JPS60206639A - ポリイミド−金属箔複合フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリイミド−金属箔複合フィルムの製造方法
に関する。

ポリイミドと金属箔とが積層されてなる複合フィルムは
電気回路板として有用である。この複合フィルムの製造
方法としては、Ａ）ポリイミドフィルムを接着剤を介し
て金属箔と接着する方法、Ｂ）ポリイミドフィルムを金
属箔上に熱融着する方法、Ｃ）金属箔上にポリイミド前
駆体の有機極性溶媒溶液を塗布し、乾燥したのちイミド
化してポリイミド膜を形成する方法がある。

これらの製造方法のうちＣの製造方法はＡおよびＢの方
法のように予めフィルム化を行う必要がないので工程が
簡略化できるとともに薄い複合フィルムができ、またＡ
の方法のように接着剤によるトラブルがないなどの利点
を有する。しかしながら、このＣの方法では、乾燥時や
イミド化時に加熱したのち冷却する際に塗膜が収縮する
ため、この収縮に追随させにくい金属箔との関係で得ら
れる複合フィルムにカールが生じ回路加工に適用できな
かったり加工時の取扱い性が悪いという欠点がある。

そこで、この発明者らは、実質的にカールを生じること
のないポリイミド−金属箔複合フィルムを、予めポリイ
ミドのフィルム化を行わずに製造する方法を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、この発明をなすに至
った。

すなわち、この発明は、１〜５００／’ｉの厚みの金属
箔上に、ｐ−フェニレンジアミンを主成分とするジアミ
ン成分と３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物またはその誘導体を主成分とする芳香族テ
トラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド
前駆体の有機極性溶媒溶液を塗布し、上記の金属箔を固
定した状態で加熱乾燥しさらに高温で加熱処理して５〜
２００μの厚みのポリイミド膜を形成することにより、
曲率半径が２５ｃＴｎ以上で長さ方向および幅方向共に
実質的にカールのないポリイミド−金属箔複合フィルム
を製造することを特徴とするポリイミド−金属箔複合フ
ィルムの製造方法に係るものである。

この発明の方法によれば、曲率半径が２５ｃｍ以上で長
さ方向および幅方向共に実質的にカールのないポリイミ
ド−金属箔複合フィルムを得ることかできる。このよう
な複合フィルムが得られるのは、上記のジアミン成分と
上記芳香族テトラカルホン酸成分とを用いて得られるポ
リイミド膜が、銅やアルミニウムなどからなる金属箔に
ほぼ近い線膨張係数を有し、かつこの金属箔上に上記の
ポリイミド膜を形成する際に、金属箔を固定した状態で
加熱乾燥およびイミド化を含む高温加熱処理を行い、特
にこの高温加熱においてポリイミド膜に生しる応力を緩
和しているためである。

この発明の方法によって得られる複合フィルムは、上記
のように実質的にカールがないため、これを電気回路板
作製のための基板として支障な（適用でき、また回路加
工時の取扱い性にすくれるという利点を有している。し
かも得られた電気回路板は温度変化によってカールを生
じにくいという特徴をも有しており、この点で寸法安定
性のすぐれたものとなる。

なお、この明細書における曲率半径とは、図に示すよう
に、金属箔１とポリイミド膜２とからなる複合フィルム
３を長さ１０ｃｍ、幅１０ｃＩｎの１０ｃｍ角に切断し
た試験片につき、この試験片が幅方向（ないし長さ方向
）にカールしたときの曲率の程度を中心Ｐからの半径ｒ
で表わしたものである。

そして、この曲率半径ｒは、カール状態での幅方向（な
いし長さ方向）の長さを８１幅方向（ないし長さ方向）
両端を結ぶ水平線Ｍに中心Ｐから垂線Ｎをおろしたとき
の交点Ｒより上記垂線Ｎの延長線上にあるフィルム中央
部までの長さをｈとしたとき、ｈ≧ｒのときはこのｒを
実測することにより、またｈ（ｒのときは便宜的に上記
ａ値とｈ値とを実測して下記の式より算出することがで
きる。

ｒ”　＝　（ｒ−ｈ　）”＋（ユ　）２ｒ２＝　ｒ２−
２　ｒｈ＋ｈ”＋　”ａ２２ｒｈ＝ｈ”＋ユａ２ ｒ＝番り十弄イ もちろん、この発明の目的は、ｈ＜ｒの関係にあって、
特にｈが小さいことにより、ｒ＝２５ｃｍ以上、好態と
して（３）であるような実質的にカールを有しない複合
フィルムを提供することにある。

この発明の方法におけるポリイミド前駆体またはポリイ
ミドを得るために用いるジアミン成分は、ｐ−フェニレ
ンジアミンを主成分とし、通常は、ｐ−フェニレンジア
ミンを８０モル％以上、その他のジアミンを２０モル％
以下の割合で含むものがよい。ｐ−フェニレンジアミン
の割合が少なすきると、銅やアルミニウムなどからなる
金属箔とポリイミド膜との線膨張係数の差が大きくなる
ため好ましくない。

上記のその他のジアミンとしては、４・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４・４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４・４′−ジアミノジフェニルスルボン、３・３
′−ジアミノジフェニルスルボン、ｍ−フェニレンジア
ミン、４・４′−ジアミノジフェニルプｏ／＜ン、１・
５−ジアミノナフタリン、２・６−ジアミノナフタリン
、４・４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４・４′
−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３
・３′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニル
プロパンなどが挙げられ、これらのうちの１種または２
種以上を使用すればよい。

また、ジアミノシロキサンを数モル％程度用いてもよい
。

この発明におけるポリイミド前駆体を得るために用いる
芳香族テトラカルボン酸成分は、３・３′・４・４−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物ないしはその酸ハロ
ゲン化物、ジエステル、モノエステルなどの誘導体を主
成分とし、通常はこの二無水物ないしはその誘導体を７
０モル％以上、その他の芳香族テトラカルボン酸二無水
物ないしはその酸ハロゲン化物、ジエステル、モノエス
テルなどの誘導体を３０モル％以下の割合で含むものが
よい。３・３・４・４−ビフェニルテトラカルホン酸二
無水物ないしはその誘導体の割合が少なすぎると銅やア
ルミニウムなどからなる金属箔とポリイミド膜との線膨
張係数の差が大きくなるかあるいは膜強度が極端に低下
するなどの不都合があるため好ましくない。

上記のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物ないし
はその誘導体としては、ピロメリット酸二無水物、３・
３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２・３・６・７−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物などの酸二無水物ないしはその誘導体が挙げられ
、これらのうちの１種または２種以上を使用することが
できる。なお、これらの中でもとくにピロメリット酸二
無水物ないしはその誘導体、３・３′・４・４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導
体が好ましく用いられる。その理由は、これらテトラカ
ルボン酸成分はこれ単独で前記特定のジアミン成分と反
応させても膜強度にすぐれるポリイミド膜を生成しにく
いが線膨張係数の低下には好ましい結果を与え、カール
防止というこの発明の目的に特に適したものであるから
である。

上記のジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分を反
応させてポリイミド前駆体を得るには、これら両成分を
略等モル有機極性溶媒中で通常Ｏ〜９０°Ｃで１〜２４
時間反応させてポリアミド酸などのポリイミド前駆体と
する。上記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアマイド、Ｎ−Ｎ
−ジメチルホルムアマイド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホスホアマイド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−クロルフェノールなどが使用できる。

また、キシレン、トルエン、ヘキサン、ナフサナどを一
部混合してもよい。

このようにして得られるポリイミド前駆体は、その対数
粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０５ｆ；’／　１
００　ｍｅの濃度で３０°Ｃ下で測定）が通常０４〜７
０の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１５〜３
０の範囲にあるのがよい。この値が小さすきると得られ
るポリイミド膜の機械的強度が低くなり好ましくない。

また、この値が大きすぎると金属箔上への塗布作業性が
低くなり好ましくない。

この発明の複合フィルムの製造方法においては、ます上
記のポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を通常８０°
Ｃ以下の温度に加温して粘度を低下させた状態で厚みが
１〜５００μ、好ましくは１０〜ｌＱＱ７ｚｍ１特に好
ましくは２０〜５０／”の金属箔上にアプリケータなど
の適宜の手段て流延塗布する。この金属箔が１２未満て
あればカールの発生を防止しにく（、また用途上の問題
もあり、逆に５００μを超えると複合フィルムの柔軟性
に欠は電気回路板などの用途にふされしくないため好ま
しくない。

金属箔の種類としては銅箔またはアルミニウム箔が好ま
しく、銅箔を用いる場合は電解銅箔、圧延銅７またはこ
れらをシランカップリング剤、アルミニウム系カップリ
ング剤により表面処理したものを用いるとポリイミド膜
との接着力が大きくなり好ましい。金属箔としてはその
他前記厚みを有する銀、鉄、ニッケルとクロムとの合金
、ステンレスなどの各種材質からなるものであってもよ
い。前記ポリイミド前駆体溶液を塗布する際のこれら金
属箔の長さについては特に規定されないが、幅としては
実用上２０〜２００　ｍｍ程度である。

もちろん、上記範囲を逸脱しても差し支えない。

また上記幅の金属箔を用いて得られた複合フィルムを最
終工程において所定幅に裁断して使用に供してもよい仁
とはいうまでもない。

上記の有機極性溶媒としては、それぞれの重合反応時に
使用したものを同様に使用できる。なお、溶液中のポリ
イミド前駆体の濃度は通常１０〜２０重量％程度とする
のがよく、この濃度が低すきるとポリイミド膜の表面が
荒れやす（、また高くなりすきると粘度が高くなって塗
布作業性を損なうため、いずれも好ましくない。この溶
液の粘度は塗布作業性の面から加温塗布時の粘度で通常
１．．０００ポイズ以下とするのがよい。また、金属箔
とポリイミド膜との接着性を高めるために、金属箔上に
あらかじめシランカップリング剤を塗布しておいてもよ
く、あるいは上記の溶液中にシランカップリング剤を添
加混合してもよい。

上記の溶液塗布後、上記の金属箔を固定した状態で、通
常、１００〜２３０°Ｃで３０分〜２時間程度加熱乾燥
して溶媒を除去したのち、さらに昇温し最終的に２３０
〜６００°Ｃで１分〜６時間、好ましくは形成されるポ
リイミドのカラス転移温度付近、つまり２５０〜３５０
°Ｃで１０分〜６時間加熱処理してイミド化反応を完全
に行わせるとともに、上記の溶媒除去およびイミド化時
に塗膜に生じる応力を緩和する。

なお、イミド化および応力緩和のための加熱処理の温度
を２３０°Ｃ未満の温度で行うと応力緩和が不充分とな
り、得られる複合フィルムにカールが生じやすく、また
、この加熱を６００℃を超える温度で行うとポリイミド
が分解するため、好ましくない。また、ポリイミドの分
解を防ぐために、３５０’Ｃを超える温度での加熱時間
は１０分未満とするのが好ましい。

また上記加熱乾燥および高温での加熱処理は、ポリイミ
ド前駆体溶液が塗布された金属箔を固定した状態で行う
ものであるが、この固定方法としては、たとえばカラス
板上などにポリイミドテープなどを用いて平板状に固定
する、金属箔の長さ方向両端部をロールに巻き付は固定
するなどの金属箔の長さ、大きさに応じてその幅方向お
よび長さ方向共に実質的に固定しつる種々の方法をとる
ことができる。

このようにして加熱乾燥および高温加熱処理したのち室
温まで冷却する。前記固定は、高温加熱処理後であれば
いつ解除してもよいが、通常は室温まで冷却したのち解
除するのが望ましい。

かくして金属箔上に応力緩和がうまくなされたポリイミ
ド膜が形成される。このポリイミド膜の厚みは５〜２　
Ｑ　Ｑ　ｐｙｎ、好ましくは１０〜１００ｐ１特に好ま
しくは１０〜５０ＪＩＪｎである。この厚みが５Ｐ未満
であるとフィルム特性に劣り、２００戸を超えるとカー
ルを防止しにくくまた可とう性に欠は電気回路板などの
用途にふされしくないため、いずれも不適当である。

上記ポリイミド膜は５０〜２５０°Ｃにおける平均線膨
張係数が通常は１．２ＸＩＯ〜２．９Ｘ１０　１／’Ｃ
の範囲にあるが、場合によっては上記値よりもさらに小
さい平均線膨張係数にすることも可能である。これに対
して上記と同じ温度範囲にある１〜５００声厚とされた
前記金属箔の平均線膨張係数は、たとえば銅箔では１．
５Ｘ１０〜１．７　Ｘ　１０　１／Ｃの範囲にあり、ま
たアルミニウム箔では２．４Ｘ１０’〜２．６　Ｘ　１
０　１／’Ｃの範囲にある。

このように、この発明においては上記ポリイミド膜およ
び金属箔の厚みやポリイミド膜のポリマー組成を前記特
定範囲内で適宜設定することにより、上記一定温度範囲
におけるポリイミド膜と金属箔との平均線膨張係数の差
を０．３　ｘ　１０　’　１７Ｃ以内に抑えれるという
特徴を有している。

なお、この明細書においていう線膨張係数とは、温度Ｔ
において長さｌの材料が温度カ月°Ｃ変化したとき長さ
が△ｌだけ変化したとすると、△ｌ／１で示されるもの
であり、また平均線膨張係数とは一定温度範囲における
上記線膨張係数の平均値として示されるものである。そ
して、この線膨張係数の測定は、複合フィルムを長さ１
５　ｃｍ　、幅３ｍｍに切断した試験片につき、長さ方
向の一端を上方にして固定しチャック間距離１０ｃｍで
下端に１５ｙ／　ｔｎａの荷重を加えた状態で窒素ガス
雰囲気中１０°Ｃ／分の昇温速度で温度変化を与え、こ
のときの上記△ｌ／ｌをめるようにしたものである。

上記のようにして得られたポリイミド−金属箔複合フィ
ルムは、幅方向および長さ方向共に曲率半径が２５ｃｍ
以上、好ましくは５０ｃｍ以上、さらに好適には（資）
であるような実質的にカールがなく、しかも耐熱性、耐
薬品性、耐久性、可とう性にすぐれるとともにポリイミ
ド膜と金属箔との接着力にもすぐれているため、プリン
ト配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層配線
基板、振動板などの用途に好適である。また、上記複合
フィルムは、これに通常５０〜２７０°Ｃの熱が加わる
加工処理に供しても、その冷却後に実質的なカールがお
こらないという利点を有しており、この点で上記各種用
途へ適用する際の取り扱い性２寸法安定性にすぐれると
いう特徴をも備えている。

以下にこの発明の実施例を記載する。なお、以下におけ
る曲率半径および平均線膨張係数は各実施例および比較
例にて作製した複合フィルムを前記各試験片の大きさに
切断し、これを用いて前記方法にて測定ないし算出した
ものである。なおまた、上記曲率半径は１０ｃｍ角の長
さ方向および幅方向（縦横）両方についての測定値で、
両値は実質的に同しであることを意味する。

実施例１ ５００ｍ（！のフラスコにｐ−フェニレンジアミン１０
．８９　（０，１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰという）２１０ｐを入れて混合しジ
アミンを溶解させた。この系を撹拌しなから３・３′・
４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４
ｙ（０１モル）を徐々に加えた。

この間、反応系の温度が３０’Ｃ以上にならないように
氷水で冷却した。その後２時間撹拌して１６１重量％濃
度のポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。

このポリアミド酸の対数粘度（ＮＭＰ中０．！Ｍ’／１
００　ｍｅＯ：）濃度で３０°Ｃ下で測定）は２３２で
あった。また、このＮＭＰ溶液の粘度は１，８２０ポイ
ズ（３０°Ｃ）であった。

このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を予め加温して粘度を１
，０００ポイズ以下に下げ、これを縦３０ｃｍ×横２０
ｃｍのガラス板上にその周縁四方をポリイミドフィルム
で固定した上記ガラス板と同じ大きさの３５１ｍ厚の銅
箔上にアプリケータにより流延し、１５０°Ｃで３０分
、２００’Ｃで６０分加熱し、さらに２７０°Ｃで２時
間加熱した。その後室温まで冷却し、銅箔の固定を解除
した。得られたポリイミド−銅箔複合フィルムにおける
ポリイミド膜の厚みは２４／−１で、この複合フィルム
の曲率半径は８２ｃｍであり実質的にカールのないもの
であった。

また、この複合フィルムにおけるポリイミド膜と銅箔と
の９０°はく離強度は常態で１．４８ＫＦＩ／　１０　
ｍｍであり、２６０°Ｃのハンダ浴に３０秒間浸漬後の
９０°はく離強度は１．４０Ｋｇ／　１０ｍｍテあった
。また、この複合フィルムにパターンエツチングを施し
たところ、カールは生じなかった。

この複合フィルムにおけるポリイミド膜の線膨張係数を
熱機械的分析（以下、ＴＭＡという）で測定したところ
５０〜２５０”Ｃの平均線膨張係数が１．６２　Ｘ　Ｉ
　０　１／’Ｃであり、同し温度範囲における銅箔の平
均線膨張係数（１，６０Ｘ１０　１／’Ｃ）とほぼ等し
かった。

実施例２〜５ 実施例１で得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施
例１と同じ大きさのガラス板上に実施例１と同様にして
固定した上記ガラス板と同じ大きさの３５／”ｌ厚の銅
箔上に、実施例１と同様の手法にて流延し、１５０°Ｃ
で３０分、２ｏｏ″Ｃで６０分加熱したのち、さらに次
の第１表に示す条件で加熱し、その後冷却してポリイミ
ド膜の厚みが２４μであるポリイミド−銅箔複合フィル
ムを得た。

得られた複合フィルムの曲率半径は次の第１表に示すと
おりてあった。なお、参考のため実施例１で得られた複
合フィルムについても同様に第１表に示した。

第　１　表 比較例１ ｐ−フェニレンジアミン１０．１１（０，１モル）のか
わりに４・４−ジアミノジフェニルエーテル２０．０Ｐ
（０，１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして１
９．ＯｉＪ量％濃度のポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た
。このポリアミド酸の対数粘度（ＮＭＰ中０．５　Ｆｉ
’／　１００ｍｅの濃度で３０°Ｃ下で測卸は２．１２
であり、このＮＭＰ溶液の粘度は２，０４０ポイズ（３
０°Ｃ）であった。

このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施例１と同じ大き
さのガラス板上に実施例１と同様にして固定した上記ガ
ラス板と同じ大きさの３５ｐｎ厚の銅箔上に、実施例１
と同じ手法にて流延し、さらに実施例１と同様の条件で
加熱したのち室温まで冷却し、銅箔の固定を解除した。

得られたポリイミド−銅箔複合フィルムにおけるポリイ
ミド嘆の厚みは２８μで、この複合フィルムの曲率半径
は０、８　ｃｍでありカールが大きかった。

この複合フィルムにおけるポリイミド膜のＴＭＡにより
測定した５０〜２５０°Ｃにおける平均線膨張係数は３
．４Ｘ１０　１／’Ｃであり、同じ温度範囲における銅
箔の平均線膨張係数に比べて大きかった。このため、ポ
リイミド膜形成時に応力緩和を行っても室温まで冷却す
るとカールを生じたと考えられる。

比較例２ 比較例１で得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施
例１と同じ大きさのガラス板上に実施例１と同様にして
固定した上記ガラス板と同じ大きさの３５１１’ｎ厚の
銅箔上に、実施例１と同し手法にて流延し、１５０°Ｃ
で３０分、２００℃で６０分加熱し、さらに３００℃で
１時間加熱した。その後室温まで冷却し、銅箔の固定を
解除した。得られたポリイミド−銅箔複合フィルムにお
けるポリイミド膜の厚みは２４／’Ｎで、この複合フィ
ルムの曲率半径は１．１　ｃｍでありカールが大きかっ
た。

実施例６〜９ ５００ｍｅのフラスコに第２表に示す溶媒とジアミン成
分とを入れてジアミン成分を溶解させた。

なお、溶媒の使用量は、ジアミン成分および芳香族テト
ラカルボン酸成分のモノマー仕込み濃度が１５重量％と
なるようにした。

次に、上記の系を撹拌しながら第２表に示す芳香族テト
ラカルボン酸成分を徐々に加えた。この間、反応系の温
度が３０°Ｃ以上にならないように氷水で冷却した。こ
の後所定時間撹拌して第２表に示す対数粘度（ＮＭＰ中
０．５　ｙ／　１００ｍｅ（Ｄ濃度で３０℃下で測定）
のポリアミド酸の溶液を得た。

このポリアミド酸の溶液を、実施例１と同じ大きさのガ
ラス板上に実施例１と同様にして固定した第２表に示す
厚みを有する上記ガラス板と同じ大きさの銅箔上に実施
例１と同様の手法にて流延し、１５０°Ｃで３０分、２
００°Ｃて６０分、さらに３００°Ｃで２時間加熱した
。その後、室温まで冷却し、銅箔の固定を解除した。得
られたポリイミド−銅箔複合フィルムにおけるポリイミ
ド膜の厚みと複合フィルムの曲率半径は第２表に示すと
おりであった。また、この複合フィルムにおけるポリイ
ミド膜のＴＭＡにより測定した５０〜２５０°Ｃにおけ
る平均線膨張係数と銅箔の平均線膨張係数の差を第２表
に示した。

比較例３〜７ 第２表に示す溶媒、ジアミン成分および芳香族テトラカ
ルボン酸成分を用いて上記の実施例６〜９と同様にして
第２表に示す対数粘度（ＮＭＰ中０．５９／　１００ｍ
ｅの濃度で３０°Ｃ下で測定）のポリアミド酸の溶液を
得た。

このポリアミド酸の溶液を用いて上記の実施例６〜９と
同様にしてポリイミド−銅箔複合フィルムを得た。この
複合フィルムの曲率半径、銅箔およびポリイミド膜の膜
厚並びにＴＭＡにより測定した５０〜２５０°Ｃにおけ
るポリイミド膜の平均線膨張係数と銅箔の平均線膨張係
数の差を第２表に示した。

なお、第２表においてｐ−ＰＤＡはｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−ＰＤＡはｎ】−フェニレンジアミン、ＤＡＤ
Ｅは４・４−ジアミノジフェニルエーテル、ＤＡ、ＤＭ
は４・４−ジアミノジフェニルメタン、５−ＢＰＤＡは
３・３・４・４−ヒフェニルテトラカルポン酸二無水物
−、ＰＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＴＤＡは３・
３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ＤＭＦはＮ−Ｎ−ジメチルホルムアマイドを示す
。

実施例１０ シアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン９゜７３ｙ
（０，０９モル）および４・４′−ジアミ／ジフェニル
エーテル２．０　ｙ（０，０１モル）ヲ用いり以外は実
施例１と同様にしてポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。

このポリアミド酸の対数粘度（ＮＭＰ中０．５　ｆｉ’
／　１００ｍｅの濃度で３０°Ｃ下で測定）は２１であ
った。

このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施例１と同じ大き
さのカラス板上に実施例１と同様にして固定した上記ガ
ラス板と同じ大きさの５声厚のアルミニウム箔上に実施
例１と同様の手法にて流延し、１５０°Ｃで３０分、１
８０℃で６０分加熱しタッチ、さらに２９０°Ｃで２時
間加熱した。その後、室温まで冷却し、アルミニウム箔
の固定を解除した。得られたポリイミド−アルミニウム
箔複合フィルムにおけるポリイミド膜の厚みは２６／”
で、この複合フィルムの曲率半径は７６ｃＴｎであった
。

また、この複合フィルムにおけるポリイミド膜のＴＭＡ
により測定した５０〜２５０°Ｃにおける平均線膨張係
数は２．３Ｘ１０　しＣで、同じ温度範囲におけるアル
ミニウム箔の平均線膨張係数（２５Ｘ　１０　’１／’
Ｃ）とほぼ等しかった。

以上の実施例および比較例から明らかなように、この発
明のポリイミド−金属箔複合フィルムの製造方法による
と、実質的にカールを生じることのない複合フィルムが
得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図はホリイミドー金属箔複合フィルムについての曲率半
径を説明するための説明図である。 特許出願人　日東電気工業株式会社（外１名）］三−３
ｄｔ　↑市　−正　書 昭和５９年　５月２３１コ 特願昭５９−６４２２４号 ２、発明の名称 ボリイミ］−余属箔複合フィルムの製造方法３、補正を
する者 中１’ｌ　、！：　ｔハ閏１〒　特許出１？ｆｉ人Ｉｔ
　ｆ］　大阪Ｒ丁茨木市下穂積１丁目１番２号名　ＩＴ
　（３９６）ｅ東電気工業株式会社代表壱　土　方　三
　部　（外１名） ４、代理人 郵博用胃　５３０ ７、補正の内容 八、明細書： （１）　第１１ｊＬ’ｊ第１２行目； １−２００証−１とあるをｒ　２００　ｃｍ　、、１と
６１市いたしまず。 （２）第１５０第９行目； １−１５　ｃｍ　Ｊとあるを「２５市ｍ−１と訂正いた
しまず。 （３）第１５頁第１１行目； １’ｌＯｃｍＪとあるをｒｔｏｍｍＪと訂正いたしまず
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１〜５００μの厚みの金属箔上に、ｐ−フェニレ
   ンジアミンを主成分とするジアミン成分と３・３′・４
   ・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはそ
   の誘導体を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と
   を反応させて得られるポリイミド前駆体の有機極性溶媒
   溶液を塗布し、上記の金属箔を固定した状態で加熱乾燥
   しさらに高温で加熱処理して５〜２００μの厚みのポリ
   イミド膜を形成することにより、曲率半径が２　’５　
   ｃｍ以上で実質的にカールのないポリイミド−金属箔複
   合フィルムを製造することを特徴とするポリイミド−金
   属箔複合フィルムの製造方法。
2. （２）ポリイミド前駆体の対数粘度（Ｎ−メチル−２−
   ピロリドン中０．５　？／　１００ｍｅの濃度で３０°
   Ｃ下で測定）が０４〜７０である特許請求の範囲第ｔｌ
   ）項記載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製造方法
   。
3. （３）加熱乾燥後の高温加熱処理を最終的に２３０〜６
   ００℃で行う特許請求の範囲第ｍ項または第（２）項記
   載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製造方法。
4. （４）金属箔が銅箔またはアルミニウム箔からなる特許
   請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれかに記載のポリ
   イミド−金属箔複合フィルムの製造方法。
5. （５）金属箔とポリイミド膜との５０〜２５０°Ｃにお
   ける平均線膨張係数の差が０．３Ｘ１０　￥Ｃ以内であ
   る特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれかに記載
   のポリイミド−金属箔複合フィルムの製造方法。