TW200524485A - Preparation of flexible metal foil/polyimide laminate - Google Patents

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(1) (1)200524485 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用作電子零件的印刷基板、撓性印 刷基板使用之撓性金屬箔聚醯亞胺基板之連續製造方法。 【先前技術】 傳統撓性金屬箔聚醯亞胺基板之製造方法，係將玻璃 轉化點低所謂熱塑性聚醯亞胺形成於導體上後貼合的方法 ，已揭露於日本公開專利特開平1 - 2 4 4 8 4 1號公報（專利文 獻1 )、特開2 0 0 0 - 1 0 3 0 1 0號公報（專利文獻2 )、特開平 6 - 1 9 0 9 6 7號公報（專利文獻3 )等。 其中’於特開平1 -2448 4 1號公報，記載在真空環境中 製造、氮氣環境中製造，實際上檢討製造方法時，如何防 止金屬箔的氧化非常重要。 但是，傳統的方法因氧化使金屬箔的表面劣化，難以 連續製造金屬箔不因氧化而劣化、表面性質優異之撓性金 屬箔聚醯亞胺基板。 [專利文獻1]日本公開專利特開平1 -244 84 1號公報 [專利文獻2 ]日本公開專利特開2 〇 〇 〇 - i 〇 3 〇丨〇號公報 [專利文獻3]日本公開專利特開平6-丨9 09 6 7號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明有鑑於上述之情事，以提供用作電子材料之撓 -5- (2) (2)200524485 性金屬箔聚醯亞胺基板，連續製造金屬箔不因氧化而劣化 、表面性質優異之撓性金屬箔聚醯亞胺基板之方法爲目的 [解決課題之手段] 本發明人等爲達成上述目的專心反覆硏究的結果，發 現在玻璃轉化點爲3 5 0 °C以上的聚醯亞胺薄膜的兩側層合 玻璃轉化點爲3ocrc以下的聚醯亞胺層之複合薄膜的兩側 ’分別與金屬箔重疊，在真空度爲5t〇rr以下的真空環境 中或氧氣濃度0.5體積％以下的氮氣環境中，以熱壓裝置連 續熱壓的方法，可製造極安定表面性良好的撓性金屬箔聚 醯亞胺基板，因而完成本發明。 於是，本發明係提供撓性金屬箔聚醯亞胺基板之製造 方法，其特徵爲：在玻璃轉化點爲3 5 0 °C以上的聚醯亞胺 薄膜的兩側層合玻璃轉化點爲3 00 °C以下的聚醯亞胺層之 複合薄膜的兩側，分別與金屬箔重疊，在真空度爲5托（ torr)以下的真空環境中或氧氣濃度〇.5體積％以下的氮氣 環境中，以熱壓裝置連續熱壓。 [發明的效果] 根據本發明，可連續製造金屬箔不因氧化而劣化、表 面性質優異之撓性金屬箔聚醯亞胺基板。 【實施方式】 -6 - (3) (3)200524485 本發明使用的複合薄膜係於玻璃轉化點爲3 5 〇 〇c以上 的聚酿亞胺薄膜（A )的兩側層合玻璃轉化點爲3 〇 〇 t以 下的聚醯亞胺層（B)者。 作爲該複合薄膜的中心層之聚醯亞胺薄膜（A )，爲 提高撓性金屬箔聚醯亞胺基板的耐熱性，玻璃轉化點必須 爲3 5 0 °C以上，較佳爲4 0 〇 °C以上6 5 0。(：以下，更好爲4 0 0 °C 以上6 0 0 °C以下。若玻璃轉化點不到3 5 ot，耐熱性差，限 制使用的用途。 本發明使用的聚醯亞胺薄膜（A )，可由適當的酸酐 以及二胺合成之聚醯胺再醯亞胺化製作而成。 此處’本發明的（A )聚醯亞胺薄膜製造時使用的酸 酐，可例如四羧酸酐以及其衍生物。而且，以下爲四羧酸 酐之例子，這些的酯化物、酸酐、酸氯化物當然也可使用 。亦即，作爲羧酸，例如苯均四酸、3, 3，，4,4’-聯苯四羧 酸、3,3’，4,4’ -二苯甲酮四羧酸、3,3’，4,4’ -二苯颯四羧酸 、3,3，，4,4’-苯醚四羧酸、2,3,3’，4、二苯甲酮四羧酸、 2,3,6,7-萘四羧酸、1，2,5,6-萘四羧酸、3,3’，4,4’-二苯基甲 烷四羧酸、2,2·雙（3,4·二羧苯基）丙烷、2,2_雙（3，4-二 羧苯基）六氟丙烷、3,4,9，10·四羧基茈、2,2·雙〔4-( 3,4 -二羧苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(3，4 -二羧苯氧 基）苯基〕六氟丙烷、丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸等。而 且苯均四酸以及其衍生物等。 再者，以具有反應性官能基之化合物變成，導入交鏈 結構、前導結構。 -7- (4) (4)200524485 另一方面，本發明的（A )聚醯亞胺薄膜製造時使用 的二胺，例如對苯二胺、間苯二胺、2’-甲氧基-4，4’-二胺 基苯甲醯苯胺、4,4’ -二胺基苯醚、二胺基甲苯、4,4’ -二 胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、 2，2 -雙〔4-(4 -二胺基苯氧基）苯基〕丙烷、1，2-雙（苯 胺基）乙烷、二胺基二苯颯、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基 苯甲酸鹽、二胺基二苯硫醚、2，2 -雙（對胺苯基）丙烷、 2，2 -雙（對胺苯基）六氟丙烷、1，5 -二胺基萘、二胺基甲 苯、二胺基三氟甲苯、1，4-雙（對胺苯氧基）苯、1，4-雙 (對胺苯氧基）聯苯、二胺基蒽醌、4,4 5 -雙（3-胺苯氧苯 基）二苯颯、1，3-雙（苯胺基）六氟丙烷、I，4-雙（苯胺 基）八氟丙烷、1，5-雙（苯胺基）十氟丙烷、1，7-雙（苯 胺基）十四氟丙烷、2，2 -雙〔4-(p -胺苯氧基）苯基〕六 氟丙烷、2,2-雙〔4-(3-胺苯氧基）苯基〕六氟丙烷、 2,2-雙〔4-(2-胺苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-( 4 -胺苯氧基）-3，5 -二甲苯基〕六氟丙烷、2,2 -雙〔4-(4-胺苯氧基）-3, 5-二三氟甲基苯基〕六氟丙烷、”雙（4_胺 基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基 苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯 苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯颯、4,45-雙（4 -胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯颯、2,2 -雙〔4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、聯苯胺、 3,3’，5,5’-四甲基聯苯胺、八氟聯苯胺、3,3’-甲氧基聯苯 胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、2,2’，5,5’，6,6’-六氟聯甲 (5) (5)200524485 苯胺、4，4 -二胺基聯三苯、4，4 -二胺基聯四苯等的二 胺類，以及這些二胺與光氣反應所得二異氰酸酯類，又如 二胺基矽氧烷類等。 聚釀亞fe：薄膜的製造，可以既存的製造方法，無特別 限制。而且，也可使用如下述一般市售的聚醯亞胺薄膜。 鐘淵化學工業公司製 商品名：Apical

Toray·杜邦公司製 商品名·· Kapton 宇部興產公司製 商品名：Upilex 聚醯亞胺薄膜（A )的厚度，從薄膜的取用性5 μηι以 上50μπι以下較佳，更好爲5μιη以上25μηι以下。若厚度不 到5 μ m，無薄膜腰，取用困難，有鈹紋的情況，若超過 5 0 μ m，不經濟。 而且，層合於上述聚醯亞胺薄膜（A )的兩側之聚醯 亞胺（B )，其玻璃轉化點必須爲3 0 0 °C以下，從焊接耐熱 等的觀點較佳爲150°C以上30(TC以下較佳，更好爲20(rc 以上3 0 0 °C以下。若玻璃轉化點超過30 (TC，爲了進行層合 必須加熱至極高溫，因此需要極昂貴的裝置。 上述聚醯亞胺薄膜（B)的厚度，因爲與金屬箔貼合 爲目的，厚度不需厚，爲5μιη以下，特別是2μηι以上5μπι 以下便足夠。超過5 μ m不經濟。 於本發明’組合上述2種聚醯亞胺薄膜成爲複合薄膜 ’其組合方法可爲任何方法，構成中心層的聚醯亞胺（A )成型爲薄膜後，塗佈構成兩側層的聚醯亞胺（B )或者 也可貼合。構成中心層的聚醯亞胺（A )與構成兩側層的 -9- (6) (6)200524485 聚醯亞胺（B )也可同時成型。此處所謂成型，亦即一般 聚醯亞胺薄膜成型方法，可利用鑄膜、擠出等。 本發明使用的金屬箔，例如銅、鐵、鉬、鋅、鎢、鎳 、絡、銘、銀、或這些的合金、例如不鏽鋼等，大多用於 印刷基板、撓性基板作爲電子材料，以銅較佳。 而且’作爲導體之金屬箔，可進行金屬電鍍、表面氧 化、物理的凹凸等作爲表面處理，更進一步，可以矽烷偶 合劑的偶合劑處理。而且，金屬箔的厚度以5〜5 0 μ m較佳 ，更好爲5〜25μπι。 於本發明’上述複數層聚醯亞胺薄膜的兩側重疊金屬 箔進行熱壓爲必須要件，熱壓的方法可爲一般習知的方法 ，例如可使用如日本公開專利特開平8 - 2 4 4 1 6 8號公報、特 開2 0 0 3 - 1 1 8 0 6 0號公報、特開平5 - 3 1 8 6 9號公報等使用的以 2個金屬滾筒夾住、層合之滾筒層合方法，日本公開專利 特開平9- 1 1 6254號公報所示的雙皮帶壓合法。 而且，此時的加熱溫度，只要在兩側使用的聚醯亞胺 (Β )的玻璃轉化點以上的溫度即可，較佳爲2 8 0 °C以上， 更好爲3 3 0 °C以上。而且於該情況，在聚醯亞胺（A )的 玻璃轉化點以下的溫度較佳。壓合時的壓力，由於使用的 聚醯亞胺的流動性的差異，以滾筒層合機等線壓爲5kg/cm 以上較佳，更好爲10 kg/cm以上，以皮帶壓合機等面壓爲 lOkg/cm2以上較佳，更好爲20kg/cm2以上。其上限可適當 選擇，只要不破壞、損傷的限度之高壓。 於本發明，爲防止金屬箔的氧化，必須藉由在真空或 -10- (7) (7)200524485 氮氣環境中以熱壓裝置連續熱壓。於真空環境的情況，在 真空度爲5torr以下，較佳爲4torr以下，更好爲3torr以下 熱壓。若真空度超過5 torr，金屬箔氧化。又於氮氣環境的 情況’氧氣濃度爲〇 . 5體積％以下，較佳爲0 · 4體積％以下， 更好爲〇 · 3體積％以下.。若氧氣濃度超過〇 . 5體積％，與真空 時同樣地金屬范氧化。 在真空、氮氣環境進行的情況，連續熱壓係包含捲出 滾同以及捲取滾筒之熱壓裝置整體置於真空裝置內或氮氣 環境內，裝置簡單化較佳，本發明不限於此，捲出滾筒、 捲取滾筒與層合部分分離，只有層合部分爲真空或氮氣環 境，裝置的捲出滾筒以及捲取滾筒與層合部分連接部，可 設置保持真空或保持氮氣環境的封合部。 於本發明，熱壓裝置的與金屬箔接觸的部分，使用超 硬合金較佳。作爲熱壓裝置的與金屬箔接觸的部分，以熱 壓滾筒部分較適合。其原因不明，可於一般不鏽鋼、碳鋼 上電鍍鉻等者貼合，貼合時容易引起金屬箔斷裂的現象， 使用超硬合金時該現象變少。而且，此處所謂超硬合金， 例如與一般使用的碳化鎢爲主成分之鈷、鎳等的混合物， 其他如氧化鋁、碳化鉻、碳化矽、碳化硼等的硬度高（以 維氏硬度顯示1 000以上者）者爲主成分者。這些例子中， 使用維氏硬度1 0 0 0以上3 0 0 0以下者較佳。 於本發明，因層合部分爲真空或氮氣環氣的構造，與 金屬箔接觸部分使用的超硬合金不會氧化，該超硬合金表 面會產生劣化。爲防止該情況，藉由偶而使超硬合金表面 -11 - (8) (8)200524485 氧化，於表面形成氧化保護膜，可防止長時間的表面劣化 Ο 以下由實施例以及比較例具體地說明本發明，本發明 並不限於這些實施例。此外，玻璃轉化點的測定法係使用 差示掃描量熱法（D S C法）。 〔實施例1〕 兩面分別設置厚度約3 μ m熱塑性聚醯亞胺（玻璃轉化 點2 4 2 °C )之聚醯亞胺（宇部興產公司製、商品名： U p i 1 e X V T :中心聚醯亞胺的玻璃轉化點爲4 〇 〇 °C以上）的 兩側，層合銅范（日本能源公司製、壓延銅范）（厚度 18μηι )，以滾筒層合機（西村機械公司製）於3〇〇t：、 2 Okg/cm熱壓，貼合後捲成滾筒狀。一對熱壓滾筒，係使 用表面包覆碳化鎢系合金者。此時，熱壓部在真空容器中 層合。真空度爲3torr。 爲S平價所得之物，進行局溫拉伸測試、表面觀察。而 且，測定聚醯亞胺的玻璃轉化點。結果表示於表1。 〔比較例1〕 熱壓時的真空度爲71 〇 r r以外’與實施例1同樣地進行 〔實施例2〕 於實施例1真空容器內以氮氣取代，返回常壓，成爲 -12- 200524485 ⑼ 氧氣濃度〇 . 4體積°/〇的氮氣環境以外，與實施例1同樣地進 行。 〔比較例2〕 於實施例2中氧氣濃度〇 . 7體積％的氮氣環境以外，與 實施例1同樣地進行。 〔實施例3〕 苯均四酸（PMDA ) 220g溶解於二甲基乙醯胺（

D M A c ) 1 〇 k g，於1 0 °C冷卻後’緩緩加入對苯二胺（p p D )1 1 〇 g ’使其反應，得到聚醯亞胺先驅體樹脂溶液。將所 得溶液鑄膜’去除溶劑後’於3 5 0 °C加熱聚醯亞胺化，得 到聚醯亞胺薄膜。該聚醯亞胺.薄膜的厚度爲30μηι，而且 聚醯亞胺的玻璃轉化點爲4 0 0 °C以上。 所得聚醯亞胺薄膜的兩側層合顯示熱塑性之聚酸醯亞 胺薄膜（三菱樹脂製··玻璃轉化點爲2 1 6 °C、厚度2 0 μ m ) ’再於其兩側層合厚度9 μ m銅箔（日本能源公司製、電鍍 銅箔）’以滾筒層合機（西村機械公司製）於3 4 0 °C、 8 kg/cm熱壓，貼合後捲成滾筒狀。一對熱壓滾筒，係使 用表面包覆碳化鉻系合金者。此時，熱壓部在氮氣環境中 層合。氮氣環境中的氧氣濃度爲〇.2體積％。 爲評價所得之物，進行高溫拉伸測試、表面觀察。而 且，測定聚醯亞胺的玻璃轉化點。結果表示於表1。 -13- (10) (10)200524485 〔實施例4〕 熱壓的溫度爲2 8 0 °C、壓力5 0 k g / c m以外，與實施例， 同樣地進行。 〔實施例5〕 中心層使用的聚醯亞胺薄膜爲宇部興產公司製、胃 品名：Up ilex S (玻璃轉化點爲400 °C以上、厚度25 μηι ) 以外’與實施例3同樣地進行。 〔實施例6〕 滾筒層合機的一對熱壓滾筒的表面包覆電鍍鉻以外， 與實施例5同樣地進行。 〔比較例3〕 於實施例5，中心層的聚醯亞胺薄膜變更爲聚醚醯亞 胺薄膜（三菱樹脂製：玻璃轉化點爲2 1 6 t、厚度2 0 μηι ) φ 以外，與實施例5同樣地進行。 〔比較例4〕 於實施例5，兩側的聚醯亞胺薄膜變更爲Kapton ΕΝ 薄膜（聚醯亞胺薄膜，To ray ·杜邦製：玻璃轉化點爲355 °C、厚度25μΐτι)以外，與實施例5同樣地進行。 此外，高溫拉伸測試、表面觀察，係以下述的評價方 法測定、評價。 -14- (11) 200524485 高溫拉伸測試 根據 JISC 23 18，製作lcm寬的測試片，以拉伸試驗 機（Orientec公司製UCT型）於20(TC的恆溫爐中測定其 拉伸強度。 表面觀察 以目視觀察層合板的表面，觀察表面變色以及銅箔的 剝離，由以下的基準進行評價。 φ 〈表面的變色觀察〉 〇：銅箔不因氧化變色 X :銅箔因氧化變色 〈銅箔剝離的觀察〉 〇：銅箔不剝離 △:銅箱有部分剝離 φ X :銅箔顯著剝離 -15- 200524485 【tM s A譲 鹪P踩 海w s (N οι CN 9 (N CN VO (N tn υη m 歲Θ鏗 安發冏 m ^ m 鹄P踩 澎^ S 〇 〇 〇 iT) 〇 寸 寸 v〇 泛 表面觀察 銅箔剝離 的觀察 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 * 表面變色 的觀察 〇 X 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 芥 高溫拉伸測試 (kg/mm2) (Ν CN CN (Ν CN CN (N CN 〇〇 (N 〇〇 (N 3 ro 并 裝置材質（維氏硬度） 碳化鎢(1，000以上 1，500以下） 碳化鎢(1，〇〇〇以上 1，500以下） 碳化鎢(1，〇〇〇以上 1,500以下） 碳化鎢(1，〇〇〇以上 1，500以下） 碳化鉻(1，〇〇〇以上 1，500以下） 碳化鉻(1，〇〇〇以上 1，500以下） 碳化鉻(1，〇〇〇以上 1，500以下） 電鍍鉻(200以上400 以下） 碳化鉻(l，〇〇〇以上！ 1，500以下） 丨 碳化鉻(1,000以上 1，500以下） 祕 ς h a m Μ Μ 刪；嫉 3torr (托） 7torr (托） 0.4體積％ 0.7體積％ 0.2體積％ 〇.2體積％ 0.2體積％ 0.2體積％ 0.2體積％ 0.2體積％ 壓合壓力 (kg/cm ) 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 m - 論。。 〇 m 〇 m 〇 m 〇 m 〇 cn § (N 〇 m 〇 〇 〇 實施例1 比較例1 實施例2 比較例2 實施例3 實施例3 實施例5 實施例6 比較例3 比較例4

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Claims (1)

1. 200524485 (1) 十、申請肩 1 . 一種 爲：在玻璃 合玻璃轉化 側，分別與 空環境中或 裝置連續熱 2.如申 之製造方法 〇 3·如申 之製造方法 〇 4·如申 胺基板之製 ，使用超硬 5·如申 之製造方法 利範圍 撓性金屬箔聚醯亞胺基板之製造方法，其特徵 轉化點爲3 5 0 °C以上的聚醯亞胺薄膜的兩側層 點爲3 0 0 °C以下的聚醯亞胺層之複合薄膜的兩 金屬箔重疊，在真空度爲5托（torr )以下的真 氧氣濃度〇 · 5體積％以下的氮氣環境中，以熱壓 壓。 請專利範圍第1項之撓性金屬箔聚醯亞胺基板 φ ’其中真空環境中的真空度爲4托（torr )以下 請專利範圍第1項之撓性金屬箔聚醯亞胺基板 ’其中氮氣環境中的氧氣濃度爲0 · 4體積％以下 δ円專利範圍第1、2或3項之撓性金屬范聚醯亞 造方法，其中在熱壓裝置與金屬箔接觸的部分 合金。 請專利範圍第4項之撓性金屬箔聚醯亞胺基板 ’其中使用該超硬合金的表面氧化者。 -17- 200524485 七 明 說 單 簡 號 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 ••案代 圖本本 表、、 代 定一二 匕日 無 無 學 化 的 徵 特 明 發 示 顯 能 最 示 揭 請 時 式 學 化 有 若 案： 本式