CN102752956A - 挠性层合板以及挠性印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种挠性层合板，其是具有1个或2个以上的在树脂薄膜的一面上设置金属箔而成的层合体的挠性层合板，其特征在于，由通过蚀刻除去所述挠性层合板的金属箔所得的树脂薄膜裁切出试验片并由所述试验片的主面开始进行氩蚀刻直至0.05μm的深度而露出的面上的金属元素的含有比例为5重量%以下。还提供一种挠性印刷电路板，其特征在于，通过除去上述挠性层合板的金属箔的一部分，从而形成了导体图案；或者由上述挠性层合板除去金属箔，从而在露出的树脂薄膜上形成了导体图案。

Description

挠性层合板以及挠性印刷电路板

本申请是申请日为2006年10月19日、发明名称为“挠性层合板及其制造方法、以及挠性印刷电路板”的中国专利申请No.200680040020.5（PCT/JP2006/320851国际申请进入中国国家阶段）的分案申请。

技术领域

本发明涉及适合用于制造挠性印刷电路板的挠性层合板及其制造方法。另外，本发明还涉及挠性印刷电路板。

背景技术

挠性印刷电路板是在绝缘性的树脂薄膜表面上形成导体图案而成的具有可挠性的电路板。挠性印刷电路板在近年多用作实现电子设备的小型化、高密度的手段。作为挠性印刷电路板，使用芳香族聚酰亚胺作为树脂薄膜者占主流。

以往，使用了芳香族聚酰亚胺的挠性印刷电路板一般通过下述方法制造：在作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜上，通过环氧树脂或丙烯酸树脂等粘接剂来粘接铜箔。以此制造方法制得的挠性印刷电路板的耐热性、耐药品性、难燃性、电特性或粘附性等特性的水平由所使用的粘接剂的特性而支配，因此无法充分活用芳香族聚酰亚胺的优异特性。

因此，提出了以热塑性聚酰亚胺作为粘接剂来使用，将聚酰亚胺薄膜热熔融粘合于金属箔上的方法（专利文献1～3）。另一方面，还提出了在铜箔等金属箔上直接流延涂布具有与金属箔相同程度的热膨胀系数的聚酰胺酸（聚酰亚胺的前体）的溶液，除去溶剂后进行高分子量化来制造的方法（以下称为“直接涂布法”）（专利文献4、5）。另外，还已知在聚酰亚胺薄膜上通过蒸镀或溅射来形成金属层的方法（专利文献6）。

专利文献1：日本特开平3-104185号公报

专利文献2：日本特开2005-44880号公报

专利文献3：日本特开2005-96251号公报

专利文献4：日本特开昭58-190093号公报

专利文献5：日本特开昭63-69634号公报

专利文献6：日本专利第3447070号公报

发明内容

但是，通过以上述专利文献1～6所述的方法为代表的以往的制造方法所制得的挠性印刷电路板难以充分降低聚酰亚胺薄膜的介电常数。因此，特别是从介电特性的观点出发，希望进一步改善挠性印刷电路板的特性。

因此，本发明的目的是提供一种通过具备含有充分降低了介电常数的聚酰亚胺树脂的树脂薄膜，从而可以得到显示良好介电特性的挠性印刷电路板的挠性层合板的制造方法。

另外，通过以往制造方法所制得的挠性印刷电路板无法充分抑制当受到反复弯曲应力或热经历时的电路剥离等所造成的断线的发生。即，从挠性印刷电路板的可靠性的观点来看，需要进一步改善。

例如以热塑性聚酰亚胺作为粘接剂使用的上述以往的挠性印刷电路板，由于热塑性聚酰亚胺的耐热性未必充分，因此对于热经历的耐受性不足。另外，由于用于热熔融粘合的成形温度较高，因此还有制造设备复杂化的问题。通过以往的直接涂布法制得的挠性印刷电路板在可靠性方面也未必充分。

另一方面，利用溅射法的制造方法的情况下，需要用于进行溅射的特殊装置，另外，有时需要镀覆步骤或高温加热处理，且有制造步骤复杂化的问题。

因此，本发明的另外的目的是提供能够以简易的步骤来制造可得到可靠性充分高的挠性印刷电路板的挠性层合板的挠性层合板的制造方法。

本发明人等从聚酰亚胺薄膜中所含有的元素的观点来研究挠性层合板的聚酰亚胺薄膜的介电常数升高的主要原因，结果发现，不应作为聚酰亚胺薄膜的原材料使用的金属元素包含于聚酰亚胺薄膜中。本发明人等进一步进行了研究，结果发现，聚酰亚胺薄膜中所含有的金属元素与邻接的金属箔的成分元素为相同种类，其厚度方向的浓度分布由聚酰亚胺薄膜的金属箔侧向其相反侧减少。

因此，本发明人等认为发生了金属元素从邻接的金属箔移动至挠性层合板的聚酰亚胺薄膜上的现象（此现象称为”迁移”），因此聚酰亚胺薄膜的金属元素的含有比例增加，引起介电常数的上升。这样，为了防止此迁移，更详细研究了挠性层合板的制造方法，结果完成了本发明。

一方面，本发明是具有1片或2片以上的在树脂薄膜的一面上设置金属箔而成的层合体的挠性层合板的制造方法，其具备：将含有聚酰胺酸与溶剂的清漆涂布于金属箔上而形成涂膜的涂布步骤；将所述涂膜在形成于所述金属箔上的状态下保持的保持步骤；除去所述清漆中的溶剂的至少一部分，从而形成由树脂组合物所构成的层的干燥步骤；以及通过加热由所述树脂组合物所构成的层而形成含有聚酰亚胺树脂的树脂薄膜的树脂薄膜形成步骤；其中，依据树脂薄膜中的金属元素的含有比例来调整由涂布步骤后至树脂薄膜形成步骤之间的各步骤的条件。

根据上述本发明，挠性层合板所具备的含有聚酰亚胺树脂的树脂薄膜可充分降低介电常数，因此由该挠性层合板所制作的挠性印刷电路板可显示充分优异的介电特性。本发明人等认为其主要原因为以下的事项。但是主要原因并不限于下述事项。

以往，制作具备聚酰亚胺薄膜的挠性层合板时，涂布含有聚酰胺酸与溶剂的清漆后的金属箔考虑到制造步骤的灵活性，在短暂期间（例如1～2天）不积极地使清漆干燥，而是在室温的大气中进行保管。另外，通常其后除去清漆中的溶剂而形成由树脂组合物所构成的层，但是此时也有除去全部溶剂的情形，也有仅除去一部分溶剂的情形。而且，除去溶剂时的温度或气氛也有各种情形。此外，使由树脂组合物所构成的层固化时的条件（例如温度、气氛）是通过聚酰亚胺的种类等来调整的。但是，认为发生金属元素由金属箔迁移至聚酰亚胺薄膜是由于涂布于金属箔上的清漆中含有酸即聚酰胺酸的缘故。即，推测该聚酰胺酸将金属箔溶解，金属箔中的金属元素移动至清漆中，结果由该清漆所得的聚酰亚胺薄膜中含有金属元素。

但是目前为止，对于上述的保管时的温度、气氛及时间、以及除去清漆中的溶剂时的温度及气氛、清漆的除去程度、使由树脂组合物所构成的层固化时的气氛等条件，并未从聚酰亚胺薄膜中的金属元素的含有比例的观点来加以注意。因此，聚酰亚胺薄膜中的金属元素的含有比例受到聚酰胺酸的影响，结果无法按照所希望的那样充分控制聚酰亚胺薄膜的介电常数。

另外，本发明的制造方法中，依据树脂薄膜中的金属元素的含有比例，对在金属箔上涂布清漆后的步骤、且树脂薄膜形成前的各步骤、例如保持步骤及／或干燥步骤中的各条件进行调整。由此可充分控制树脂薄膜的介电常数。因此可得到充分降低了介电常数的树脂薄膜，可制造显示良好特性的挠性印刷电路板。

本发明优选按照使树脂薄膜中的金属元素的含有比例成为5重量%以下的方式来调整各步骤的条件。根据本发明人等的研究，树脂薄膜中的金属元素的含有比例为5重量%以下时，通过实用，具有可得到充分介电常数的倾向。

本发明在树脂薄膜形成步骤中，优选将由树脂组合物所构成的层在还原气氛下加热。由此可更有效地防止金属箔的氧化，因此可提高挠性层合板中金属箔与树脂薄膜之间的粘附性。

另一方面，本发明是具有1片或2片以上的在树脂薄膜的一面上设置金属箔而成的层合体的挠性层合板的制造方法，其特征在于，其具备：将含有聚酰亚胺树脂及其前体中的至少一种与溶剂的清漆涂布于金属箔上的涂布步骤；除去清漆中的溶剂，直至其比例达到整体的1～60重量%为止，从而形成树脂组合物层的干燥步骤；通过将树脂组合物层在还原气氛下加热至250～550℃，从而形成含有聚酰亚胺树脂的树脂薄膜的树脂薄膜形成步骤。

根据上述本发明的制造方法，将清漆干燥至溶剂的比例在上述特定范围为止，并在上述特定范围的温度下进行热处理而生成聚酰亚胺树脂，由此能够以简易步骤来制造可得到可靠性充分高的挠性印刷电路板的挠性层合板。

上述任一制造方法中，还原气氛优选为由氮气及氢气所构成的混合气体所形成的气氛，其中所述氢气为整体的0.1体积%以上但小于4体积%。由此可更确实地防止因金属箔的氧化造成的可靠性降低，同时可以以更高安全性的步骤来制造挠性层合板。

干燥步骤中，优选通过将清漆加热至100～170℃来除去溶剂。另外，上述金属箔优选为铜箔。

本发明提供具有1片或2片以上的在树脂薄膜的一面上设置金属箔而成的层合体的挠性层合板，其中，树脂薄膜中的金属元素的含有比例为5重量%以下。此所谓带金属箔的挠性层合板是通过上述本发明的制造方法所制得的。通过使用此挠性层合板，可得到显示充分良好的介电特性的挠性印刷电路板。

本发明的带金属箔的挠性层合板是通过上述本发明的制造方法所得的挠性层合板。通过使用此挠性层合板，可得到可靠性充分高的挠性印刷电路板。

本发明的挠性层合板的树脂薄膜在5GHz下的介电常数优选为3.3以下。由此可进一步提高挠性印刷电路板的可靠性。另外，本发明的挠性层合板的树脂薄膜在5GHz下的介电常数优选为3.3以下，热膨胀系数优选为25ppm/℃以下，金属箔从树脂薄膜剥离时的剥离强度优选为1.2kN/m以上。由此可进一步提高挠性印刷电路板的可靠性。

本发明的挠性印刷电路板通过除去上述本发明的挠性层合板的金属箔的一部分而形成了导体图案。或者，本发明的挠性印刷电路板由挠性层合板除去金属箔，从而在露出的树脂薄膜上形成了导体图案。这些挠性印刷电路板通过使用上述本发明的挠性层合板来制造，从而可靠性充分高。

根据本发明，通过具备含有充分降低了介电常数的聚酰亚胺树脂的树脂薄膜，能够提供可得到显示良好的介电特性的挠性印刷电路板的挠性层合板的制造方法。另外，根据本发明的挠性层合板的制造方法，可以以简易步骤来制造可得到可靠性充分高的挠性印刷电路板的挠性层合板。

附图说明

图1是表示本发明的挠性层合板的一个实施方式的剖面图。

图2是表示本发明的挠性层合板的一个实施方式的剖面图。

图3是表示本发明的挠性层合板的一个实施方式的剖面图。

图4是表示本发明的挠性印刷电路板的一个实施方式的剖面图。

图5是表示本发明的挠性印刷电路板的一个实施方式的剖面图。

符号说明

1a、1b、1c挠性层合板；2a、2b挠性印刷电路板；10层合体；11树脂薄膜；12金属箔；15粘接剂层；20导电图案。

具体实施方式

以下详细说明本发明的优选实施方式。但是本发明不限于以下的实施方式。

图1是表示本发明的挠性层合板的一个实施方式的剖面图。图1所示的挠性层合板1a是由金属箔12粘附地设置于树脂薄膜11的一面上而成的层合体10所构成。树脂薄膜11的厚度通常为1～100μm左右。

树脂薄膜11中的金属元素的含有比例优选为5重量%以下。该含有比例超过5重量%时，树脂薄膜11的介电常数升高，具有不适于实用的倾向。特别是金属元素的含有比例超过10重量%时，挠性印刷电路板的以介电特性为代表的各电特性显著降低。由此，从更确实地保持挠性印刷电路板的电特性的观点出发，金属元素的含有比例优选为5重量%以下。此倾向在金属箔12为铜箔时，特别显著。金属元素的含有比例优选尽可能地小，但是通常其下限为2重量%左右。

树脂薄膜11中的金属元素的含有比例可通过X射线电子分光法（XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy）来测定。本说明书中，测定前，首先将金属箔12由树脂薄膜11剥离。接着，从邻接于树脂薄膜11的金属箔的一侧开始进行氩蚀刻，直至其厚度方向的规定深度为止。接着，使用X射线光电子分光装置ESCA5400（Ulvac-phi公司制，商品名），测定通过蚀刻露出的表面上的金属元素量。然后再进行氩蚀刻，直至下一个规定深度，并与上述同样地测定金属元素量。反复此操作直到金属元素量低于检测限为止。然后，由各深度的金属元素量计算树脂薄膜11整体的金属元素量，并导出其含量比例。

树脂薄膜11在5GHz下的介电常数优选为3.3以下。介电常数是表示树脂薄膜的绝缘性的指标，在作为用于实现电子设备的小型化、高密度的手段而进行铜配线间的窄间距化及层间的薄膜化时，优选降低树脂薄膜的介电常数。而且，电子设备希望在高频率下作动，从而特别优选在GHz带下的介电常数低。

树脂薄膜11的介电常数可通过使用空腔谐振器摄动法复介电常数评价装置（以下为空腔谐振器）的方法来简便地测定。使用空腔谐振器测定介电常数时，例如可使用关东电子应用开发公司制“CP511”（商品名），对厚度0.6mm、宽度1.8mm、长度80mm的3片树脂薄膜的试验片进行测定，可将其平均值作为介电常数。试验片的厚度不足时，可重叠多片树脂薄膜以确保规定的厚度。

树脂薄膜11的线热膨胀系数优选为25ppm/℃以下，更优选为10～25ppm/℃。线热膨胀系数是表示材料因热产生的伸长率的指标，贴合2种以上的不同材料时，从可靠性的观点出发，优选材料间的线热膨胀系数之差较小。一般，金属箔的线热膨胀系数为10～25ppm/℃（例如不锈钢为10ppm/℃、铜合金为20ppm/℃、铝合金为22ppm/℃）。将线热膨胀系数超过25ppm/℃的树脂薄膜贴合于这些金属箔上时，在贴合时或贴合后进行加热时容易产生翘曲，导致配线断裂或成形不良等，有可靠性降低的倾向。

线热膨胀系数可以通过使用TMA的方法来简便地测定。通过TMA测定线热膨胀系数时，例如使用TA instruments公司制“TMA2940”（商品名），对厚度0.025mm、宽度13mm、长度15mm的试验片以荷重0.5gf、10℃/分钟由50℃升温至300℃后，冷却至室温，再次以荷重0.5gf、10℃/分钟由50℃升温至350℃后，计算此时的50～250℃范围内的线热膨胀系数，从而求得线热膨胀系数。

金属箔从树脂薄膜剥离时的剥离强度优选为1.2kN/m以上。金属箔从树脂薄膜剥离时的剥离强度、即粘接力涉及通过蚀刻等形成配线时的可靠性。为了提高可靠性，优选在受到反复弯曲等应力或热经历时不会发生剥离或断线。此剥离强度是针对厚度0.025mm、宽度10mm的试验片，将金属箔以相对于树脂薄膜的主面90度的角度剥离时的应力的最大值。

本发明人等通过上述方法测定了金属元素的含有比例、介电常数等。但是与通过其它装置的设备差异、试验片形状等条件不同的方法所测定的值之间也可通过校正来进行比较。

金属箔12优选使用铜、铝、铁、金、银、镍、钯、铬、钼或它们的合金的箔。其中优选为铜箔。为了提高与树脂薄膜11的粘接力，也可以通过化学粗糙化、电晕放电、砂磨、镀覆、铝醇盐、铝螯合剂、硅烷偶合剂等将其表面进行机械或化学处理。

挠性层合板1a是通过以下制造方法制得的，该制造方法具备：将含有聚酰胺酸与溶剂的清漆涂布于金属箔12上而形成涂膜的涂布步骤；将该涂膜在形成于金属箔上的状态下保持的保持步骤；除去清漆中的溶剂的至少一部分，从而形成由树脂组合物所构成的层（以下称为“树脂组合物层”）的干燥步骤；通过加热树脂组合物层而形成含有聚酰亚胺树脂的树脂薄膜11的树脂薄膜形成步骤，其中，依据树脂薄膜11中的金属元素的含有比例来调整由涂布步骤后至树脂薄膜形成步骤之间的各步骤的条件。

或者，挠性层合板1a是通过以下制造方法制得的，该制造方法具备：将含有聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸与溶剂的清漆涂布于金属箔上的涂布步骤；除去清漆中的溶剂，直至使其比例成为整体的1～60重量%为止，从而形成树脂组合物层的干燥步骤；通过将树脂组合物层在还原气氛加热至250～550℃，从而除去残留于树脂组合物层中的溶剂，同时由聚酰胺酸生成聚酰亚胺树脂，从而形成含有聚酰亚胺树脂的树脂薄膜12的树脂薄膜形成步骤。

涂布步骤所用的清漆含有1种或2种以上的聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸。聚酰胺酸主要是通过树脂薄膜形成步骤的加热而转变成聚酰亚胺树脂。

清漆中的聚酰胺酸的浓度优选为8～40重量%。清漆的粘度优选为1～40Pa·s，更优选为10～40Pa·s。清漆的粘度在上述范围外时，涂布于金属箔上时，会由于凹陷等产生外观不良，或膜厚精度降低。

涂布步骤可重叠涂布2种以上的清漆。此时，也可将另外的清漆进一步涂布于形成于金属箔上的涂膜上，也可将与下层不同的清漆重叠涂布于干燥步骤后的树脂组合物层、或树脂薄膜形成步骤后的树脂薄膜上。

聚酰亚胺树脂是在主链中具有酰亚胺基的聚合物，例如具有下述通式（1）表示的高分子链。

聚酰胺酸具有酰胺基及羧基，是聚酰亚胺树脂的前体。聚酰胺酸通过加热使酰胺基与羧基发生反应而生成酰亚胺基，由此转变成聚酰亚胺树脂。聚酰胺酸是例如具有下述通式（2)表示的高分子链的聚合物。

式（1）、（2）中，R¹表示从二胺中除去氨基后的残基，或从二异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的残基，R²表示芳香族四羧酸衍生物的除去羧酸衍生部分后的残基。n表示1以上的整数。

聚酰胺酸可以通过四羧酸或其衍生物与二胺及/或二异氰酸酯发生反应来合成。

二胺优选为芳香族胺。芳香族胺的具体例子可以举出对苯二胺、间苯二胺或邻苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、二氨基四甲苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、联苯胺、4,4’-二氨基联三苯、4,4”’-二氨基联四苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双（苯胺基）乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、2,2-双（对-氨基苯基）丙烷、2,2-双（对-氨基苯基）六氟丙烷、2,6-二氨基萘、3,3-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1,4-双（对-氨基苯氧基）苯、4,4’-双（对-氨基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（对-氨基苯氧基）苯基]丙烷、二氨基蒽醌、4,4’-双（3-氨基苯氧基苯基）二苯基砜、1,3-双（苯胺基）六氟丙烷、1,4-双（苯胺基）八氟丁烷、1,5-双（苯胺基）十氟戊烷、1,7-双（苯胺基）十氟丁烷、2,2-双[4-（对-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（2-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）-3,5-二（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、对-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、4,4’-双（4-氨基-3-三氟甲基苯氧基）联苯、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基砜、4,4’-双（3-氨基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基砜及2,2-双[4-（4-氨基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷。

二胺也可使用例如下述通式（3）表示的硅氧烷二胺。式（3）中，R³表示一价有机基团，R⁴表示二价有机基团，n表示1以上的整数。

二异氰酸酯例如可以举出通过上述二胺与光气等的反应所得的二异氰酸酯。二异氰酸酯的具体例子可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯及亚苯基-1,3-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

与二胺反应的四羧酸使用具有2组由邻接的2个羧基所构成的组的四羧酸。四羧酸的具体例子可以举出均苯四甲酸、2,3,3’,4’-四羧基二苯基、3,3’,4,4’-四羧基二苯基、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚、2,3,3’,4’-四羧基二苯醚、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮、、2,3,3’,4’-四羧基二苯甲酮、2,3,6,7-四羧基萘、1,4,5,7-四羧基萘、1,2,5,6-四羧基萘、3,3’,4,4’-四羧基二苯基甲烷、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜、3,4,9,10-四羧基苝、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷、丁烷四羧酸及环戊烷四羧酸。也可以使这些四羧酸的酯化物、酸酐或盐氧化物与二胺发生反应。

二胺与四羧酸或其衍生物的反应中，二胺或二异氰酸酯的摩尔数相对于四羧酸或其衍生物的摩尔数的比优选为0.95～1.05。反应时的比例在此范围外时，生成的聚酰胺酸及由其生成的聚酰亚胺树脂的分子量变小，薄膜变脆，或很难维持薄膜的形状等，薄膜物性有降低的倾向。

上述反应通常是在N-甲基-2-吡咯烷酮（NNP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、硫酸二甲酯、环丁砜、γ-丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己烷、二噁烷等溶剂中进行。反应温度优选为0～200℃。

反应时，也可以添加具有反应性官能团的改性用化合物，从而将交联结构或梯形结构导入聚酰亚胺树脂中。此时改性用化合物可使用例如下述通式（4）表示的化合物。通过用此化合物改性，可将吡咯酮环（日语原文为：ピロロン環）及异吲哚并喹唑啉二酮环等导入聚酰亚胺树脂中。

式（4）中，R⁵表示2+x价的芳香族有机基团，Z表示-NH₂、-CONH₂、-SO₂NH₂或-OH，且相对于氨基位于邻位。x表示1或2。

改性用化合物可使用胺、二胺、二羧酸、三羧酸或四羧酸的衍生物这样的具有聚合性不饱和键的化合物。由此，在聚酰亚胺树脂中可形成交联结构。这种化合物例如可举出马来酸、纳迪克酸（Nadic acid）、四氢酞酸、乙炔基苯胺等。

清漆中除了聚酰胺酸外，还可含有聚酰胺酸部分地反应而生成的聚酰亚胺树脂。另外，清漆中也可任意混合环氧化合物、丙烯酸化合物、二异氰酸酯化合物及苯酚化合物等交联性成分、填充剂、粒子、着色材料、流平剂、偶合剂等添加成分。这些追加成分的量多于聚酰亚胺树脂或其前体的含量时，树脂薄膜11的各种特性有降低的倾向。

清漆可使用辊涂布机、双辊筒涂布机（comma coater）、刮刀涂布机、刮板流涂机、密闭涂布机、模涂布机、唇型涂布机等涂布于金属箔上。此时将清漆由制膜用狭缝吐出，尽可能均匀地进行涂布。

将清漆涂布于金属箔上而形成涂膜后，涂膜在形成于金属箔上的状态下保持一定时间（保持步骤）。保持时的条件例如保持的温度、气氛及时间优选考虑树脂薄膜11中的金属元素的含有比例为不会使树脂薄膜11的介电常数大幅上升的程度，且考虑制造成本及设备投资等来决定。另外，更优选综合地考虑树脂薄膜形成步骤前的各步骤中的上述事项来决定保持步骤中的温度、气氛及时间。

保持的温度越高，保持的时间越长，则金属元素的含有比例越高。另外，相比较于还原气氛，保持时的气氛为氧化气氛时的金属元素的含有比例较高。但是这些条件也根据金属箔12的材质及清漆的组成的不同而其优选的范围不同。因此，优选预先明确金属箔12的材质、清漆的组成、保持的温度、气氛及时间、及树脂薄膜12中的金属元素的含有比例的相关性后再设定条件。

保持步骤的条件的调整例如考虑到制造成本及设备投资等而使保持时的温度为室温、且气氛为大气中时，调整保持时间，以使树脂薄膜11中的金属元素的含有比例在优选的范围即5重量%以下。但是条件的调整不限于此方法。

将涂膜在形成于金属箔上的状态下保持一定时间后，通过在优选100～170℃（更优选为100～160℃）下加热来除去清漆中的溶剂，直至其比例为整体的1～60重量%（更优选为25～45重量%）为止，从而形成树脂组合物层（干燥步骤）。此时，还可在减压气氛或后述的还原气氛下加热。干燥步骤后的溶剂的比例低于1重量%时，在其后的步骤中，树脂组合物层或树脂薄膜发生收缩，制得的挠性层合体有时产生翘曲。干燥步骤后的溶剂的比例高于60重量%时，进一步加热形成树脂薄膜时，有容易引起发泡造成的外观不良及粘性（日语原文为：タツク）过多造成的使用性降低的倾向。

干燥步骤的条件例如干燥时的温度、气氛、压力及时间、及清漆中的溶剂的残留量优选综合地考虑树脂薄膜11中的金属元素的含有比例为不会使树脂薄膜11的介电常数大幅上升的程度、且考虑制造成本及设备投资、挠性层合体的翘曲、发泡造成的树脂薄膜的外观不良、粘性过多造成的使用性降低等来决定。另外，更优选综合地考虑树脂薄膜形成步骤前的各步骤的上述事项来决定干燥步骤的各条件。

干燥的温度越高，干燥的时间越长，则金属元素的含有比例越高。另外，相比较于还原气氛，干燥时的气氛为氧化气氛时的金属元素的含有比例较高。但是，这些条件也因金属箔12的材质及清漆的组成的不同而其优选的范围不同。因此，优选预先明确金属箔12的材质、清漆的组成、干燥的温度、气氛、压力及时间、及树脂薄膜12中的金属元素的含有比例的相关性后再设定条件。

在干燥步骤的条件的调整例如考虑到挠性层合体的翘曲、发泡造成的外观不良、粘性过多造成的使用性降低而使干燥时的温度为100～170℃、清漆中的溶剂的残留比例为整体的1～60重量%的范围、且气氛为大气中时，调整上述温度范围及溶剂的残留比例，以使树脂薄膜11中的金属元素的含有比例在优选的范围即5重量%以下。但是条件的调整不限于此方法。

接着，通过将树脂组合物层加热，从而形成含有聚酰亚胺树脂的树脂薄膜11（树脂薄膜形成步骤）。

树脂薄膜形成步骤的条件例如形成树脂薄膜时的温度、气氛及时间优选综合地考虑树脂薄膜11中的金属元素的含有比例为不会使树脂薄膜11的介电常数大幅上升的程度、且考虑制造成本及设备投资、挠性层合体及挠性印刷电路板的特性等来决定。另外，更优选综合地考虑树脂薄膜形成步骤前的各步骤的上述事项来决定树脂薄膜形成步骤的各条件。

形成树脂薄膜时的温度越低，其时间越长，则金属元素的含有比例越高。另外，相比较于还原气氛，形成树脂薄膜时的气氛为氧化气氛时的金属元素的含有比例较高。但是，这些条件也根据金属箔12的材质、清漆及树脂组合物层的组成的不同而其优选的范围不同。因此，优选预先明确金属箔12的材质、清漆及树脂组合物层的组成、形成树脂薄膜时的温度、气氛及时间、以及树脂薄膜12中的金属元素的含有比例的相关性后再设定条件。

树脂薄膜形成步骤的条件的调整例如在考虑到挠性层合体及挠性印刷电路板的特性而使加热温度调整为250～550℃时，调整气氛，以使树脂薄膜11中的金属元素的含有比例在优选的范围即5重量%以下。具体而言，优选如下所说明的那样来调整。但是条件的调整不限于此方法。

树脂薄膜形成步骤中，优选通过在还原气氛下加热至250～550℃（更优选为250～400℃）来形成含有聚酰亚胺树脂的树脂薄膜12。树脂薄膜形成步骤中，树脂组合物层所残留的溶剂被除去。但是，溶剂在实质上被除去即可，也可以残留在挠性层合板及挠性印刷电路板的特性上不会有问题的程度的微量溶剂。清漆及树脂组合物层含有聚酰胺酸时，通过树脂薄膜形成步骤的加热，可由聚酰胺酸生成聚酰亚胺树脂。

还原气氛是实质上由不活泼性气体及还原性气体所构成的混合气体所形成的气氛。此混合气体优选实质上不含氧，具体而言，混合气体中的氧浓度优选为5体积%以下。树脂薄膜形成步骤中，通过氧浓度计来充分管理氧浓度对于品质及安全上是很重要的。

不活泼性气体例如可以例示出氦、氖、氩、氮、金属光辉、纯用气体或它们的混合气体。其中从使用简便的观点出发，优选为氮气。还原性气体优选为氢气。

还原气氛特别优选为通过由氮气及整体的0.1体积%以上但小于4体积%的氢气所构成的混合气体所形成的气氛。氢气的浓度小于0.1体积%时，本发明的效果有降低的倾向，为4体积%以上时，有时会超过氢气的爆炸下限。另外，为了进一步提高可靠性等，混合气体的氢气的浓度更优选为0.1体积%以上但小于1体积%。

通过在还原气氛下加热而形成树脂薄膜11，可以防止聚酰亚胺树脂的氧化。由此可抑制金属元素由金属箔12迁移至树脂薄膜11，因此可得到可靠性高的树脂薄膜。同时还具有防止树脂薄膜着色、提高加工时的作业性的优点。

树脂薄膜形成步骤中的金属元素的迁移推测可能是在200℃以上的高温下暴露于含有氧的气氛中时所产生的。在含氧的气氛中暴露于高温时，金属箔12容易氧化，其表面金属变得不稳定。另外，也可推测清漆及树脂组合物的酸性度较高，因此金属箔12的表面的金属易溶离，从而发生金属迁移。为了抑制这种现象，在上述还原气氛中保持阻断氧气的状态是很重要的。

本发明的挠性层合板除了图1的挠性层合板1a的形态外，也可如图2、3所示，具有层合有2片金属箔12粘附地设置在树脂薄膜11的一面上而成的层合体（10）的构成。

图2所示的挠性层合板1b具有2片的层合体10被其分别具有的树脂薄膜11彼此粘附地层合的构成。挠性层合板1b例如通过将2片层合体10热压接而制得。热压接的方法可使用压制法或层合法。

图3所示的挠性层合板1c具有2片层合体10及被夹于其分别具有的树脂薄膜11之间的粘接剂层15。即，挠性层合板1c的2片层合体10通过粘接剂所粘接。挠性层合板1c例如通过将2片层合体10之间夹着粘接剂的状态下热压接而制得。粘接剂只要是可粘接树脂薄膜彼此的粘接剂即无特别限制。例如可以使用含有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂等的树脂组合物作为粘接剂。

通过除去这些挠性层合板的金属箔的一部分而形成导体图案的方法等，可得到挠性印刷电路板。图4、5是分别表示本发明的挠性印刷电路板的一个实施方式的剖面图。

图4所示的挠性印刷电路板2a具备：树脂薄膜11及在树脂薄膜11的一面上所形成的导体图案20。导体图案20是通过除去挠性层合板1a所具有的金属箔12的一部分而将其形成图案（图案化）来形成的。金属箔12的图案化可以通过光刻法等方法来进行。或者，通过从挠性层合板1a除去金属箔12，并直接将导电体材料描绘在露出的树脂薄膜11上来形成导电图案，也可得到挠性印刷电路板2a。

图5所示的挠性印刷电路板2b具备贴合2片树脂薄膜11而成的绝缘层及在绝缘层的两面上所形成的导电图案20。挠性印刷电路板2b可以使用图2的挠性层合板1b，通过与挠性印刷电路板2a相同的方法来制造。

以上说明了本发明的优选的实施方式，但是本发明不限于这些优选实施方式。例如依据该树脂薄膜中的金属元素的含有比例来调整条件的步骤不限于保持步骤、干燥步骤及树脂薄膜形成步骤。涂布步骤与树脂薄膜形成步骤之间具有形成有树脂组合物层的金属箔在该状态下保持的保持步骤时，调整此时的温度、气氛及时间，也可使金属元素的含有比例在所希望的数值范围内。

实施例

以下举出实施例更详细说明本发明。但是本发明不限于这些实施例。

以下的实施例及比较例以下述顺序测定树脂薄膜的介电常数、金属元素的含有比例、线热膨胀系数及金属箔的剥离强度。

介电常数

由通过蚀刻除去挠性层合板的金属箔所得的树脂薄膜裁切出宽2mm、长80mm的长方形状的试验片，将其在105℃下干燥30分钟。在将干燥后的试验片重叠200片的状态下，通过空腔谐振器法以5GHz测定介电常数。介电常数的测定是使用空腔谐振器即关东电子应用开发公司制“CP511”（商品名）及网路分析仪即Agilent公司（日语原文为：アジレント社）制“E7350A”来进行的。

线热膨胀系数

由通过蚀刻除去挠性层合板的金属箔所得的树脂薄膜裁切出宽5mm、长15mm的长方形状的试验片。对此试验片测定拉伸模式的线热膨胀系数。测定是使用TA instruments公司制“TMA2940”来进行，线热膨胀系数由50～250℃的伸长量计算而得。

金属元素的含有比例

由通过蚀刻除去挠性层合板的金属箔所得的树脂薄膜裁切出宽10mm、长15mm的长方形状的试验片。对此试验片首先通过XPS装置测定邻接于金属箔一侧的主面上的金属元素的含量。接着，由其主面开始进行氩蚀刻，直至0.05μm的深度（约10分钟），测定露出的面上的金属元素的含量。同样地，分别进行约10分钟的氩蚀刻及金属元素的含量测定各6次，然后测定共计8次的金属元素的含量。然后，由所得的金属元素的含量计算树脂薄膜中的金属元素的含有比例。XPS装置使用ESCA5400型（Ulvac-phi公司制，商品名）。

金属箔的剥离强度

通过将挠性层合板的金属箔在形成1mm宽度掩模的状态下进行蚀刻，制作具有1mm宽的金属箔的试验片。将1mm宽的金属箔部分以剥离角为90度、剥离速度为50mm/分钟的条件测定剥离时的荷重，将此时的最大荷重作为剥离强度。

合成例

将约300mL/分钟的氮气通入设置有热电偶、搅拌机及氮吹入口的60L不锈钢制反应锅中，同时投入对苯二胺867.8g、4,4’-二氨基二苯醚1606.9g及N-甲基-2-吡咯烷酮40kg，进行搅拌使二胺成分溶解。将此溶液通过水套冷却至50℃以下，同时慢慢添加3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐4722.2g，进行聚合反应，得到含有聚酰胺酸及N-甲基-2-吡咯烷酮的粘稠的聚酰胺酸清漆。其后，为了提高涂膜作业性，在80℃下进行蒸煮直到清漆的旋转粘度变为10Pa·s为止。

涂布例1

使用涂布机（双辊筒涂布机Comma Coater）将上述合成例所得的聚酰胺酸清漆以50μm厚度涂布于铜箔粗糙化面上。铜箔使用宽540mm、厚度12μm的经单面粗糙化的轧制铜箔（日矿Materials公司制，商品名“BHY-02B-T”）。在室温、大气中下以规定的保持时间保持该状态后，使用强制通风干燥炉，从涂布于铜箔的聚酰胺酸清漆中除去溶剂，直至使残留溶剂量为20重量%为止，从而形成含有聚酰胺酸的树脂组合物层。

涂布例2

除了将上述合成例所得的聚酰胺酸清漆以50μm厚度涂布，从涂布于铜箔的聚酰胺酸清漆中除去溶剂，直至溶剂比例成为50重量%为止以外，其它与涂布例1同样地形成树脂组合物层。

涂布例3

除了将上述合成例所得的聚酰胺酸清漆以50μm厚度涂布，从涂布于铜箔的聚酰胺酸清漆中除去溶剂，直至溶剂比例成为70重量%为止以外，其它与涂布例1同样地形成树脂组合物层。

实施例1-6、比较例1-3

将通过上述涂布例1-3的任一方法所形成的树脂组合物层在表1或2所示的加热条件下，使用热风循环式烤箱连续加热，制作挠性层合板。对于制得的挠性层合板，以上述顺序测定树脂薄膜的介电常数、线热膨胀系数、金属元素的含有比例及金属箔的剥离强度。结果如表1或2所示。表中，“0.5%氢”是指使用含有0.5体积%的氢的氮/氢混合气体。“2%氢”、“0.1%氢”也为相同含义。

表1

表2

如表1所示，实施例的挠性层合板显示了良好的介电常数、线热膨胀系数及铜箔剥离强度的特性。而比较例1-3的挠性层合板的这些特性中的任意一种不够充分。另外，比较例4的情况下，制得的带铜箔的挠性层合体的树脂薄膜部分产生许多发泡，无法得到外观良好的带铜箔的挠性基板材料，且无法评价介电常数等。

Claims (5)

1.一种挠性层合板，其是具有1个或2个以上的在树脂薄膜的一面上设置金属箔而成的层合体的挠性层合板，其特征在于，由通过蚀刻除去所述挠性层合板的金属箔所得的树脂薄膜裁切出试验片并由所述试验片的主面开始进行氩蚀刻直至0.05μm的深度而露出的面上的金属元素的含有比例为5重量%以下。

2.如权利要求1所述的挠性层合板，其中，所述树脂薄膜在5GHz下的介电常数为3.3以下。

3.如权利要求2所述的挠性层合板，其中，所述树脂薄膜的热膨胀系数为25ppm/℃以下，所述金属箔从所述树脂薄膜剥离时的剥离强度为1.2kN/m以上。

4.一种挠性印刷电路板，其特征在于，通过除去权利要求1所述的挠性层合板的金属箔的一部分，从而形成了导体图案。

5.一种挠性印刷电路板，其特征在于，由权利要求1所述的挠性层合板除去金属箔，从而在露出的树脂薄膜上形成了导体图案。

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