JPWO2007049502A1 - フレキシブル積層板及びその製造方法、並びにフレキシブル印刷配線板 - Google Patents

Abstract

樹脂フィルムの一方面上に金属箔が設けられた積層体を１又は２以上有するフレキシブル積層板の製造方法であって、ポリアミック酸と溶媒とを含むワニスを金属箔上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜を上述の金属箔上に形成した状態で保持する保持工程と、上記ワニス中の溶媒の少なくとも一部を除去して樹脂組成物からなる層を形成する乾燥工程と、樹脂組成物からなる層を加熱することにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムを形成する樹脂フィルム形成工程とを備える。樹脂フィルム中の金属元素の含有割合に基づいて、塗布工程よりも後から樹脂フィルム形成工程までの間の各工程の条件を調整する。

Description

本発明は、フレキシブル印刷配線板の製造のために好適に用いられるフレキシブル積層板及びその製造方法に関する。また、本発明はフレキシブル印刷配線板に関する。

フレキシブル印刷配線板は、絶縁性の樹脂フィルムの表面に導体パターンを形成した可撓性を有する配線板である。フレキシブル印刷配線板は、近年、電子機器の小型化、高密度を達成する手段として多用されている。フレキシブル印刷配線板としては、樹脂フィルムとして芳香族ポリイミドを用いたものが主流を占めている。

従来、芳香族ポリイミドを用いたフレキシブル印刷配線板は、一般に、絶縁層としてのポリイミドフィルムに、銅箔をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の接着剤により接着する方法により製造されていた。この製造方法で得られるフレキシブル印刷配線板の場合、耐熱性、対薬品性、難燃性、電気特性、あるいは密着性といった特性のレベルは使用する接着剤の特性に支配されてしまうため、芳香族ポリイミドの優れた特性を充分に生かすことができないものであった。

そこで、熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いて金属箔にポリイミドフィルムを熱融着する方法が提案されている（特許文献１〜３）。一方、銅箔などの金属箔上に金属箔と同程度の熱膨張係数を有するポリアミック酸（ポリイミドの前駆体）の溶液を直接流延塗布し、溶媒を除去し、高分子量化して製造する方法（以下「ダイレクトコート法」という。）も提案されている（特許文献４、５）。更に、ポリイミドフィルム上に蒸着やスパッタで金属層を形成する方法も知られている（特許文献６）。
特開平３−１０４１８５号公報 特開２００５−４４８８０号公報 特開２００５−９６２５１号公報 特開昭５８−１９００９３号公報 特開昭６３−６９６３４号公報 特許第３４４７０７０号公報

しかしながら、上記特許文献１〜６に記載されたものを始めとする従来の製造方法によって得られるフレキシブル印刷配線板は、ポリイミドフィルムの誘電率を十分に低減することが困難である。そのため、フレキシブル印刷配線板としての特性を、特に誘電特性の観点から更に改善することが望まれている。

そこで、本発明は、十分に誘電率を低減したポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムを備えることにより、良好な誘電特性を示すフレキシブル印刷配線板が得られるフレキシブル積層板の製造方法を提供することを目的とする。

また、従来の製造方法によって得られるフレキシブル印刷配線板は、繰返し曲げ応力や熱履歴を受けたときの、配線の剥がれ等による断線の発生が十分に抑制されていなかった。すなわち、フレキシブル印刷配線板の信頼性の点で更なる改善が望まれていた。

例えば、熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いた上記従来のフレキシブル印刷配線板は、熱可塑性ポリイミドの耐熱性が必ずしも十分でないために、熱履歴に対する耐性が十分でなかった。また、熱融着のための成形温度が高いために、製造設備が複雑化するという問題もあった。従来のダイレクトコート法で得られるフレキシブル印刷配線板も、信頼性の点で必ずしも十分なものではなかった。

一方、スパッタ法による製造方法の場合、スパッタを行うための特殊な装置が必要であり、また、めっき工程や高温加熱処理が必要とする場合があって製造工程が複雑化するという問題があった。

そこで、本発明はまた、十分に信頼性が高いフレキシブル印刷配線板が得られるフレキシブル積層板を、簡易な工程で製造することを可能とする、フレキシブル積層板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、フレキシブル積層板におけるポリイミドフィルムの誘電率が高くなる要因を、そのフィルムに含まれる元素の観点から検討した。その結果、ポリイミドフィルムの原材料として用いられていないはずの金属元素が、ポリイミドフィルムに含まれていることを見出した。更に本発明者らは検討を進めたところ、ポリイミドフィルムに含まれる金属元素は、隣接する金属箔の成分元素と同一種であり、その厚さ方向の濃度分布は、ポリイミドフィルムの金属箔側からその反対側にかけて減少方向にあることを見出した。

そこで、本発明者らは、フレキシブル積層板におけるポリイミドフィルムに、隣接する金属箔から金属元素が移行する現象（この現象を「マイグレーション」という。）が発生したために、ポリイミドフィルムにおける金属元素の含有割合が増大し、誘電率の上昇を引き起こしたと考えた。そして、そのマイグレーションを防止するために、フレキシブル積層板の製造方法について更に詳細に検討した結果、本発明を完成するに至った。

一つの側面において、本発明は、樹脂フィルムの一方面上に金属箔が設けられた積層体を１又は２以上有するフレキシブル積層板の製造方法であって、ポリアミック酸と溶媒とを含むワニスを金属箔上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜を上述の金属箔上に形成した状態で保持する保持工程と、上記ワニス中の溶媒の少なくとも一部を除去して樹脂組成物からなる層を形成する乾燥工程と、樹脂組成物からなる層を加熱することにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムを形成する樹脂フィルム形成工程とを備え、樹脂フィルム中の金属元素の含有割合に基づいて、塗布工程よりも後から樹脂フィルム形成工程までの間の各工程の条件を調整するものである。

上記本発明によると、フレキシブル積層板に備えられたポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムが十分に誘電率を低減できるので、そのフレキシブル積層板から作製されるフレキシブル印刷配線板は、十分に優れた誘電特性を示すことが可能となる。その要因として本発明者らは以下の事項を考えている。ただし、その要因は以下の事項に限定されない。

従来、ポリイミドフィルムを備えたフレキシブル積層板を作製する際、ポリアミック酸及び溶媒を含むワニスを塗布した後の金属箔は、製造工程の融通性を考慮して、しばらくの間（例えば１〜２日間）、ワニスを積極的に乾燥させることなく、室温の大気中に保管されている。また、通常はその後に、ワニス中の溶媒を除去して樹脂組成物からなる層を形成するが、この際に溶媒を全て除去する場合もあれば、溶媒の一部のみを除去する場合もある。さらには、溶媒を除去する際の温度や雰囲気も様々である。また、樹脂組成物からなる層を硬化させる際の条件（例えば温度、雰囲気）は、ポリイミドの種類等によって調整される。ところが、金属箔からポリイミドフィルムへの金属元素のマイグレーションが発生するのは、金属箔上に塗布するワニス中に酸であるポリアミック酸が含まれているためと考えられる。すなわち、そのポリアミック酸が金属箔を溶解し、金属箔中の金属元素がワニスへ移行した結果、そのワニスから得られるポリイミドフィルム中に金属元素が含まれると推測される。

しかしながら、これまでは、上述の保管時における温度、雰囲気及び時間、並びにワニス中の溶媒を除去する際の温度及び雰囲気、ワニスの除去程度、樹脂組成物からなる層を硬化させる際の雰囲気等の条件について、ポリイミドフィルム中における金属元素の含有割合の観点から留意していない。そのため、ポリイミドフィルム中の金属元素の含有割合がポリアミック酸の影響を受け、結果としてポリイミドフィルムの誘電率を十分所望のとおりに制御できなかった。

一方、本発明の製造方法では、樹脂フィルム中の金属元素の含有割合に基づいて、ワニスを金属箔上に塗布した後の工程であって、しかも樹脂フィルムが形成されるよりも前の各工程、例えば、保持工程及び／又は乾燥工程における諸条件を調整する。これにより、樹脂フィルムの誘電率は十分に制御可能となる。したがって、十分に誘電率を低減した樹脂フィルムが得られ、良好な特性を示すフレキシブル印刷配線板を製造することができる。

本発明は、樹脂フィルム中の金属元素の含有割合が、５重量％以下となるように、各工程の条件を調整すると好ましい。本発明者らの検討によると、樹脂フィルム中の金属元素の含有割合が５重量％以下であれば、実用により十分な誘電率が得られる傾向にある。

本発明は、樹脂フィルム形成工程において、樹脂組成物からなる層を還元雰囲気下で加熱すると好ましい。これにより、金属箔の酸化を一層有効に防止することができるので、フレキシブル積層板において、金属箔と樹脂フィルムとの間の密着性を向上させることが可能となる。

別の側面において、本発明は、樹脂フィルムの一方面上に金属箔が設けられた積層体を１又は２以上有するフレキシブル積層板の製造方法であって、ポリイミド樹脂及びその前駆体のうち少なくとも一方と溶媒とを含むワニスを金属箔上に塗布する塗布工程と、ワニス中の溶媒をその割合が全体の１〜６０重量％となるまで除去して樹脂組成物層を形成する乾燥工程と、樹脂組成物層を還元雰囲気下で２５０〜５５０℃に加熱することにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムを形成する樹脂フィルム形成工程と、を備えるものである。

上記本発明の製造方法によれば、溶媒の割合が上記特定範囲となるまでワニスを乾燥した上で、上記特定範囲の温度で熱処理してポリイミド樹脂を生成させることにより、十分に信頼性が高いフレキシブル印刷配線板が得られるフレキシブル積層板を、簡易な工程で製造することが可能となった。

上記いずれかの製造方法において、還元雰囲気は、窒素ガス及び全体の０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスからなる混合ガスによって形成された雰囲気であることが好ましい。これにより、金属箔の酸化による信頼性の低下をより確実に防止しながら、より安全性の高い工程でフレキシブル積層板を製造することができる。

乾燥工程においては、ワニスを１００〜１７０℃に加熱することにより溶媒を除去することが好ましい。また、上記金属箔は銅箔であることが好ましい。

本発明は、樹脂フィルムの一方面上に金属箔が設けられた積層体を１又は２以上有するフレキシブル積層板であって、樹脂フィルム中の金属元素の含有割合が５重量％以下であるフレキシブル積層板を提供する。このいわゆる金属箔付フレキシブル積層板は、上記本発明の製造方法によって得られる。このフレキシブル積層板を用いることにより、十分に良好な誘電特性を示すフレキシブル印刷配線板が得られる。

本発明の金属箔付フレキシブル積層板は、上記本発明の製造方法によって得られるフレキシブル積層板である。このフレキシブル積層板を用いることにより、十分に信頼性が高いフレキシブル印刷配線板が得られる。

本発明のフレキシブル積層板においては、樹脂フィルムの５ＧＨｚでの比誘電率が３．３以下であることが好ましい。これにより、フレキシブル印刷配線板の信頼性をより一層高めることができる。また、本発明のフレキシブル積層板においては、樹脂フィルムの５ＧＨｚでの比誘電率が３．３以下、熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下であり、金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さが１．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、フレキシブル印刷配線板の信頼性をより一層高めることができる。

本発明のフレキシブル印刷配線板は、上記本発明のフレキシブル積層板における金属箔の一部を除去することにより導体パターンを形成したものである。あるいは、本発明のフレキシブル印刷配線板は、フレキシブル積層板から金属箔を除去し、露出した樹脂フィルム上に導体パターンを形成したものである。これらフレキシブル印刷配線板は、上記本発明のフレキシブル積層板を用いて製造されていることにより、十分に信頼性が高い。

本発明によれば、十分に誘電率を低減したポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムを備えることにより、良好な誘電特性を示すフレキシブル印刷配線板が得られるフレキシブル積層板の製造方法を提供することができる。さらに、本発明のフレキシブル積層板の製造方法によれば、十分に信頼性が高いフレキシブル印刷配線板が得られるフレキシブル積層板を、簡易な工程で製造することが可能となる。

本発明のフレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。 本発明のフレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。 本発明のフレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。 本発明のフレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。 本発明のフレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ…フレキシブル積層板、２ａ，２ｂ…フレキシブル印刷配線板、１０…積層体、１１…樹脂フィルム、１２…金属箔、１５…接着剤層、２０…導電パターン。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明のフレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。図１に示すフレキシブル積層板１ａは、樹脂フィルム１１の一方面上に金属箔１２が密着して設けられた積層体１０からなる。樹脂フィルム１１の厚さは、通常１〜１００μｍ程度である。

樹脂フィルム１１中の金属元素の含有割合は、５重量％以下であることが好ましい。この含有割合が５重量％を超えると、樹脂フィルム１１の誘電率が高くなり、実用にそぐわない傾向にある。特に金属元素の含有割合が１０重量％を超えると、フレキシブル印刷配線板の誘電特性を始めとする各電気特性が著しく低下する。よって、フレキシブル印刷配線板の電気特性をより確実に保持する観点から、金属元素の含有割合は５重量％以下であることが好ましい。この傾向は、金属箔１２が銅箔である場合、特に顕著になる。金属元素の含有割合は出来るだけ小さいことが好ましいが、通常その下限は２重量％程度である。

樹脂フィルム１１における金属元素の含有割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって測定することができる。本明細書においては、測定前にまず、金属箔１２を樹脂フィルム１１から剥離する。次いで、樹脂フィルム１１の金属箔に接していた側から、その厚さ方向の所定深さまでアルゴンエッチングする。続いて、Ｘ線光電子分光装置であるＥＳＣＡ５４００（アルバック・ファイ社製、商品名）を用いて、エッチングにより露出した表面における金属元素量を測定する。更に次の所定深さまでアルゴンエッチングを行い、上記と同様にして金属元素量を測定する。この操作を金属元素量が検出限界を下回るまで繰り返す。そして、各深さにおける金属元素量から樹脂フィルム１１全体の金属元素量を算出して、その含有割合を導出する。

樹脂フィルム１１の５ＧＨｚでの比誘電率は、３．３以下であることが好ましい。比誘電率は樹脂フィルムの絶縁性を示す指標であり、電子機器の小型化、高密度を達成するための手段として銅配線間の狭ピッチ化や層間の薄膜化を行う場合、樹脂フィルムの比誘電率を小さくすることが望ましい。さらに、電子機器は高周波数での動作が望まれており、ギガヘルツ帯での比誘電率が低いことが特に望まれている。

樹脂フィルム１１の比誘電率は、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（以下、空洞共振器）を用いる方法により、簡便に測定することができる。空洞共振器を用いて比誘電率を測定する場合、例えば、関東電子応用開発社製「ＣＰ５１１」（商品名）を用いて、厚さ０．６ｍｍ、幅１．８ｍｍ、長さ８０ｍｍの樹脂フィルムの試験片３枚について測定を行い、その平均値を比誘電率とすることができる。試験片の厚さが足りない場合には、複数枚の樹脂フィルムを重ねて所定の厚さを確保することができる。

樹脂フィルム１１の線熱膨張係数は、２５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。線熱膨張係数は材料の熱による伸び率を示す指標であり、２種類以上の異なった材料を張り合わす場合、信頼性の観点から、材料間の線熱膨張係数の差が小さいことが望まれている。一般に、金属箔の線熱膨張係数は１０〜２５ｐｐｍ／℃（例えばステンレス１０ｐｐｍ／℃、銅合金２０ｐｐｍ／℃、アルミ合金２２ｐｐｍ／℃）である。これらの金属箔に、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃を越える樹脂フィルムを張り合わせた場合、張り合わす際や、張り合わせた後に加熱したときに反りを生じ易くなり、配線の破断や成形の不良等を招いて信頼性が低下する傾向にある。

線熱膨張係数はＴＭＡを用いる方法によって簡便に測定することができる。ＴＭＡによって線熱膨張係数を測定する場合、例えば、ＴＡインスツルメンツ社製「ＴＭＡ２９４０」（商品名）を用いて、厚さ０．０２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片について、５０℃から３００℃まで荷重０．５ｇｆ、１０℃／分で昇温した後、室温まで冷却し、再度５０℃から３５０℃まで荷重０．５ｇｆ、１０℃／分で昇温して、そのときの５０℃〜２５０℃の範囲における線熱膨張係数を算出することにより、線熱膨張係数が求められる。

金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さは、１．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さ、すなわち接着力は、エッチング等によって配線を形成したときの信頼性に関するものである。信頼性の向上のため、繰り返しの曲げ等の応力や熱履歴を受けたときに、剥がれや断線が発生しないことが望まれている。この引き剥がし強さは、厚さ０．０２５ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片について、金属箔を樹脂フィルムの主面に対して９０度の角度で引き剥がしたときの応力の最大値である。

本発明者らは以上のような方法により金属元素の含有割合、比誘電率等を測定した。ただし、他の装置との機差、試験片形状その他の条件が異なる方法で測定した値との間でも、補正することによって比較可能である。

金属箔１２としては、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケルパラジウム、クロム、モリブデン又はこれらの合金の箔が好適に用いられる。これらの中でも、銅箔が好ましい。樹脂フィルム１１との接着力を高めるために、化学的粗化、コロナ放電、サンデイング、メッキ、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによってその表面を機械的または化学的な処理したものであってもよい。

フレキシブル積層板１ａは、ポリアミック酸と溶媒とを含むワニスを金属箔１２上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を金属箔上に形成した状態で保持する保持工程と、ワニス中の溶媒の少なくとも一部を除去して樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」という。）を形成する乾燥工程と、樹脂組成物層を加熱することにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルム１１を形成する樹脂フィルム形成工程とを備え、樹脂フィルム１１中の金属元素の含有割合に基づいて、塗布工程よりも後から樹脂フィルム形成工程までの間の各工程の条件を調整する製造方法によって得られる。

あるいは、フレキシブル積層板１ａは、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸と溶媒とを含むワニスを金属箔上に塗布する塗布工程と、ワニス中の溶媒をその割合が全体の１〜６０重量％となるまで除去して樹脂組成物層を形成する乾燥工程と、樹脂組成物層を還元雰囲気下で２５０〜５５０℃に加熱することにより、樹脂組成物層中に残存している溶媒を除去するとともにポリアミック酸からポリイミド樹脂を生成させて、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルム１２を形成する樹脂フィルム形成工程と、を備える製造方法によって得られる。

塗布工程において用いるワニスは、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を１種又は２種以上含む。ポリアミック酸は、主として樹脂フィルム形成工程における加熱により、ポリイミド樹脂に変換される。

ワニス中のポリアミック酸の濃度は、８〜４０重量％であることが好ましい。ワニスの粘度は１〜４０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜４０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ワニスの粘度がこの範囲外であると、金属箔上に塗布したときに、はじき等によって外観不良が生じたり、膜厚精度が低下したりする傾向にある。

塗布工程では、２種類以上のワニスを重ねて塗布することも可能である。この場合、金属箔上に形成した塗膜上に更に別のワニスを塗布してもよいし、乾燥工程後の樹脂組成物層、又は樹脂フィルム形成工程後の樹脂フィルムの上に下層とは別のワニスを重ねて塗布してもよい。

ポリイミド樹脂は、主鎖中にイミド基を有する重合体であり、例えば、下記一般式（１）で表される高分子鎖を有する。

ポリアミック酸は、アミド基及びカルボキシル基を有するものであり、ポリイミド樹脂の前駆体である。ポリアミック酸は、加熱によりアミド基とカルボキシル基とが反応してイミド基を生成することによりポリイミド樹脂に変換される。ポリアミック酸は、例えば、下記の一般式（２）で表される高分子鎖を有する重合体である。

式（１）、（２）において、Ｒ^１はジアミンからアミノ基を除いた残基、又はジイソシアナートからイソシアナート基を除いた残基を示し、Ｒ^２は芳香族テトラカルボン酸誘導体のカルボン酸誘導部を除いた残基を示す。ｎは１以上の整数を示す。

ポリアミック酸は、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン及び／又はジイソシアナートとを反応させることによって合成できる。

ジアミンとしては、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンの具体例としては、ｐ−、ｍ−又はｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジユレン１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノターフェニル、４，４”’−ジアミノクォーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）デカフルオロブタン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

ジアミンとしては、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを用いることもできる。式（３）において、Ｒ^３は１価の有機基、Ｒ^４は２価の有機基、ｎは１以上の整数を示す。

ジイソシアナートとしては、上記ジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジイソシアナートが挙げられる。イソシアナートの具体例としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、及びフェニレン−１，３−ジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナートが挙げられる。

ジアミンと反応させるテトラカルボン酸としては、隣接する２つのカルボキシル基からなる組を２組有するものを用いる。テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３，３’，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、及びシクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられる。これらテトラカルボン酸のエステル化物、酸無水物又は塩酸化物をジアミンと反応させてもよい。

ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体との反応においては、テトラカルボン酸又はその誘導体のモル数に対するジアミン又はジイソシアナートのモル数の比を、０.９５〜１.０５とすることが好ましい。反応の際の比率がこの範囲外であると、生成するポリアミック酸及びこれから生成するポリイミド樹脂の分子量が小さくなり、フィルムが脆くなったり、フィルムの形状を維持することが困難となったりする等、フィルム物性が低下する傾向にある。

上記反応は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＮＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン等の溶媒中で行われる。反応温度は、０〜２００℃が好ましい。

反応の際に、反応性官能基を有する変性用化合物を添加して、ポリイミド樹脂中に架橋構造やラダー構造を導入することもできる。この場合の変性用化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が用いられる。この化合物で変性することによって、ポリイミド樹脂中にピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等が導入される。

式（４）において、Ｒ^５は２＋ｘ価の芳香族有機基、Ｚは−ＮＨ_２、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨ_２又は−ＯＨを示し、アミノ基に対してオルソ位に位置する。ｘは１又は２を示す。

変性化合物としては、アミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の誘導体であって、重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。これにより、ポリイミド樹脂中に架橋構造が形成される。このような化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が挙げられる。

ワニスには、ポリアミック酸の他、ポリアミック酸が部分的に反応して生成したポリイミド樹脂が含有されていてもよい。また、ワニスには、エポキシ化合物、アクリル化合物、ジイソシアナート化合物及びフェノール化合物等の架橋性の成分、フィラー、粒子、色材、レベリング剤、カップリング剤等の添加成分を任意に混合することも可能である。これら追加の成分の量を、ポリイミド樹脂又はその前駆体の含有量よりも多くすると、樹脂フィルム１１の諸特性が低下する傾向にある。

ワニスは、ロールコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ドクタープレードフローコータ、密閉コータ、ダイコータ、リップコータ等を用いて金属箔上に塗布することができる。この場合、ワニスを製膜用スリットから吐出させて、出来るだけ均一に塗布される。

ワニスを金属箔上に塗布して塗膜を形成した後、塗膜は金属箔上に形成した状態で一定時間保持される（保持工程）。保持する際の条件、例えば保持する温度、雰囲気及び時間は、樹脂フィルム１１中の金属元素の含有割合が樹脂フィルム１１の比誘電率を大きく上昇させない程度になるよう、かつ、製造コストや設備投資等を考慮して、決定されることが好ましい。また、樹脂フィルム形成工程までの各工程における上記事項を総合的に考慮して、保持工程における温度、雰囲気及び時間が決定されることがより好ましい。

保持する温度が高く、保持する時間が長いほど、金属元素の含有割合は高くなると考えられる。また、保持する際の雰囲気が酸化雰囲気である方が、還元雰囲気である場合よりも金属元素の含有割合は高くなると考えられる。ただし、これらの条件は、金属箔１２の材質やワニスの組成によっても好適な範囲が異なると考えられる。したがって、予め、金属箔１２の材質、ワニスの組成、保持する温度、雰囲気及び時間、並びに樹脂フィルム１２中の金属元素の含有割合について相関性を明らかにした上で、条件を設定することが好ましい。

保持工程における条件の調整は、例えば、製造コストや設備投資等を考慮して、保持する際の温度を室温、かつ雰囲気を大気中とする場合、樹脂フィルム１１中の金属元素の含有割合が、好適な範囲である５重量％以下となるように、保持する時間を調整して行われる。ただし、条件の調整はこの方法に限られない。

塗膜を金属箔上に形成した状態で一定時間保持した後、好ましくは１００〜１７０℃（より好ましくは１００〜１６０℃）で加熱することにより、ワニス中の溶媒を、その割合が全体の１〜６０重量％（より好ましくは２５〜４５重量％）となるまで除去して樹脂組成物層を形成する（乾燥工程）。このとき、減圧雰囲気下、又は後述する還元雰囲気下で加熱してもよい。乾燥工程後の溶媒の割合が１重量％より低いと後の工程において樹脂組成物層又は樹脂フィルムが収縮して、得られるフレキシブル積層体において反りが発生する場合がある。また、乾燥工程後の溶媒の割合が６０重量％より多いと、更に加熱して樹脂フィルム形成したときに、発泡による外観不良や、タック過多による取り扱い性の低下を引き起こしやすい傾向にある。

乾燥工程における条件、例えば乾燥する際の温度、雰囲気、圧力及び時間並びにワニス中の溶媒の残存量は、樹脂フィルム１１中の金属元素の含有割合が樹脂フィルム１１の比誘電率を大きく上昇させない程度になるよう、かつ、製造コストや設備投資、フレキシブル積層体の反り、発泡による樹脂フィルムの外観不良、タック過多による取り扱い性の低下等を総合的に考慮して、決定されることが好ましい。また、樹脂フィルム形成工程までの各工程における上記事項を総合的に考慮して、乾燥工程における各条件が決定されることがより好ましい。

乾燥する温度が高く、乾燥する時間が長いほど、金属元素の含有割合は高くなると考えられる。また、乾燥する際の雰囲気が酸化雰囲気である方が、還元雰囲気である場合よりも金属元素の含有割合は高くなると考えられる。ただし、これらの条件は、金属箔１２の材質やワニスの組成によっても好適な範囲が異なると考えられる。したがって、予め、金属箔１２の材質、ワニスの組成、乾燥する温度、雰囲気、圧力及び時間、並びに樹脂フィルム１２中の金属元素の含有割合について相関性を明らかにした上で、条件を設定することが好ましい。

乾燥工程における条件の調整は、例えば、フレキシブル積層体の反り、発泡による樹脂フィルムの外観不良、タック過多による取り扱い性の低下を考慮して、乾燥する際の温度を１００〜１７０℃、ワニス中の溶媒の残存割合が全体の１〜６０重量％の範囲で、かつ雰囲気を大気中とする場合、樹脂フィルム１１中の金属元素の含有割合が、好適な範囲である５重量％以下となるように、上述の温度範囲及び溶媒の残存割合を調整して行われる。ただし、条件の調整はこの方法に限られない。

続いて、樹脂組成物層を加熱することにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルム１１を形成する（樹脂フィルム形成工程）。

樹脂フィルム形成工程における条件、例えば樹脂フィルムを形成する際の温度、雰囲気及び時間は、樹脂フィルム１１中の金属元素の含有割合が樹脂フィルム１１の比誘電率を大きく上昇させない程度になるよう、かつ、製造コストや設備投資、フレキシブル積層体やフレキシブル印刷配線板の特性等を総合的に考慮して、決定されることが好ましい。また、樹脂フィルム形成工程までの各工程における上記事項を総合的に考慮して、樹脂フィルム形成工程における各条件が決定されることがより好ましい。

樹脂フィルムを形成する際の温度が低く、その時間が長いほど、金属元素の含有割合は高くなると考えられる。また、樹脂フィルムを形成する際の雰囲気が酸化雰囲気である方が、還元雰囲気である場合よりも金属元素の含有割合は高くなると考えられる。ただし、これらの条件は、金属箔１２の材質、ワニスや樹脂組成物層の組成によっても好適な範囲が異なると考えられる。したがって、予め、金属箔１２の材質、ワニスや樹脂組成物層の組成、樹脂フィルムを形成する際の温度、雰囲気及び時間、並びに樹脂フィルム１２中の金属元素の含有割合について相関性を明らかにした上で、条件を設定することが好ましい。

樹脂フィルム形成工程における条件の調整は、例えば、フレキシブル積層体やフレキシブル印刷配線板の特性を考慮して加熱温度を２５０〜５５０℃の範囲に調整した場合、樹脂フィルム１１中の金属元素の含有割合が、好適な範囲である５重量％以下となるように、雰囲気を調整して行われる。具体的には、以下に説明するようにして調整するのが好ましい。ただし、条件の調整はこの方法に限られない。

樹脂フィルム形成工程においては、還元雰囲気下で２５０〜５５０℃（より好ましくは２５０〜４００℃）に加熱することにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルム１２を形成することが好ましい。樹脂フィルム形成工程においては、樹脂組成物層中に残存している溶媒が除去される。ただし、溶媒は実質的に除去されればよく、フレキシブル積層板やフレキシブル印刷配線板において特性上の問題が生じない程度の微量の溶媒が残存していてもよい。ワニス及び樹脂組成物層がポリアミック酸を含んでいる場合には、樹脂フィルム形成工程における加熱により、ポリアミック酸からポリイミド樹脂が生成する。

還元雰囲気は、実質的に不活性ガスと還元性ガスとからなる混合ガスから形成された雰囲気である。この混合ガスは酸素を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、混合ガス中の酸素濃度が５体積％以下であることが好ましい。樹脂フィルム形成工程においては、酸素濃度計で酸素濃度を充分に管理することが品質及び安全上重要である。

不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、金属光輝、純用気体又はこれらの混合ガスを例示することができる。これらの中でも、取り扱いが簡便である点から、窒素ガスが好適である。還元性ガスとしては、水素ガスが好適である。

還元雰囲気は、特に、窒素ガス及び全体の０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスからなる混合ガスによって形成された雰囲気であることが好ましい。水素ガスの濃度が０．１体積％未満であると、本発明の効果が低下する傾向にあり、４体積％以上であると水素ガスの爆発下限を越える場合がある。また、信頼性の更なる向上等のため、混合ガスの水素ガスの濃度は０．１体積％以上１体積％未満であることがより好ましい。

還元雰囲気下で加熱して樹脂フィルム１１を形成することにより、ポリイミド樹脂の酸化が防止される。また、これにより、金属箔１２から樹脂フィルム１１への金属元素のマイグレーションを抑制することができるため、信頼性の高い樹脂フィルムを得ることができる。さらに、樹脂フィルムの着色が防止され、加工時の作業性が向上するという利点も併せ持っている。

樹脂フィルム形成工程における金属元素のマイグレーションは、２００℃以上の高温で酸素を含んだ雰囲気中に晒された場合に発生すると推測される。酸素を含んだ雰囲気中で高温に晒された場合、金属箔１２は酸化しやすくなり、その表面の金属は不安定になると考えられる。また、ワニスや樹脂組成物の酸性度が高いために、金属箔１２表面の金属が溶出しやすくなり、金属マイグレーションが発生するとも推測される。この現象を抑えるためには、上述のような還元雰囲気中で酸素を遮断した状態に保つことが重要となる。

本発明のフレキシブル積層板は、図１のフレキシブル積層板１ａのような態様の他、図２、３に示すように、樹脂フィルム１１の一方面上に金属箔１２が密着して設けられた積層体１０の２枚が積層された構成を有するものであってもよい。

図２に示すフレキシブル積層板１ｂは、２枚の積層体１０が、それぞれが有する樹脂フィルム１１同士が密着するように積層された構成を有する。フレキシブル積層板１ｂは、例えば、２枚の積層体１０を熱圧着することにより得られる。熱圧着する方法としては、プレスによる方法や、ラミネートによる方法が用いられる。

図３に示すフレキシブル積層板１ｃは、２枚の積層体１０と、それぞれが有する樹脂フィルム１１の間に挟まれた接着剤層１５と、を有する。すなわち、フレキシブル積層板１ｃは、２枚の積層体１０が接着剤によって接着されたものである。フレキシブル積層板１ｃは、例えば、２枚の積層体１０を、接着剤を間に挟んだ状態で熱圧着することにより得られる。接着剤としては、樹脂フィルム同士を接着可能なものであれば特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等を含む樹脂組成物を、接着剤として用いることができる。

これらフレキシブル積層板における金属箔の一部を除去して導体パターンを形成する方法等により、フレキシブル印刷配線板が得られる。図４、５は、それぞれ、本発明のフレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。

図４に示すフレキシブル印刷配線板２ａは、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１の一面上に形成された導体パターン２０とを備える。導体パターン２０は、フレキシブル積層板１ａが有する金属箔１２の一部を除去してこれをパターン化することにより、形成される。金属箔１２のパターン化は、フォトリソグラフィー等の方法により行われる。あるいは、フレキシブル積層板１ａから金属箔１２を除去し、露出した樹脂フィルム１１上に導電体材料を直接描画することにより導電パターンを形成させて、フレキシブル印刷配線板２ａを得ることもできる。

図５に示すフレキシブル印刷配線板２ｂは、２枚の樹脂フィルム１１を貼り合わせた絶縁層と、絶縁層の両面に形成された導電パターン２０と、を備える。フレキシブル印刷配線板２ｂは、図２のフレキシブル積層板１ｂを用いて、フレキシブル印刷配線板２ａと同様の方法により、製造することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれら好適な実施形態に限定されない。例えば、樹脂フィルム中の金属元素の含有割合に基づいて条件を調整すべき工程は、保持工程、乾燥工程及び樹脂フィルム形成工程に限られない。塗布工程と樹脂フィルム形成工程との間に、樹脂組成物層が形成された金属箔をその状態で保持する保持工程を有する場合は、その際の温度、雰囲気及び時間を調整して、金属元素の含有割合を所望の数値範囲内に収めてもよい。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例においては、樹脂フィルムの比誘電率、金属元素の含有割合及び線熱膨張係数と、金属箔の引き剥がし強さを、以下の手順で測定した。

比誘電率
フレキシブル積層板の金属箔をエッチングにより除去して得た樹脂フィルムから、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形状の試験片を切り出し、これを１０５℃で３０分乾燥した。乾燥後の試験片を２００枚重ねた状態で、空洞共振器法により５ＧＨｚにて比誘電率を測定した。比誘電率の測定は空洞共振器である関東電子応用開発社製「ＣＰ５１１」及びネットワークアナライザーであるアジレント社製「Ｅ７３５０Ａ」を用いて行った。

線熱膨張係数
フレキシブル積層板の金属箔をエッチングにより除去して得た樹脂フィルムから、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの長方形状の試験片を切り出した。この試験片について、引張りモードの線熱膨張係数を測定した。測定はＴＡインスツルメンツ社製「ＴＭＡ２９４０」用いて行い、線熱膨張係数は５０℃から２５０℃までにおける伸び量から算出した。

金属元素の含有割合
フレキシブル積層板の金属箔をエッチングにより除去して得た樹脂フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍの長方形状の試験片を切り出した。この試験片について、まず金属箔に隣接していた側の主面における金属元素の含有量をＸＰＳ装置により測定した。次いで、その主面からのアルゴンエッチングを、０．０５μｍの深さまで行い（約１０分間、露出した面における金属元素の含有量を測定した。同様にして約１０分間のアルゴンエッチングと金属元素の含有量測定とを６回ずつ行い、計８回金属元素の含有量を測定した。そして、得られた金属元素の含有量から、樹脂フィルムにおける金属元素の含有割合を算出した。ＸＰＳ装置はＥＳＣＡ５４００型（アルバック・ファイ社製、商品名）を用いた。

金属箔の引き剥がし強さ
フレキシブル積層板の金属箔を１ｍｍ幅でマスクした状態でエッチングすることにより、１ｍｍ幅の金属箔を有する試験片を作製した。１ｍｍ幅の金属箔部分を剥離角９０度、剥離速度５０ｍｍ／分の条件で剥離したときの荷重を測定し、そのときの最大荷重を引き剥がし強さとした。

合成例
熱電対、攪拌機及び窒素吹込口を取り付けた６０Ｌステンレス製反応釜に、約３００ｍＬ／分の窒素を流しながら、ｐ−フェニレンジアミン８６７．８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６０６．９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｋｇを入れて攪拌し、ジアミン成分を溶解した。この溶液をウォータージャケットで５０℃以下に冷却しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７２２．２ｇを徐々に加えて重合反応を進行させて、ポリアミック酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含む粘ちょうなポリアミック酸ワニスを得た。その後、塗膜作業性を良くするために、ワニスの回転粘度が１０Ｐａ・ｓになるまで８０℃にてクッキングを行った。

塗工例１
上記合成例で得たポリアミック酸ワニスを、塗工機（コンマコータ）を用いて銅箔粗化面上に５０μｍの厚さに塗布した。銅箔としては、幅５４０ｍｍ、厚さ１２μｍの片面粗化した圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製、商品名「ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔ」）を用いた。室温、大気中で所定の保持時間その状態を保持した後、強制通風乾燥炉を用いて、銅箔に塗布したポリアミック酸ワニスから、残溶剤量が２０重量％となるまで溶媒を除去して、ポリアミック酸を含んでいる樹脂組成物層を形成させた。

塗工例２
上記合成例で得たポリアミック酸ワニスを５０μｍの厚さに塗布し、銅箔に塗布したポリアミック酸ワニスから溶剤の割合が５０重量％となるまで溶媒を除去した他は塗工例１と同様にして、樹脂組成物層を形成させた。

塗工例３
上記合成例で得たポリアミック酸ワニスを５０μｍの厚さに塗布し、銅箔に塗布したポリアミック酸ワニスから溶剤の割合が７０重量％となるまで溶媒を除去した他は塗工例１と同様にして、樹脂組成物層を形成させた。

実施例１−６、比較例１−３
塗工例１〜３のいずれかの方法により形成させた樹脂組成物層を、表１又は２に示す加熱条件で熱風循環式オーブンを用いて連続的に加熱して、フレキシブル積層板を作製した。作製したフレキシブル積層板について、樹脂フィルムの比誘電率、線熱膨張係数及び金属元素の含有割合と、金属箔の引き剥がし強さを上述の手順で測定した。結果を表１、２に示す。表中、「０．５％水素」とは、０．５体積％の水素を含む窒素／水素混合ガスを用いたことを意味する。「２％水素」、「０．１％水素」も同様である。

表１に示すように、実施例のフレキシブル積層板は、比誘電率、線熱膨張係数及び銅箔引き剥がし強さについて良好な特性を示した。これに対して、比較例１〜３のフレキシブル積層板は、これら特性のいずれかの点で十分なものではなかった。また、比較例４の場合には、得られた銅箔付きフレキシブル積層体は樹脂フィルム部分で発泡が多く発生して外観のよい銅箔付きフレキシブル基板材料を得ることができず、比誘電率等の評価を行うことができなかった。

Claims (21)

1. 樹脂フィルムの一方面上に金属箔が設けられた積層体を１又は２以上有するフレキシブル積層板の製造方法であって、
   ポリアミック酸と溶媒とを含むワニスを金属箔上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
   前記塗膜を前記金属箔上に形成した状態で保持する保持工程と、
   前記ワニス中の溶媒の少なくとも一部を除去して樹脂組成物からなる層を形成する乾燥工程と、
   前記樹脂組成物からなる層を加熱することにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムを形成する樹脂フィルム形成工程と、を備え、
   前記樹脂フィルム中の金属元素の含有割合に基づいて、前記塗布工程よりも後から前記樹脂フィルム形成工程までの間の各工程の条件を調整する、製造方法。
2. 前記樹脂フィルム中の金属元素の含有割合が、５重量％以下となるように、前記条件を調整する、請求項１記載の製造方法。
3. 前記樹脂フィルム形成工程において、前記樹脂組成物からなる層を還元雰囲気下で加熱する、請求項１記載の製造方法。
4. 前記還元雰囲気が、窒素ガス及び全体の０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスからなる混合ガスによって形成された雰囲気である、請求項３記載の製造方法。
5. 前記樹脂フィルム形成工程において、前記樹脂組成物からなる層を２５０〜５５０℃に加熱する、請求項１記載の製造方法。
6. 前記乾燥工程において、前記ワニスを１００〜１７０℃に加熱することにより前記溶媒を除去する、請求項１記載の製造方法。
7. 前記金属箔が銅箔である、請求項１記載の製造方法。
8. 樹脂フィルムの一方面上に金属箔が設けられた積層体を１又は２以上有するフレキシブル積層板の製造方法であって、
   ポリアミック酸と溶媒とを含むワニスを金属箔上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
   前記ワニス中の溶媒をその割合が全体の１〜６０重量％となるまで除去して樹脂組成物からなる層を形成する乾燥工程と、
   前記樹脂組成物からなる層を還元雰囲気下で２５０〜５５０℃に加熱することにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムを形成する樹脂フィルム形成工程と、を備える、製造方法。
9. 前記還元雰囲気が、窒素ガス及び全体の０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスからなる混合ガスによって形成された雰囲気である、請求項８記載の製造方法。
10. 前記乾燥工程において、前記ワニスを１００〜１７０℃に加熱することにより前記溶媒を除去する、請求項８記載の製造方法。
11. 前記金属箔が銅箔である、請求項８記載の製造方法。
12. 樹脂フィルムの一方面上に金属箔が設けられた積層体を１又は２以上有するフレキシブル積層板であって、
    前記樹脂フィルム中の金属元素の含有割合が５重量％以下である、フレキシブル積層板。
13. 前記樹脂フィルムの５ＧＨｚでの比誘電率が３．３以下である、請求項１２記載のフレキシブル積層板。
14. 前記樹脂フィルムの熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下であり、 前記金属箔の前記樹脂フィルムからの引き剥がし強さが１．２ｋＮ／ｍ以上である、請求項１３記載のフレキシブル積層板。
15. 請求項１２記載のフレキシブル積層板の金属箔の一部を除去することにより導体パターンを形成したフレキシブル印刷配線板。
16. 請求項１２記載のフレキシブル積層板から金属箔を除去し、露出した樹脂フィルム上に導体パターンを形成したフレキシブル印刷配線板。
17. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるフレキシブル積層板。
18. 前記樹脂フィルムの５ＧＨｚでの比誘電率が３．３以下である、請求項１７記載のフレキシブル積層板。
19. 前記樹脂フィルムの熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下であり、
    前記金属箔の前記樹脂フィルムからの引き剥がし強さが１．２ｋＮ／ｍ以上である、請求項１８記載のフレキシブル積層板。
20. 請求項１７記載のフレキシブル積層板の金属箔の一部を除去することにより導体パターンを形成したフレキシブル印刷配線板。
21. 請求項１７記載のフレキシブル積層板から金属箔を除去し、露出した樹脂フィルム上に導体パターンを形成したフレキシブル印刷配線板。

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