KR20050053500A - 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법 - Google Patents

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도시까쯔 야마무로
다다시 아마노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 유리 전이점이 350 ℃ 이상인 폴리이미드 필름의 양측에 유리 전이점이 300 ℃ 이하인 폴리이미드층을 적층한 복합 필름의 양측에 금속박을 각각 중첩시키고, 진공도가 5 토르 이하인 진공 분위기 중 또는 산소 농도가 0.5 부피％ 이하인 질소 분위기 중에서 가열 압착 장치에 의해 연속적으로 가열 압착시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면 산화에 의한 금속박의 열화가 없는 표면성이 우수한 연성 금속박 폴리이미드 기판을 연속적으로 제조할 수 있다.

Description

연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법 {Preparation of Flexible Metal Foil/Polyimide Laminate}
본 발명은 전자 부품으로서 사용되고 있는 인쇄 기판이나 연성 인쇄 기판에 사용되는 연성 금속박 폴리이미드 기판을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법으로서는 유리 전이점이 낮은, 이른바 열가소성 폴리이미드를 도체 상에 형성한 후 접합시키는 방법이 행해지고 있으며, 일본 특허 공개 (평)1-244841호 공보, 일본 특허 공개 제2000-103010호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-190967호 공보 등에 개시되어 있다.
이 중, 일본 특허 공개 (평)1-244841호 공보에는 진공 분위기 중에서 제조하는 것과, 질소 분위기 중에서 제조하는 것이 기재되어 있으며, 현실적으로 제조 방법을 검토하면 금속박의 산화를 어떻게 방지하는 가가 매우 중요하다.
그러나, 종래의 방법에서는 산화에 의해 표면의 금속박이 열화되어, 산화에 의한 금속박의 열화가 없는 표면성이 우수한 연성 금속박 폴리이미드 기판을 연속적으로 제조하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전자 재료로서 유용한 연성 금속박 폴리이미드 기판에 있어서 산화에 의한 금속박의 열화가 없는 표면성이 우수한 연성 금속박 폴리이미드 기판을 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 유리 전이점이 350 ℃ 이상인 폴리이미드 필름의 양측에 유리 전이점이 300 ℃ 이하인 폴리이미드층을 적층한 복합 필름의 양측에 금속박을 각각 중첩시키고, 진공도가 5 토르 이하인 진공 분위기 중 또는 산소 농도가 0.5 부피％ 이하인 질소 분위기 중에서 가열 압착 장치에 의해 연속적으로 가열 압착시키는 방법에 의해 매우 안정적이고 표면성이 양호한 연성 금속박 폴리이미드 기판을 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 유리 전이점이 350 ℃ 이상인 폴리이미드 필름의 양측에 유리 전이점이 300 ℃ 이하인 폴리이미드층을 적층한 복합 필름의 양측에 금속박을 각각 중첩시키고, 진공도가 5 토르 이하인 진공 분위기 중 또는 산소 농도가 0.5 부피％ 이하인 질소 분위기 중에서 가열 압착 장치에 의해 연속적으로 가열 압착시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 복합 필름은 유리 전이점이 350 ℃ 이상인 폴리이미드 필름 (A)의 양측에 유리 전이점이 300 ℃ 이하인 폴리이미드층 (B)를 적층한 것이다.
상기 복합 필름의 중심층인 폴리이미드 필름 (A)는 연성 금속박 폴리이미드 기판의 내열성을 높이기 위해 유리 전이점이 350 ℃ 이상인 것이 필수적이고, 400 ℃ 이상 650 ℃ 이하가 바람직하며, 400 ℃ 이상 600 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 유리 전이점이 350 ℃ 미만이면 내열성이 저하되어 이용 용도가 한정된다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름 (A)는 적당한 산무수물과 디아민으로부터 합성되는 폴리아미드산을 이미드화함으로써 제조된 것일 수 있다.
여기서, 본 발명의 폴리이미드 필름 (A)의 제조시 사용되는 산무수물로서는 테트라카르복실산 무수물 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이하에서는 테트라카르복실산으로서 예시하지만, 이들의 에스테르화물, 산무수물, 산염화물도 물론 사용할 수 있다. 즉, 카르복실산으로서는 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 트리멜리트산 및 그의 유도체 등도 예시할 수 있다.
또한, 반응성 관능기를 갖는 화합물로 변성하여 가교 구조나 사다리 구조를 도입할 수도 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름 (A)의 제조시 사용되는 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조에이드, 디아미노디페닐술피드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노톨루엔, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(p-아미노페녹시)비페닐, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)디페닐술폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로프로판, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로프로판, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로프로판, 2,2-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디트리플루오로메틸페닐]헥사플루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-메톡시벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘, 4,4''-디아미노터페닐, 4,4'''-디아미노쿼터페닐 등의 디아민류, 및 이들 디아민과 포스겐 등의 반응에 의해 얻어지는 디이소시아네이트류, 추가로 디아미노실록산류 등을 들 수 있다.
폴리이미드 필름은 기존의 제조 방법으로 제조할 수도 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 나타낸 일반적으로 시판되고 있는 폴리이미드 필름을 사용할 수도 있다.
가네까후찌 가가꾸 고교사 제조 상품명: 아피칼
도레이·듀퐁사 제조 상품명: 캡톤
우베 교산사 제조 상품명: 유피렉스
상기 폴리이미드 필름 (A)의 두께는 필름으로서의 취급성으로 인해 5 ㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 5 ㎛ 미만이면 필름의 탄력이 없어 취급이 곤란해지고, 주름이 생기는 경우가 있으며, 50 ㎛를 초과하면 비경제적이다.
또한, 상기 폴리이미드 필름 (A)의 양측에 적층되는 폴리이미드 (B)는 유리 전이점이 300 ℃ 이하인 것이 필수적이고, 땜납 내열 등의 면에서 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하며, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 유리 전이점이 300 ℃를 초과하면 적층하기 위해 매우 고온으로 가열할 필요가 있으며, 따라서 매우 고가의 장치가 필요해진다.
상기 폴리이미드 필름 (B)의 두께는 금속박과의 접합을 목적으로 하기 때문에 두꺼울 필요는 없으며, 5 ㎛ 이하, 특히 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이면 충분하다. 5 ㎛를 초과하는 두께에서는 비경제적이다.
본 발명에서는 상기 2종의 폴리이미드를 조합함으로써 복합 필름으로 하는데, 조합 방법은 어떠한 방법이든 상관없으며, 중심층을 구성하는 폴리이미드 (A)를 필름으로 성형한 후, 양쪽층을 구성하는 폴리이미드 (B)를 도포 또는 접합시킬 수도 있고, 중심층을 구성하는 폴리이미드 (A)와 양쪽층을 구성하는 폴리이미드 (B)를 동시에 필름 성형할 수도 있다. 여기서 말하는 성형이란 이른바 일반적인 폴리이미드 필름 성형 방법일 수 있으며, 캐스팅 및 압출 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속박으로서는 구리, 철, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 니켈, 크롬, 알루미늄, 은, 또는 이들의 합금, 예를 들면 스테인레스 등을 들 수 있고, 인쇄 기판, 연성 기판에 많이 이용되는 전자 재료로서는 구리가 바람직하다.
또한, 도체인 금속박은 표면 처리로서 금속 도금, 표면 산화, 물리적인 요철 등을 부여할 수도 있고, 추가로 실란 커플링제 등의 커플링제에 의한 처리가 이루어질 수도 있으며, 금속박의 두께로는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 25 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 상기 복층 폴리이미드 필름의 양측에 금속박을 중첩시켜 가열 압착하는 것이 필수 요건인데, 가열 압착 방법은 이미 알려져 있는 일반적인 방법일 수 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-244168호 공보, 일본 특허 공개 제2003-118060호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-31869호 공보 등에서 이용되고 있는 2개의 금속 롤 사이에 끼워 적층하는 롤 적층 방법이나, 일본 특허 공개 (평)9-116254호 공보에 개시되어 있는 더블 벨트 압축법이라는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 이 때의 가열 온도는 양측에 사용되는 폴리이미드 (B)의 유리 전이점 이상의 온도일 수 있는데, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 330 ℃ 이상이다. 또한, 이 경우 폴리이미드 (A)의 유리 전이점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 압착시의 압력은 사용되는 폴리이미드의 유동성에 따라 다른데, 롤 적층기 등에서는 선압으로 5 ㎏/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎏/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하며, 벨트 압축기 등에서는 면압으로 10 ㎏/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎏/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한선은 적절하게 선택되는데, 파괴 및 손상이 없는 한 고압이 가능하다.
본 발명에서는 금속박의 산화 방지를 위해 진공 상태 또는 질소 분위기 중에서 가열 압착 장치에 의해 연속적으로 가열 압착시키는 것이 필수적이다. 진공 분위기로 하는 경우에는 진공도 5 토르 이하, 바람직하게는 4 토르 이하, 보다 바람직하게는 3 토르 이하로 가열 압착시킨다. 진공도가 5 토르를 초과하면 금속박이 산화된다. 또한, 질소 분위기로 하는 경우에는 산소 농도가 0.5 부피％ 이하, 바람직하게는 0.4 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 부피％ 이하이다. 산소 농도가 0.5 부피％를 초과하면 진공시와 마찬가지로 금속박이 산화된다.
진공 상태나 질소 분위기로 하는 경우, 연속적으로 가열 압착하기 위해서는 권출 롤과 권취 롤을 포함시킨 가열 압착 장치 전체를 진공 장치 내 또는 질소 분위기 내에 두는 것이 장치가 간단해진다는 점에서 바람직하지만, 본 발명은 그것에 한정되지 않으며, 권출 롤, 권취 롤을 적층 부분과 분리하여 적층 부분만 진공 상태 또는 질소 분위기로 하고, 장치의 권출 롤 및 권취 롤과 적층 부분의 접속부에 진공 상태를 유지하거나, 또는 질소 분위기를 유지한 밀봉부를 설치할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 가열 압착시키는 장치의 금속박과 접촉하는 부분에 초경합금을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 압착시키는 장치의 금속박과 접촉하는 부분으로서는 가열 압착 롤 부분이 바람직하다. 이는 원인이 명확하지는 않지만, 일반적인 스테인레스강이나 탄소강 상에 크롬 도금 등을 행한 것이라도 접합은 가능하지만, 접합시킬 때 금속박이 절단되는 현상이 일어나기 쉬운데, 초경합금을 사용하면 상기 현상이 적어지기 때문이다. 또한, 여기서 말하는 초경합금으로서는 일반적으로 사용되고 있는 탄화텅스텐을 주성분으로 한 코발트, 니켈 등과의 혼합물을 들 수 있는데, 그 외에도 산화알루미늄, 탄화크롬, 탄화규소, 탄화붕소 등의 경도가 높은 것(빅커스 경도로 1,000 이상을 나타내는 것)을 성분으로 한 것일 수 있다. 이들 예시 중에서 탄화텅스텐, 탄화크롬을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 초경합금으로서는 빅커스 경도로 1,000 이상 3,000 이하를 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 적층 부분이 진공 상태 또는 질소 분위기가 되는 구조이기 때문에, 금속박에 접하는 부분에 사용하는 초경합금이 산화되지 않고, 이 초경합금 표면이 열화되는 경우가 있다. 이를 방지하기 위해 초경합금의 표면을 때때로 산화시켜 줌으로써 표면에 산화된 보호막이 형성되어 장기간 표면 열화를 방지할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 유리 전이점의 측정법은 DSC법(Differential Scanning Calorimetry)이 이용된다.
<실시예 1>
열가소성 폴리이미드(유리 전이점 242 ℃)를 각각 두께 약 3 ㎛로 양면에 설치한 폴리이미드(우베 교산사 제조, 상품명: 유피렉스 VT, 중심의 폴리이미드는 유리 전이점이 400 ℃ 이상, 두께 25 ㎛)의 양측에 동박(재팬 에너지사 제조, 압연 동박, 두께 18 ㎛)을 적층하고, 롤 적층기(니시무라 머시너리사 제조)로 300 ℃에서 20 ㎏/㎝로 가열 압착하여 접합시킨 것을 롤상으로 권취하였다. 한쌍의 가열 압착 롤은 표면이 탄화텅스텐계 합금으로 피복되어 있는 것을 사용하였다. 이 때, 가열 압착부는 진공 용기 중에 넣어 적층하였다. 진공도는 3 토르였다.
얻어진 것을 평가하기 위해 고온 인장 테스트 및 표면 관찰을 행하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 유리 전이점을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
가열 압착시의 진공도를 7 토르로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 진공 용기 내를 질소로 치환하여 상압으로 되돌리고, 산소 농도가 0.4 부피％인 질소 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
<비교예 2>
실시예 2에서 산소 농도가 0.7 부피％인 질소 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
<실시예 3>
피로멜리트(PMDA) 220 g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 10 ㎏에 용해하여 10 ℃로 냉각한 후, p-페닐렌디아민(PPD) 110 g을 서서히 첨가하여 반응시켜 폴리아미드 전구체 수지 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 캐스팅하여 용매를 비산시킨 후, 350 ℃로 가열함으로써 폴리이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 두께는 30 ㎛이고, 필름의 유리 전이점은 400 ℃ 이상이었다.
얻어진 폴리이미드 필름의 양측에 열가소성을 나타내는 폴리에테르이미드 필름(미쯔비시 쥬시 제조, 유리 전이점 216 ℃, 두께 20 ㎛)을, 추가로 그 양측에 동박(재팬 에너지사 제조, 전해 동박) 두께 9 ㎛를 적층하고, 롤 적층기(니시무라 머시너리사 제조)로 340 ℃에서 8 ㎏/㎝로 가열 압착하여 접합시킨 것을 롤상으로 권취하였다. 한쌍의 가열 압착 롤은 표면이 탄화크롬계 합금으로 피복되어 있는 것을 사용하였다. 이 때, 가열 압착부는 진공 분위기로 하며, 이 질소 분위기 중의 산소 농도는 0.2 부피％였다.
얻어진 것을 평가하기 위해 고온 인장 테스트, 표면 관찰을 행하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 유리 전이점을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
가열 압착 온도를 280 ℃, 압력을 50 ㎏/㎝로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하였다.
<실시예 5>
중심층에 사용하는 폴리이미드 필름을 우베 교산사 제조의 상품명 유피렉스 S(유리 전이점 100 ℃ 이상, 두께 25 ㎛)로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하였다.
<실시예 6>
롤 적층기의 한쌍의 가열 압착 롤의 표면을 크롬 도금 피복한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하였다.
<비교예 3>
실시예 5에서 중심층의 폴리이미드 필름을 폴리에테르이미드 필름(미쯔비시 쥬시 제조, 유리 전이점 216 ℃, 두께 20 ㎛)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하였다.
<비교예 4>
실시예 5에서 양측의 폴리이미드 필름을 캡톤 EN 필름(폴리이미드 필름, 도레이·듀퐁사 제조, 유리 전이점 355 ℃, 두께 25 ㎛)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하였다.
또한, 고온 인장 테스트 및 표면 관찰은 하기 평가 방법에 의해 측정, 평가하였다.
고온 인장 테스트
JIS C 2318에 준하여 1 ㎝ 폭의 테스트 절편을 제조하여 인장 시험기(오리엔테크사 제조 UCT형)로 인장 강도를 200 ℃의 항온로 중에서 측정하였다.
표면 관찰
적층판의 표면을 육안으로 관찰하여 표면의 변색 관찰과 동박의 박리 관찰을 하기의 기준으로 평가하였다.
<표면의 변색 관찰>
○: 동박에 산화에 의한 변색이 없다.
×: 동박에 산화에 의한 변색이 있다.
<동박의 박리 관찰>
○: 동박의 박리가 없다.
△: 동박의 박리가 약간 있다．
×: 동박의 박리가 현저하다.
* 비교예 4는 동박을 접합시켰지만 곧 박리되었다(실질적으로 접합이 불가능함).
본 발명의 제조 방법에 의하면, 산화에 의한 금속박의 열화가 없는 표면성이 우수한 연성 금속박 폴리이미드 기판을 연속적으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 유리 전이점이 350 ℃ 이상인 폴리이미드 필름의 양측에 유리 전이점이 300 ℃ 이하인 폴리이미드층을 적층한 복합 필름의 양측에 금속박을 각각 중첩시키고, 진공도가 5 토르 이하인 진공 분위기 중 또는 산소 농도가 0.5 부피％ 이하인 질소 분위기 중에서 가열 압착 장치에 의해 연속적으로 가열 압착시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 진공 분위기의 진공도가 4 토르 이하인 것을 특징으로 하는 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 진공 분위기 중의 산소 농도가 0.4 부피％ 이하인 것을 특징으로 하는 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 압착시키는 장치의 금속박과 접촉하는 부분에 초경합금을 사용하는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 초경합금의 표면을 산화시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 폴리이미드 기판의 제조 방법.
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