TWI405522B - Flexible laminated board and its manufacturing method, and flexible printed circuit board - Google Patents

Flexible laminated board and its manufacturing method, and flexible printed circuit board Download PDF

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Kazuhito Obata
Katsuyuki Masuda
Kenichi Tomioka
Masaki Takeuchi
Sumio Yoshida
Hirokazu Suzuki
Yoshitsugu Matsuura
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

撓性層合板及其製造方法，以及撓性印刷電路板
本發明係有關適合用於製造撓性印刷電路板之撓性層合板及其製造方法。又，本發明係有關撓性印刷電路板。
撓性印刷電路板係在絕緣性之樹脂薄膜之表面形成有導體圖案之具有可撓性的電路板。撓性印刷電路板在近年常用於達成電子機器之小型化、高密度的手段。撓性印刷電路板係使用芳香族聚醯亞胺作為樹脂薄膜者為主流。
以往使用芳香族聚醯亞胺之撓性印刷電路板係一般在絕緣層之聚醯亞胺薄膜上以環氧樹脂或丙烯酸樹脂等之接著劑接著銅箔之方法來製造。以此製造方法製得之撓性印刷電路板，其耐熱性、耐藥品性、耐燃性、電特性或密著性等之特性的水準係以使用之接著劑之特性來決定，因此無法充分發揮芳香族聚醯亞胺之優異特性。
專利文獻1~3提案以熱可塑性聚醯亞胺作為接著劑使用將聚醯亞胺薄膜熱熔接於金屬箔上的方法。專利文獻4、5提案在銅箔等金屬箔上直接流鑄塗佈具有與金屬箔相同程度之熱膨脹係數之聚醯胺酸(聚醯亞胺之前驅物)之溶液，除去溶劑形成高分子量化來製造的方法(以下稱為「直接塗佈法」)。專利文獻6係提案在聚醯亞胺薄膜上以蒸鍍或濺鍍形成金屬層的方法。
專利文獻1：日本特開平3-104185號公報
專利文獻2：日本特開2005-44880號公報
專利文獻3：日本特開2005-96251號公報
專利文獻4：日本特開昭58-190093號公報
專利文獻5：日本特開昭63-69634號公報
專利文獻6：日本專利第3447070號公報
但是上述專利文獻1~6之以往製造方法所製得之撓性印刷電路板難以充分降低聚醯亞胺薄膜之介電常數。因此，特別是從介電特性的觀點仍希望改善撓性印刷電路板之特性。
本發明之目的係提供一種撓性層合板的製造方法，其因具備充分降低介電常數之含有聚醯亞胺樹脂的樹脂薄膜，可得到良好介電特性之撓性印刷電路板。
以往製造方法所製得之撓性印刷電路板無法充分抑制當受到重複彎曲應力或熱經歷時之電路剝離等所造成的斷線。換言之，從撓性印刷電路板之可靠度的觀點，仍需要進一步改善。
例如以熱可塑性聚醯亞胺作為接著劑使用之上述以往之撓性印刷電路板，其熱可塑性聚醯亞胺之耐熱性仍不足，因此對於熱經歷之耐性不足。因用以熱熔接之成形溫度高，而有製造設備複雜化的問題。以往直接塗佈法製得之撓性印刷電路板也不完全可靠。
以濺鍍法之製造方法，需要進行濺鍍用之特殊裝置，有時需要鍍覆步驟或高溫加熱處理，且有製造步驟複雜化的問題。
本發明之目的係提供一種撓性層合板的製造方法，其可以簡易的步驟製造撓性層合板，該撓性層合板可得到可靠度高之撓性印刷電路板。
本發明人等從聚醯亞胺薄膜所含有之元素的觀點，檢討撓性層合板之聚醯亞胺薄膜之介電常數升高的重要原因，結果發現未作為聚醯亞胺薄膜之原材料使用之金屬元素卻包含於聚醯亞胺薄膜中。本發明人等進一步檢討，發現聚醯亞胺薄膜所含有之金屬元素係與鄰接之金屬箔之成分元素相同，其厚度方向之濃度分布係在於由聚醯亞胺薄膜之金屬箔側往其相反側之減少方向上。
本發明人等認為金屬元素從鄰接之金屬箔移動至撓性層合板之聚醯亞胺薄膜的現象(此現象稱為「遷移」)，因此聚醯亞胺薄膜之金屬元素之含有比例增加，造成介電常數上升。為了防止此遷移，更詳細檢討撓性層合板之製造方法的結果，遂完成本發明。
其中一態樣：本發明係一種撓性層合板之製造方法，其係具有1個或2個以上之層合體之撓性層合板的製造方法，該層合體在樹脂薄膜之一面上設置有金屬箔，該撓性層合板之製造方法係具備：將含有聚醯胺酸與溶劑之清漆 塗佈於金屬箔上形成塗膜的塗佈步驟；將該塗膜以形成於該金屬箔上之狀態下保持的保持步驟；除去該清漆中之溶劑之至少一部份，形成由樹脂組成物所構成之層的乾燥步驟；以及藉由將該由樹脂組成物所構成之層加熱形成含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜之樹脂薄膜形成步驟，依據樹脂薄膜中之金屬元素之含有比例，調整從塗佈步驟後至樹脂薄膜形成步驟為止之間之各步驟的條件。
依據上述本發明時，撓性層合板所具備之含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜可充分降低介電常數，因此由該撓性層合板所製作之撓性印刷電路板可顯示十分優異之介電特性。本發明人等認為其主要原因為以下之事項。但是主要原因不限於下述事項。
以往，製作具備聚醯亞胺薄膜之撓性層合板時，塗佈含有聚醯胺酸與溶劑之清漆後之金屬箔係考慮製造步驟之靈活性，在短暫期間(例如1~2日)不必積極使清漆乾燥，在室溫之大氣中保管。通常其後，除去清漆中之溶劑形成由樹脂組成物所構成之層，但是此時也有除去全部溶劑的情形，也有除去一部份溶劑的情形。除去溶劑時之溫度或氣氛也有各種情形。使由樹脂組成物所構成之層硬化時之條件(例如溫度、氣氛)係藉由聚醯亞胺之種類等來調整。但是發生金屬元素從金屬箔遷移至聚醯亞胺薄膜係因塗佈於金屬箔上之清漆中含有酸之聚醯胺酸的緣故。換言之，推測該聚醯胺酸使金屬箔溶解，金屬箔中之金屬元素移動至清漆中，結果由該清漆所得之聚醯亞胺薄膜中含 有金屬元素。
但是目前為止，從聚醯亞胺薄膜中之金屬元素之含有比例的觀點，並未注意上述之保管時之溫度、氣氛及時間以及除去清漆中之溶劑時之溫度及氣氛、清漆除去之程度、使由樹脂組成物所構成之層硬化時之氣氛等條件。因此聚醯亞胺薄膜中之金屬元素之含有比例受到聚醯胺酸的影響，結果無法完全依期望來控制聚醯亞胺薄膜之介電常數。
本發明之製造方法係依據樹脂薄膜中之金屬元素之含有比例，調整在金屬箔上塗佈清漆後之步驟且樹脂薄膜形成前之各步驟，例如保持步驟及/或乾燥步驟的各條件。藉此可充分控制樹脂薄膜之介電常數。因此可得到充分降低介電常數之樹脂薄膜，可製造顯示良好特性之撓性印刷電路板。
本發明係調整各步驟之條件，使該樹脂薄膜中之金屬元素之含有比例成為5重量%以下較佳。本發明人等檢討，樹脂薄膜中之金屬元素之含有比例為5重量%以下時，可得到充分實用的介電常數。
本發明在樹脂薄膜形成步驟中，將由樹脂組成物所構成之層在還原氣氛下加熱較佳。藉此可更有效防止金屬箔之氧化，因此可提高撓性層合板中之金屬箔與樹脂薄膜間之密著性。
在另一態樣：本發明係一種撓性層合板之製造方法，其係具有1個或2個以上之層合體之撓性層合板的製造方 法，該層合體在樹脂薄膜之一面上設置有金屬箔，該撓性層合板之製造方法係具備：將含有聚醯亞胺樹脂及其前驅物中之至少其中之一與溶劑之清漆塗佈於金屬箔上的塗佈步驟；除去清漆中之溶劑，使其比例成為整體之1~60重量%為止，形成樹脂組成物層的乾燥步驟；以及藉由將樹脂組成物層在還原氣氛下加熱至250~550℃，形成含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜之樹脂薄膜形成步驟。
依據上述本發明之製造方法時，使清漆乾燥至溶劑之比例成為上述特定範圍為止，以上述特定範圍之溫度熱處理生成聚醯亞胺樹脂，可以簡易步驟製造撓性層合板，該撓性層合板可得到可靠度充分高之撓性印刷電路板。
上述任一製造方法中，還原氣氛較佳為以由氮氣及整體之0.1體積%以上未達4體積%之氫氣所構成之混合氣體所形成的氣氛。藉此可確實防止因金屬箔氧化造成可靠度降低，可以更高安全性之步驟製造撓性層合板。
乾燥步驟中，較佳為將清漆加熱至100~170℃，除去溶劑。又，上述金屬箔較佳為銅箔。
本發明係提供一種撓性層合板，其係具有1個或2個以上之層合體的撓性層合板，該層合體在樹脂薄膜之一面上設置有金屬箔，該撓性層合板係樹脂薄膜中之金屬元素之含有比例成為5重量%以下。此亦稱為附有金屬箔之撓性層合板係以上述本發明之製造方法所得。使用此撓性層合板可得到顯示十分良好之介電特性的撓性印刷電路板。
本發明之附有金屬箔之撓性層合板係以上述本發明之 製造方法所得之撓性層合板。使用此撓性層合板可得到可靠度充分高之撓性印刷電路板。
本發明之撓性層合板中，樹脂薄膜之在5GHz的相對介電常數較佳為3.3以下。藉此可進一步提高撓性印刷電路板之可靠度。本發明之撓性層合板中，樹脂薄膜之在5GHz的相對介電常數較佳為3.3以下，熱膨脹係數為25ppm/℃以下，金屬箔從樹脂薄膜剝離時之剝離強度較佳為1.2kN/m以上。藉此可進一步提高撓性印刷電路板之可靠度。
本發明之撓性印刷電路板係藉由除去上述本發明之撓性層合板之金屬箔之一部份，形成導體圖案者。或本發明之撓性印刷電路板係由撓性層合板中除去金屬箔，在露出之樹脂薄膜上形成導體圖案者。這些撓性印刷電路板係使用上述本發明之撓性層合板所製造，因此可靠度非常高。
依據本發明時，具備充分降低介電常數之含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜，因此可提供一種撓性層合板之製造方法，其可得到具有優異介電特性之撓性印刷電路板。依據本發明之撓性層合板之製造方法時，可以簡易步驟製造撓性層合板，該撓性層合板可得到可靠度非常高之撓性印刷電路板。
實施發明之最佳形態
以下詳細說明本發明之較佳實施形態。但是本發明不限於以下之實施形態。
圖1係表示本發明之撓性層合板之一實施形態之剖面圖。圖1所示之撓性層合板1a係由層合體10所構成，該層合體10在樹脂薄膜11之一面上密著設置有金屬箔12。樹脂薄膜11之厚度通常為1~100μm左右。
樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例較佳為5重量%以下。含有比例超過5重量%時，樹脂薄膜11之介電常數升高，不適合實用。特別是金屬元素之含有比例超過10重量%時，撓性印刷電路板之介電特性的各電特性明顯降低。從更確實保持撓性印刷電路板之介電特性的觀點，金屬元素之含有比例較佳為5重量%以下。此傾向在金屬箔12為銅箔時，特別顯著。金屬元素之含有比例越小越佳，但是通常下限為2重量%左右。
樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例可藉由X射線電子分光法(XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定。本說明書中，係測定前，首先將金屬箔12從樹脂薄膜11上剝離。接著由接觸樹脂薄膜11之金屬箔側以氬蝕刻至其厚度方向之所定深度為止。接著使用X射線電子分光裝置之ESCA5400(ulvac-phi社製，商品名)測定蝕刻後露出之表面的金屬元素量。再以氬蝕刻至其次之所定深度，與上述相同測定金屬元素量。重複此操作直到金屬元素量低於檢測限度為止。由各深度之金屬元素量計算 樹脂薄膜11整體之金屬元素量，導出其含有比例。
樹脂薄膜11之在5GHz之相對介電常數較佳為3.3以下。相對介電常數係表示樹脂薄膜之絕緣性的指標，作為用以達成電子機器之小型化、高密度之手段，進行銅電路間之窄間距化及層間之薄膜化時，降低樹脂薄膜之相對介電常數較佳。電子機器係希望在高頻下作動，特別希望在GHz帶之相對介電常數低。
樹脂薄膜11之相對介電常數可使用空腔共振器攝動法複介電常數評價裝置(以下為空腔共振器)的方法簡單測定。使用空腔共振器測定相對介電常數時，例如可使用關東電子應用開發社製「CP511」(商品名)測定厚度0.6mm、寬1.8mm、長80mm之3片樹脂薄膜之試驗片進行測定，其平均值可作為相對介電常數。試驗片之厚度不足時，可重疊多片樹脂薄膜以確保所定之厚度。
樹脂薄膜11之線熱膨脹係數較佳為25ppm/℃以下，更佳為10~25ppm/℃。線熱膨脹係數係表示材料因熱產生拉伸率的指標，貼合2種以上之不同材料時，從可靠度的觀點，材料間之線熱膨脹係數之差較小為宜。一般，金屬箔之線熱膨脹係數為10~25ppm/℃(例如不銹鋼10ppm/℃、銅合金20ppm/℃、鋁合金22ppm/℃)。將線熱膨脹係數超過25ppm/℃之樹脂薄膜貼合於這些金屬箔時，貼合時或貼合後，加熱時容易產生變形，導致電路斷裂或成形不良等，可靠度有降低的傾向。
線熱膨脹係數可以使用TMA(thermomechanical analyzer，熱機械分析儀)的方法簡單測定。以TMA測定線熱膨脹係數時，例如使用TA instruments社製「TMA2940」(商品名)對於厚度0.025mm、寬13mm、長15mm之試驗片，以荷重0.5gf，以10℃/分鐘由50℃昇溫至300℃後，冷卻至室溫，再度以荷重0.5gf，以10℃/分鐘由50℃昇溫至350℃後，計算此時之50~250℃之範圍之線熱膨脹係數，得到線熱膨脹係數。
金屬箔從樹脂薄膜剝離時之剝離強度較佳為1.2kN/m以上。金屬箔從樹脂薄膜剝離時之剝離強度，即接著力，係關於藉由蝕刻等形成電路時之可靠度。為了提高可靠度，受到重複彎曲等應力或熱經歷時，較佳為不會產生剝離及斷線。此剝離強度係對於厚度0.025mm、寬10mm之試驗片，將金屬箔以相對於樹脂薄膜之主面為90度的角度剝離時之應力的最大值。
本發明人等以上述方法測定金屬元素之含有比例、相對介電常數等。但是與其他裝置之機器差異、試驗片形狀及其他條件不同的方法所測定之值之間可經補正後進行比較。
金屬箔12較佳為使用銅、鋁、鐵、金、銀、鎳、鈀、鉻、鉬或這些之合金之箔。其中較佳為銅箔。為了提高與樹脂薄膜11之接著力，可為藉由化學粗糙化處理、電暈放電、砂磨、鍍覆、鋁醇鹽、鋁螯合劑、矽烷偶合劑等將其表面進行機械或化學處理者。
撓性層合板1a係藉由以下製造方法製得，該製造方 法係具備：將含有聚醯胺酸與溶劑之清漆塗佈於金屬箔12上形成塗膜的塗佈步驟；該塗膜以形成於金屬箔上之狀態下保持的保持步驟；除去清漆中之溶劑之至少一部份，形成由樹脂組成物所構成之層(以下稱為「樹脂組成物層」)的乾燥步驟；以及藉由將樹脂組成物層加熱形成含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜11之樹脂薄膜形成步驟，依據樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例，調整從塗佈步驟後至樹脂薄膜形成步驟為止之間之各步驟的條件。
或撓性層合板1a係藉由以下製造方法製得，該製造方法係具備：將含有聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸與溶劑之清漆塗佈於金屬箔上的塗佈步驟；除去清漆中之溶劑，使其比例成為整體之1~60重量%為止，形成樹脂組成物層的乾燥步驟；以及藉由將樹脂組成物層在還原氣氛加熱至250~550℃，除去殘留於樹脂組成物層中之溶劑，同時由聚醯胺酸生成聚醯亞胺樹脂，形成含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜12之樹脂薄膜形成步驟。
塗佈步驟所用之清漆含有1種或2種以上之聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸。聚醯胺酸主要是藉由樹脂薄膜形成步驟之加熱轉變成聚醯亞胺樹脂。
清漆中之聚醯胺酸之濃度較佳為8~40重量%。溶劑之黏度較佳為1~40Pa．s，更佳為10~40Pa．s。清漆之黏度在上述範圍外時，塗佈於金屬箔上時，會產生凹孔等外觀不良，或膜厚精度降低。
塗佈步驟可重疊塗佈2種以上之清漆。此時也可將另 外之清漆塗佈於形成於金屬箔之塗膜上，也可將與下層不同之清漆重疊塗佈於乾燥步驟後之樹脂組成物層或樹脂薄膜形成步驟後之樹脂薄膜上。
聚醯亞胺樹脂係在主鏈中具有醯亞胺基之聚合物，例如具有下述一般式(1)表示之高分子鏈。
聚醯胺酸係具有醯胺基及羧基者，聚醯亞胺樹脂之前驅物。聚醯胺酸利用加熱使醯胺基與羧基反應生成醯亞胺基，轉變成聚醯亞胺樹脂。聚醯胺酸係例如具有下述一般式(2)表示之高分子鏈的聚合物。
式(1)、(2)中，R1係自二胺中去除胺基的殘基，或自二異氰酸酯中去除異氰酸基的殘基，R2係芳香族四羧酸衍生物去除羧酸衍生物部分之殘基。n為1以上之整數。
聚醯胺酸可以四羧酸或其衍生物與二胺及/或二異氰 酸酯反應來合成。
二胺較佳為芳香族胺。芳香族胺之具體例有對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、二胺基四甲苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、聯苯胺、4,4’-二胺基聯三苯、4,4'''-二胺基聯四苯、4,4’-二胺二苯基甲烷、1,2-雙(苯胺基)乙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、2,2-雙(對胺基苯基)丙烷、2,2-雙(對胺基苯基)六氟丙烷、2,6-二胺萘、3,3-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺二苯基甲烷、二胺基甲苯、二胺基三氟甲苯、1,4-雙(對胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(對胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[4-(對胺基苯氧基)苯基]丙烷、二胺基蒽醌、4,4’-雙(3-胺基苯氧基苯基)二苯基碸、1,3-雙(苯胺基)六氟丙烷、1,4-雙(苯胺基)八氟丁烷、1,5-雙(苯胺基)十氟戊烷、1,7-雙(苯胺基)十氟丁烷、2,2-雙[4-(對胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟 甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸及2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
二胺也可使用例如下述一般式(3)表示之矽氧烷二胺。式(3)中，R3係一價有機基，R4係二價有機基，n為1以上之整數。
二異氰酸酯例如有上述二胺與光氣等反應所得之二異氰酸酯。二異氰酸酯之具體例有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯及伸苯基-1,3-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。
與二胺反應之四羧酸係使用具有2組由鄰接之2個羧基所構成之組的四羧酸。四羧酸之具體例有均苯四甲酸、2,3,3’,4’-四羧基二苯、3,3’,4,4’-四羧基二苯、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚、2,3,3’,4’-四羧基二苯醚、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮、2,3,3’,4’-四羧基二苯甲酮、2,3,6,7-四羧基萘、1,4,5,7-四羧基萘、1,2,5,6-四羧基萘、3,3’,4,4’-四羧基二苯基甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4’-四羧基二苯碸、3,4,9,10-四羧基苝、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-( 3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、丁烷四羧酸及環戊烷四羧酸。這些四羧酸之酯化物、酸酐及醯氯化物可與二胺反應。
二胺與四羧酸或其衍生物之反應係二胺或二異氰酸酯之莫耳數相對於四羧酸或其衍生物之莫耳數的比為0.95~1.05較佳。反應時之比例在此範圍外時，生成之聚醯胺酸及這些所生成之聚醯亞胺樹脂之分子量降低，薄膜變脆，或很難維持薄膜之形狀等，薄膜物性有降低的傾向。
上述反應通常係在N-甲基-2-吡咯烷酮(NNP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、硫酸二甲酯、環丁碸(sulfolane)、γ-丁內酯、甲酚、苯酚、鹵化苯酚、環己烷、二噁烷等溶劑中進行。反應溫度較佳為0~200℃。
反應時，亦可添加具有反應性官能基之改性用化合物，將交聯結構及梯形結構導入聚醯亞胺樹脂中。此時改性用化合物可使用下述一般式(4)表示之化合物。以此化合物改性，可將吡咯酮環及異吲哚并喹唑啉二酮(isoindoloquinazolinedione)環等導入聚醯亞胺樹脂中。
式(4)中，R5係表示2+x價之芳香族有機基，Z係表示-NH2、-CONH2、-SO2NH2或-OH，相對於胺基位於鄰 位。x係1或2。
改性用化合物可使用胺、二胺、二羧酸、三羧酸或四羧酸之衍生物，具有聚合物性不飽和鍵之化合物。藉此在聚醯亞胺樹脂中可形成交聯構造。這種化合物例如有馬來酸、納迪克酸、四氫酞酸、乙炔基苯胺等。
清漆中除了聚醯胺酸外，可含有聚醯胺酸部分反應生成之聚醯亞胺樹脂。清漆中也可任意混合環氧化合物、丙烯酸化合物、二異氰酸酯化合物及酚化合物等交聯性成分、填充劑、粒子、色材、平坦劑、偶合劑等添加成分。這些追加成分之量大於聚醯亞胺樹脂或其前驅物的含量時，樹脂薄膜11之各種特性有降低的傾向。
清漆可使用輥塗佈機、雙輥筒(comma)塗佈機、氣刀塗佈機、刮刀流動塗佈機、密閉塗佈機、模具塗佈機、唇型塗佈機等塗佈於金屬箔上。此時清漆由製膜用隙縫吐出，盡可能均勻塗佈。
將清漆塗佈於金屬箔上形成塗膜後，塗膜係以形成於金屬箔上之狀態下，保持一定時間(保持步驟)。保持時的條件，例如保持的溫度、氣氛及時間係考慮樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例不會使樹脂薄膜11之相對介電常數大幅上升的程度，且考慮製造成本及設備投資等來決定較佳。此外，綜合考慮樹脂薄膜形成步驟為止之各步驟的上述事項，決定保持步驟之溫度、氣氛及時間更佳。
保持之溫度越高，保持之時間越長，金屬元素之含有比例越高。相較於還原氣氛時，保持時之氣氛為氧化氣氛 時之金屬元素之含有比例較高。但是這些條件也因金屬箔12之材質及清漆之組成，其較佳的範圍不同。因此預先確認金屬箔12之材質、清漆之組成、保持的溫度、氣氛及時間、及樹脂薄膜12中之金屬元素之含有比例之相關性後，再設定條件較佳。
保持步驟之條件之調整係例如考慮製造成本及設備投資等，保持時之溫度為室溫，且氣氛為大氣中時，調整保持時間，使樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例在較佳之範圍5重量%以下。但是條件之調整不限於此方法。
以金屬箔上形成塗膜的狀態下保持一定時間後，較佳為100~170℃(更佳為100~160℃)下加熱除去清漆中之溶劑，使其比例為整體之1~60重量%(更佳為25~45重量%)為止，形成樹脂組成物層(乾燥步驟)。此時可在減壓氣氛或下述之還原氣氛下加熱。乾燥步驟後之溶劑之比例低於1重量%時，其後之步驟中，樹脂組成物層或樹脂薄膜產生收縮，製得之撓性層合體有時產生變形。乾燥步驟後之溶劑之比例高於60重量%時，加熱形成樹脂薄膜時，有發泡造成外觀不良及黏著性過高造成處理性降低的傾向。
乾燥步驟之條件，例如乾燥時的溫度、氣氛、壓力及時間、及清漆中之溶劑的殘留量係綜合考慮樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例不會使樹脂薄膜11之相對介電常數大幅上升的程度，且考慮製造成本及設備投資、撓性層合體之變形、發泡造成樹脂薄膜之外觀不良、黏著性過 高造成處理性降低等來決定較佳。另外綜合考慮樹脂薄膜形成步驟為止之各步驟之上述事項，決定乾燥步驟之各條件更佳。
乾燥之溫度越高，乾燥之時間越長，金屬元素之含有比例越高。相較於還原氣氛，乾燥時之氣氛為氧化氣氛之金屬元素之含有比例較高。但是這些條件也因金屬箔12之材質及清漆之組成，其較佳的範圍不同。因此預先確認金屬箔12之材質、清漆之組成、乾燥的溫度、氣氛、壓力及時間、以及樹脂薄膜12中之金屬元素之含有比例之相關性後，再設定條件較佳。
乾燥步驟之條件之調整係例如考慮撓性層合體之變形、發泡造成外觀不良、黏著性過高造成處理性降低，乾燥時之溫度為100~170℃，清漆中之溶劑之殘留比例為整體之1~60重量%的範圍，且氣氛為大氣中時，調整上述溫度範圍及溶劑之殘留比例，使樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例為較佳之範圍的5重量%以下。但是條件之調整不限於此方法。
接著，將樹脂組成物層加熱，形成含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜11(樹脂薄膜形成步驟)。
樹脂薄膜形成步驟之條件，例如樹脂薄膜形成的溫度、氣氛及時間係綜合考慮樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例不會使樹脂薄膜11之相對介電常數大幅上升的程度，且考慮製造成本及設備投資、撓性層合體及撓性印刷電路板之特性等來決定較佳。另外綜合考慮樹脂薄膜形成 步驟為止之各步驟之上述事項，決定樹脂薄膜形成步驟之各條件更佳。
形成樹脂薄膜之溫度越低，其時間越長，金屬元素之含有比例越高。相較於還原氣氛，形成樹脂薄膜時之氣氛為氧化氣氛之金屬元素之含有比例較高。但是這些條件也因金屬箔12之材質、清漆及樹脂組成物層之組成，其較佳的範圍不同。因此預先確認金屬箔12之材質、清漆及樹脂組成物層之組成、形成樹脂薄膜時的溫度、氣氛及時間、以及樹脂薄膜12中之金屬元素之含有比例之相關性後，再設定條件較佳。
樹脂薄膜形成步驟之條件之調整係例如考慮撓性層合體及撓性印刷電路板之特性，加熱溫度調整為250~550℃時，調整氣氛，使樹脂薄膜11中之金屬元素之含有比例在較佳之範圍5重量%以下。具體而言，如下述說明來調整較佳。但是條件之調整不限於此方法。
樹脂薄膜形成步驟中，還原氣氛下加熱至250~550℃(更佳為250~400℃)形成含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜12較佳。樹脂薄膜形成步驟中，樹脂組成物層中所殘留之溶劑被除去。溶劑在實質上被除去即可，在撓性層合板及撓性印刷電路板中特性上不會有問題之微量溶劑也可殘留。清漆及樹脂組成物層含有聚醯胺酸時，藉由樹脂薄膜形成步驟之加熱，可由聚醯胺酸生成聚醯亞胺樹脂。
還原氣氛係實質上自由惰性氣體及還原性氣體所構成之混合氣體所形成的氣氛。此混合氣體較佳為實質上不含 氧，具體而言，混合氣體中之氧濃度較佳為5體積%以下。樹脂薄膜形成步驟中，以氧濃度計充分管理氧濃度對於品質及安全上是很重要的。
惰性氣體例如有氦、氖、氬、氮、金屬光輝、純用氣體或這些之混合氣體。其中從處理便利性的觀點，較佳為氮氣。還原氣體較佳為氫氣。
還原氣氛特佳為以由氮氣及整體之0.1體積%以上未達4體積%之氫氣所構成之混合氣體所形成的氣氛。氫氣之濃度未達0.1體積%時，本發明之效果有降低的傾向，而4體積%以上時，有時會超過氫氣之爆炸下限。為了更加提高可靠性，混合氣體之氫氣的濃度更佳為0.1體積%以上未達1體積%。
還原氣氛下加熱形成樹脂薄膜11防止聚醯亞胺樹脂之氧化。藉此可抑制金屬元素從金屬箔12遷移至樹脂薄膜11，因此可得到可靠性高之樹脂薄膜。同時具有防止樹脂薄膜著色，提高加工時之作業性的優點。
樹脂薄膜形成步驟中之金屬元素之遷移，推測可能係處於200℃以上之高溫下，含有氧之氣氛中所產生的。處於含氧之氣氛之高溫時，金屬箔12容易氧化，其表面金屬不安定。也可推測清漆及樹脂組成物之酸性度高，因此金屬箔12之表面的金屬易溶離，而產生金屬遷移。為了抑制這種現象，在這種還原氣氛中，保持切斷氧的狀態是很重要的。
本發明之撓性層合板除了如圖1之撓性層合板1a之 形態外，也可為如圖2、3所示，具有層合有2片層合體10之構成者，該層合體10在樹脂薄膜11之一面上密著設置有金屬箔12。
圖2所示之撓性層合板1b係具有2片之層合體10被分別具有之樹脂薄膜11彼此密著所層合的構成。撓性層合板1b例如將2片層合體10熱壓黏製得。熱壓黏的方法可使用壓製法或層合法。
圖3所示之撓性層合板1c係具有2片層合體10及被夾於分別具有之樹脂薄膜11之間的接著劑層15。換言之，撓性層合板1c之2片層合體10藉由接著劑所接著者。撓性層合板1c例如以將2片層合體10之間夾著接著劑的狀態熱壓黏製得。接著劑只要是可接著樹脂薄膜彼此者即無特別限制。例如含有環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂等之樹脂組成物可作為接著劑使用。
藉由除去這些撓性層合板之金屬箔之一部份，形成導體圖案的方法等，可得到撓性印刷電路板。圖4、5係分別表示本發明之撓性印刷電路板之一實施形態之剖面圖。
圖4所示之撓性印刷電路板2a係具備：樹脂薄膜11、及在樹脂薄膜11之一面上所形成之導體圖案20。導體圖案20係除去撓性層合板1a所具有之金屬箔12之一部份，進行圖案化所形成的。金屬箔12之圖案化係藉由光微影等方法來進行。或從撓性層合板1a除去金屬箔12，直接將導電體材料描繪在露出之樹脂薄膜11上，形成導 體圖案，也可得到撓性印刷電路板2a。
圖5所示之撓性印刷電路板2b係具備：貼合2片樹脂薄膜11之絕緣層、及在之絕緣層之兩面所形成之導體圖案20。撓性印刷電路板2b係使用圖2之撓性層合板1b，與撓性印刷電路板2a相同的方法來製造。
以上說明本發明之較佳之實施形態，但是本發明不限於這些較佳實施形態。例如應該依據該樹脂薄膜中之金屬元素之含有比例調整條件的步驟，不限於保持步驟、乾燥步驟及樹脂薄膜形成步驟。塗佈步驟與樹脂薄膜形成步驟之間，具有將形成有樹脂組成物層之金屬箔以該狀態下保持的保持步驟時，調整當時之溫度、氣氛及時間，可使金屬元素之含有比例納入所希望之數值範圍內。
實施例
以下舉實施例更詳細說明本發明。但是本發明不限於這些實施例。
以下之實施例及比較例係以下述順序測定樹脂薄膜之相對介電常數、金屬元素之含有比例及線熱膨脹係數、以及金屬箔之剝離強度。
相對介電常數
由以蝕刻除去撓性層合板之金屬箔所得之樹脂薄膜裁切出寬2mm、長80mm之長方形狀的試驗片，以105℃乾燥30分鐘。乾燥後之試驗片重疊200片的狀態下，以空 腔共振器法在5GHz測定相對介電常數。相對介電常數之測定係使用空腔共振器之關東電子應用開發社製「CP511」及網路分析儀之Agilent社製「E7350A」。
線熱膨脹係數
由以蝕刻除去撓性層合板之金屬箔所得之樹脂薄膜裁切出寬5mm、長15mm之長方形狀的試驗片。對此試驗片測定拉張模式之線熱膨脹係數。測定係使用TA instruments社製「TMA2940」，線熱膨脹係數係由50~250℃之拉伸量計算所得。
金屬元素之含有比例
由以蝕刻除去撓性層合板之金屬箔所得之樹脂薄膜裁切出寬10mm、長15mm之長方形狀的試驗片。對此試驗片首先以XPS裝置測定鄰接於金屬箔之側的主面之金屬元素之含有量。由其主面進行氬蝕刻直到0.05μm之深度為止(約10分鐘)，測定露出之面之金屬元素之含有量。同樣的分別進行約10分鐘之氬蝕刻及金屬元素之含量測定各6次，然後測定共計8次之金屬元素之含有量。由所得之金屬元素之含有量計算樹脂薄膜之金屬元素之含有比例。XPS裝置係使用ESCA5400型(ulvac-phi社製，商品名)。
金屬箔之剝離強度
撓性層合板之金屬箔以遮蔽1mm寬的狀態下進行蝕刻，製作具有1mm寬之金屬箔的試驗片。將1mm寬之金屬箔部份以剝離角90度，剝離速度50mm/分鐘的條件下測定剝離時之荷重，此時最大荷重為剝離強度。
合成例
將約300mL/分鐘之氮氣通入設置有熱電偶、攪拌機及氮吹入口之60L不銹鋼製反應鍋中，同時投入對苯二胺867.8g、4,4’-二胺基二苯醚1606.9g及N-甲基-2-吡咯烷酮40kg，進行攪拌使二胺成分溶解。此溶液以水套冷卻至50℃以下，同時慢慢添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐4722.2g，進行聚合反應，得到含有聚醯胺酸及N-甲基-2-吡咯烷酮之黏稠的聚醯胺酸清漆。其後，為了提高塗膜作業性，可在80℃進行蒸煮直到清漆之旋轉黏度成為10Pa．s為止。
塗佈例1
使用塗佈機(雙輥筒塗佈機)將上述合成例所得之聚醯胺酸清漆於銅箔粗化面上塗佈50μm厚度。銅箔係使用寬540mm、厚度12μm之單面粗化之軋製銅箔(日鑛Materials社製，商品名「BHY-02B-T」)。室溫、大氣中下，以所定之保持時間保持該狀態後，使用強制通風乾燥爐，從塗佈於銅箔之聚醯胺酸清漆除去溶劑，使殘留溶劑量成為20重量%為止，形成含有聚醯胺酸之樹脂組成 物層。
塗佈例2
除了將上述合成例所得之聚醯胺酸清漆塗佈50μm厚，從塗佈於銅箔之聚醯胺酸清漆除去溶劑，使溶劑比例成為50重量%為止外，其他同塗佈例1形成樹脂組成物層。
塗佈例3
除了將上述合成例所得之聚醯胺酸清漆塗佈50μm厚，從塗佈於銅箔之聚醯胺酸清漆除去溶劑，使溶劑比例成為70重量%為止外，其他同塗佈例1形成樹脂組成物層。
實施例1-6、比較例1-3
將上述塗佈例1-3之任一方法所形成之樹脂組成物層以表1或2所示之加熱條件，使用熱風循環式烤箱連續加熱，製作撓性層合板。對於製得之撓性層合板以上述順序測定樹脂薄膜之相對介電常數、線熱膨脹係數、金屬元素之含有比例及金屬箔之剝離強度。結果如表1或2所示。表中，「0.5%氫」係指使用含有0.5體積%之氫的氮/氫混合氣體。「2%氫」、「0.1%氫」也相同。
如表1所示，實施例之撓性層合板顯示良好之相對介電常數、線熱膨脹係數及銅箔剝離強度等特性。而比較例1~3之撓性層合板之這些特性不佳。比較例4製得之附有銅箔之撓性層合體之樹脂薄膜部分產生許多發泡，無法得到外觀較佳之附有銅箔之撓性基板材料，無法評價相對介電常數等。
1a、1b、1c‧‧‧撓性層合板
2a、2b‧‧‧撓性印刷電路板
10‧‧‧層合體
11‧‧‧樹脂薄膜
12‧‧‧金屬箔
15‧‧‧接著劑層
20‧‧‧導體圖案
圖1係表示本發明之撓性層合板之一實施形態之剖面圖。
圖2係表示本發明之撓性層合板之一實施形態之剖面圖。
圖3係表示本發明之撓性層合板之一實施形態之剖面圖。
圖4係表示本發明之撓性印刷電路板之一實施形態之剖面圖。
圖5係表示本發明之撓性印刷電路板之一實施形態之剖面圖。
1a‧‧‧撓性層合板
10‧‧‧層合體
11‧‧‧樹脂薄膜
12‧‧‧金屬箔

Claims (21)

  1. 一種撓性層合板之製造方法，其係具有1個或2個以上之層合體之撓性層合板的製造方法，該層合體在樹脂薄膜之一面上設置有金屬箔，該撓性層合板之製造方法係具備：將含有聚醯胺酸與溶劑之清漆塗佈於金屬箔上形成塗膜的塗佈步驟；將該塗膜以形成於該金屬箔上的狀態下保持的保持步驟；除去該清漆中之溶劑之至少一部份，形成由樹脂組成物所構成之層的乾燥步驟；以及藉由將該由樹脂組成物所構成之層加熱形成含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜的樹脂薄膜形成步驟，依據該樹脂薄膜中之金屬元素之含有比例，調整從該塗佈步驟後至該樹脂薄膜形成步驟為止之間之各步驟的條件。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其係調整該條件使該樹脂薄膜中之金屬元素的含有比例成為5重量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該樹脂薄膜形成步驟中，將該由樹脂組成物所構成之層在還原氣氛下加熱。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中該還原氣氛為以由氮氣及整體之0.1體積%以上未達4體積%之 氫氣所構成之混合氣體所形成的氣氛。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該樹脂薄膜形成步驟中，將該由樹脂組成物所構成之層加熱至250~550℃。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該乾燥步驟中，將該清漆加熱至100~170℃除去該溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該金屬箔為銅箔。
  8. 一種撓性層合板之製造方法，其係具有1個或2個以上之層合體之撓性層合板的製造方法，該層合體在樹脂薄膜之一面上設置有金屬箔，該撓性層合板之製造方法係具備：將含有聚醯胺酸與溶劑之清漆塗佈於金屬箔上形成塗膜的塗佈步驟；除去該清漆中之溶劑，使其比例成為整體之1~60重量%為止，形成由樹脂組成物所構成之層的乾燥步驟；以及藉由將該由樹脂組成物所構成之層在還原氣氛下加熱至250~550℃，形成含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜之樹脂薄膜形成步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中該還原氣氛為以由氮氣及整體之0.1體積%以上未達4體積%之氫氣所構成之混合氣體所形成的氣氛。
  10. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中該乾燥 步驟中，將該清漆加熱至100~170℃除去該溶劑。
  11. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中該金屬箔為銅箔。
  12. 一種撓性層合板，其係具有1個或2個以上之層合體的撓性層合板，該層合體在樹脂薄膜之一面上設置有金屬箔，由以蝕刻除去該撓性層合板之金屬箔所得之樹脂薄膜裁切出試驗片，由該試驗片之主面進行氬蝕刻直到0.05μm之深度為止而露出之面之金屬元素之含有比例為5重量%以下。
  13. 如申請專利範圍第12項之撓性層合板，其中該樹脂薄膜之在5GHz之相對介電常數為3.3以下。
  14. 如申請專利範圍第13項之撓性層合板，其中該樹脂薄膜之熱膨脹係數為25ppm/℃以下，該金屬箔從該樹脂薄膜剝離時的剝離強度為1.2kN/m以上。
  15. 一種撓性印刷電路板，其係藉由除去申請專利範圍第12項之撓性層合板之金屬箔之一部份形成導體圖案。
  16. 一種撓性印刷電路板，其係從申請專利範圍第12項之撓性層合板除去金屬箔，在露出之樹脂薄膜上形成導體圖案。
  17. 一種撓性層合板，其係藉由申請專利範圍第1~11項中任一項之製造方法所得。
  18. 如申請專利範圍第17項之撓性層合板，其中該 樹脂薄膜之在5GHz之相對介電常數為3.3以下。
  19. 如申請專利範圍第18項之撓性層合板，其中該樹脂薄膜之熱膨脹係數為25ppm/℃以下，該金屬箔從該樹脂薄膜剝離時的剝離強度為1.2kN/m以上。
  20. 一種撓性印刷電路板，其係藉由除去申請專利範圍第17項之撓性層合板之金屬箔之一部份，形成導體圖案。
  21. 一種撓性印刷電路板，其係從申請專利範圍第17項之撓性層合板除去金屬箔，在露出之樹脂薄膜上形成導體圖案。
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