JPS646556B2

JPS646556B2 -

Info

Publication number: JPS646556B2
Application number: JP7154882A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Inaike; Katsuhiko Ushimi; Shuji Yamamoto; Toshihiro Inoe
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1989-02-03
Also published as: JPS58190093A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐熱性、電気特性、機械特性が優れ
たポリイミド金属張板からなるフレキシブル配線
基板の製法に関するものである。

フレキシブル配線基板とは、可とう性を有する
印刷回路を製造するための基板であつて、近年に
おいて、電子回路などの簡略化、高密度化を主な
目的として多用されつつある。

このようなフレキシブル配線基板としては、従
来より主として銅箔に芳香族ポリイミドフイルム
を接着剤を用いて接着して製造した一般にポリイ
ミド銅張板と呼ばれる複合材料が用いられてい
る。しかしながら、この従来のポリイミド銅張板
には厚さ10〜30μmの接着剤層が設けられている
ため、少なくとも三層からなる積層体の形態とな
る。従つて、そのポリイミド銅張板の耐熱性、電
気特性、耐化学薬品性、機械特性などの諸特性
は、それらの諸特性について優れている芳香族ポ
リイミドの特性ではなく、接着剤層を構成する樹
脂の特性により規定される傾向になり、絶縁層と
して芳香族ポリイミドフイルムを用いたことによ
る利点が充分に生かされないとの問題があつた。

従つて、接着剤層を用いずしてポリイミド銅張
板などのフレキシブル配線基板を製造する方法が
従来より検討されている。そのような方法の代表
例としては米国特許第3179634号に示されている
ようなピロメリツト酸などのテトラカルボン酸と
芳香族第一級アミンとの重合により得れらた芳香
族ポリアミツク酸（芳香族ポリアミド酸とも呼ば
れ、芳香族ポリイミドの前駆体である）溶液を銅
箔に直接塗布し、たとえば120℃付近の温度、次
いで300℃付近の温度にて加熱を行なうことによ
り溶媒の除去およびポリアミツク酸の縮合反応を
銅箔上で生起させて芳香族ポリイミドに変換し、
ポリイミド銅張板とする方法が知られている。し
かし、この方法は、ポリアミツク酸塗布層から溶
媒が揮散される際、およびポリアミツク酸ポリイ
ミドに変換される際においてかなりの体積収縮が
発生する。従つて、得られるポリイミド銅張板に
は激しいカール（湾曲）が発生する傾向があつ
た。このようなカールの発生はフレキシブル配線
基板としては重大な欠点であるため、上記の芳香
族ポリアミツク酸を銅箔上に直接塗布し、イミド
化させてフレキシブル配線基板を製造するとの方
法は実際の製造工程に採用することが困難であつ
た。

一方、上記の製造法における欠点の改良を目的
とするフレキシブル配線基板の製造法も提案され
ている。すなわち、特開昭第49―129862号公報に
は、ピロメリツト酸二無水物などを原料として製
造したポリアミド酸をジフエニルエーテル―４，
4′―ジイソシアネートなどと反応させて部分的に
閉環させたポリイミドアミド酸を予め調製し、こ
れを銅箔の導体箔上に直接塗布したのち、この塗
布層をたとえば140〜150℃付近の温度、次いで
300℃付近の温度にて加熱することにより溶媒の
除去とポリイミドアミド酸の未閉環部分の閉環に
よるポリイミド層の形成を実現する方法が記載さ
れている。この方法によれば、未閉環のポリアミ
ツク酸を銅箔上に直接塗布し、全ての縮合閉環反
応を銅箔上で行なわせる前記の方法よりも、得ら
れる銅張板のカール性は改良されると述べられて
いるが、このような方法により得られた銅張板で
も、そのカールの程度は未だ充分に低くならず、
また、ポリイミドアミド酸を製造するための工程
が加わるため、工業的に有利とはいえない。

従つて、本発明の第一の目的は、カール性が改
良された芳香族ポリイミド系の金属張板からなる
フレキシブル配線基板を製造する方法を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、カール性の改良ととも
に、フレキシブル配線基板としての各種の特性、
特に、耐折強さ、およ耐アルカリ性が優れた芳香
族ポリイミド系の金属張板からなるフレキシブル
配線基板を製造する方法を提供することにある。
すなわち、フレキシブル配線基板はその用途、た
とえば、回路板への利用、において、様々な変
形、あるいは機械的衝撃を受けることが多いた
め、そのような変形および衝撃に対する抵抗性が
特に必要である。また、その加工工程においては
フオトレジストの除去処理、あるいはメツキ処理
などのようなアルカリ処理を受ける場合が多く、
従つてフレキシブル配線基板は充分な耐アルカリ
性を持つことが望ましい。本発明は、カール性の
改良とともに、それらの特性の改良をも達成した
フレキシブル配線基板を製造する方法を提供する
ものである。

本発明の第三の目的は、芳香族ポリアミツク酸
をそのまま金属箔に塗布する方法を利用しながら
も、カール性が改良された芳香族ポリイミド系の
金属張板からなるフレキシブル配線基板を製造す
る方法を提供することにある。

本発明の第四の目的は、芳香族ポリアミツク酸
をそのまま金属箔に塗布する方法を利用しながら
も、製造後のカール性およびエツチング処理後の
カール性の双方が共に改良された芳香族ポリイミ
ド系の金属張板からなるフレキシブル配線基板を
製造する方法を提供することにある。すなわち、
フレキシブル配線基板のカールは、その製造後の
状態における場合のみならず、配線基板製造の工
程において金属箔を除去したのちについても発生
しやすく、いずれの場合においてもカールが少な
いことが望ましく、本発明は、そのような特性を
有するフレキシブル配線基板を製造する方法を提
供することもその目的とするものである。

これらの目的は、ビフエニルテトラカルボン酸
成分と、置換基を有することのない対称型芳香族
ジ第一級アミンとの重合により得られた芳香族ポ
リアミツク酸を５〜60重量％含有する有機溶媒溶
液を金属箔に直接塗布し、100℃以下の温度にて
少なくとも50重量％の溶媒を除去したのち、250
〜400℃にて残りの溶媒の加熱除去および該芳香
族ポリアミツク酸のイミド化を行なうことを特徴
とするフレキシブル配線基板の製法からなる本発
明により達成することができる。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明で用いられるビフエニルテトラカルボン
酸成分は、ビフエニルテトラカルボン酸、あるい
はビフエニルテトラカルボン酸の二無水物などの
誘導体であり、３，3′，４，4′―体（ｓ―体）、
および、２，３，3′，4′―体（ａ―体）のいずれ
も用いることができる。たとえば、ビフエニルテ
トラカルボン酸の二無水物の例としては、３，
3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（ｓ―体）、および、２，３，3′，4′―ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ａ―体）を挙げ
ることができる。これらの化合物は各々単独もし
くは二種以上を組み合わせて用いることができ
る。ただし、各種の特性が特に優れたフレキシブ
ル配線基板を製造するためには、テトラカルボン
酸成分として、上記の３，3′，４，4′―ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ｓ―体）を用いる
ことが好ましい。

また、ビフエニルテトラカルボン酸成分は、他
のテトラカルボン酸もしくはその誘導体、たとえ
ば、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ピロメリ
ツト酸、２，２―ビス（３，４―ジカルボキシフ
エニル）プロパン、ビス（３，４―ジカルボキシ
フエニル）エーテルあるいはそれらの化合物の誘
導体などを10モル％以内の量であることを条件と
して含有してもよい。

本発明で用いるアミン成分は、置換基を有する
ことのない対称型芳香族ジ第一級アミンであり、
その好ましい化合物の例としては、次に示す一般
式により表すことができる化合物を挙げることが
できる。

上記一般式において、Ｘは、二価のＯ、CH₂、
Ｃ（CH₃）₂、Ｓ、CO、SO₂、SOのいずれかの基を
表わし、それぞれのNH₂基はＸ基に対して対称
の位置にある。

上記の一般式で表わされる芳香族ジ第一級アミ
ンの例としては、４，4′―ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′―ジアミノジフエニルチオエーテ
ル、４，4′―ジアミノベンゾフエノン、４，4′―
ジアミノジフエニルメタン、４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホン、２，2′―ビス（４―アミノフ
エニル）プロパンなどを挙げることができる。上
記の一般式で表される芳香族ジ第一級アミンを用
いて製造した芳香族ポリイミドフイルムは、特に
エツチング（金属箔除去）後のカールが少なくな
る傾向があるため、本発明の目的にとつて好まし
い。

また、本発明で用いるアミン成分の置換基を有
することのない対称型芳香族ジ第一級アミンは、
たとえばｐ―フエニレンジアミンなどの対称型フ
エニレンジアミン、あるいは２，６―ジアミノピ
リジン、３，５―ジアミノピリジンなどのピリジ
ン誘導体のような上記の一般式に含まれない化合
物でもよい。

本発明において、これらの芳香族ジ第一級アミ
ンは単独で用いることができ、あるいは、組合わ
せて用いることもできる。

本発明で用いる芳香族ジ第一級アミンは、上記
のように置換基を有することなく、かつ、対称型
であることを必要とする。置換基を有する芳香族
ジ第一級アミンは、対称型であつても、本発明の
芳香族ジ第一級アミンとして好ましくなく、ま
た、非対称型の芳香族ジ第一級アミンは、置換基
を有していなくとも、本発明の芳香族ジ第一級ア
ミンとして好ましくない。そのような芳香族ジ第
一級アミンを用いて得られるポリイミド金属張板
は、特にフレキシブル配線基板として必須な性質
である耐折強さが充分でなく実用に適さない。

本発明において芳香族ポリアミツク酸を製造す
る方法については特に限定がなく、公知の方法に
準じた方法を利用することができる。

その例としては、次のような方法を挙げること
ができる。

略化学量論量のテトラカルボン酸成分と芳香族
ジ第一級アミンとを、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド、あるいは、
Ｎ，N′―ジメチルアセトアミドなどの有機極性
溶媒中で０〜80℃の温度で反応させて芳香族ポリ
アミツク酸の溶液を得る。このようにして得られ
た芳香族ポリアミツク酸溶液は、そのまま、ある
いは有機溶媒を更に添加して濃度を調節すること
により塗布液とする。

なお、芳香族ポリアミツク酸の有機溶媒溶液か
らなる塗布液は、芳香族ポリアミツク酸を５〜60
重量％含有する溶液である。また、含有される芳
香族ポリアミツク酸は、対数粘度が0.1以上（30
℃、濃度0.5ｇ／100ml・Ｎ―メチル―ピロリドン
における測定値）、特に0.5〜４であるものである
ことが好ましい。ポリアミツク酸塗布液を塗布す
る対象の金属箔としては、一般には、銅箔が用い
られるが、アルミ箔、ニツケル箔などの他の導電
性の金属からなる金属箔を用いることもできる。
金属箔は、フレキシブル配線基板を製造する場合
には、厚さが10〜100μのものが利用される。ま
た金属箔は、表面が粗面化処理を施されているも
のであることが好ましい。

芳香族ポリアミツク酸塗布液を金属箔への塗布
操作は流延塗布により行なわれることが好まし
く、具体的には、次のような方法が利用される。

金属箔表面に芳香族ポリアミツク酸塗布液を製
膜用スリツトから吐出させて均一な厚さ（厚さ
は、一般的には、50〜1000μとなるように調節さ
れる）の塗膜層を形成させる。塗布手段として
は、ロールコーター、ナイフコーター、ドクター
ブレード、フローコーターなどの他の公知の塗布
手段を利用することも可能である。

上記のようにして調製されたポリアミツク酸塗
布層を、次に加熱して溶媒を除去する。この溶媒
の加熱除去の操作は、少なくとも50重量％の溶媒
が除去されるまでは100℃以下（好ましくは、90
℃以下）の温度で行なう必要がある。なお、加熱
操作は常圧、減圧、あるいは加圧などの任意の条
件下で行なうことができる。

このように、芳香族ポリアミツク酸溶液塗布層
からの溶媒除去操作の前半部を100℃以下（好ま
しくは、90℃以下）にて行なうことにより、その
工程ではポリアミツク酸の縮合反応は実質的に進
行せず、従つて、この工程ではポリアミツク酸の
縮合反応による塗布層の体積収縮は発生しない。
また、溶媒の半量の除去を、そのような低温下で
行なうことにより、その工程において溶媒の揮散
による塗布層の体積収縮が殆ど発生しないうち
に、ポリアミツク酸塗布層の表面部にポリアミツ
ク酸の塗膜が形成される。そして、ポリアミツク
酸塗布層にそのような塗膜が一旦形成された場
合、それ以後は、通常の温度の加熱による残りの
溶媒の除去工程、および縮合によるイミド化反応
においても、塗布層の体積収縮は比較的軽微な程
度となる。

なお、芳香族ポリアミツク酸塗布層の加熱温度
は、上記の操作終了後に、徐々に高くし、最終的
には加熱温度が250〜400℃となるようにして溶媒
の除去および芳香族ポリアミツク酸のイミド化を
完了させる。また、塗布層に被膜が形成されたの
ち、塗布層に含有されている有機溶媒を低沸点の
貧溶媒（低級アルカノール、低級ケトンなど）で
置換して溶媒の除去のための所要時間の短縮を図
ることもできる。このようにして形成される芳香
族ポリイミド層の厚さは、一般的には、10〜
150μとされる。

以上に述べたような方法で代表される本発明に
より製造される芳香族ポリイミド金属張板からな
るフレキシブル酸素基板は、接着剤層を含まない
ため、フレキシブル配線基板として必要な特性の
うち特に耐熱性が高く、一方、芳香族ポリアミツ
ク酸あるいは、その部分閉環体を金属箔に直接塗
布し、比較的高温下で溶媒の揮散とイミド化反応
を行なわせる方法により製造された芳香族ポリイ
ミド金属張板に比較して特にカールする傾向が少
なく、さらに、機械的強度および耐アルカリ性も
高いため、フレキシブル配線基板としての実用性
は非常に高いものである。また更に、本発明によ
り得られるフレキシブル配線基板は、エツチング
処理により金属箔が除去されたのちにおいても、
カールが少ないため、この点においても実用性の
高いものである。

次に本発明の実施例、そして比較例を示す。

［実施例１］反応容器に３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物20.59ｇ（0.07モル）、４，
4′―ジアミノビフエニルエーテル14.02ｇ（0.07モ
ル）、Ｎ―メチル―２―ピロリドン138ｇを仕込
み、30℃で24時間撹拌して重合させ、対数粘度が
0.78のポリアミツク酸を20重量％含む溶液を得
た。

このポリアミツク酸溶液を厚さ35μの電解銅箔
上に流延塗布し、熱風乾燥器中で80℃にて２時間
加熱して溶媒の約80重量％を除去して表面にポリ
アミツク酸の塗膜が形成された塗布層とした。こ
の塗布層を有する銅箔の曲率半径（測定法は後
述）は3.7cmであつた。次いで、このポリアミツ
ク酸層付設の銅箔を300℃で30分間加熱して厚さ
約25μの芳香族ポリイミド皮膜をもつフレキシブ
ル銅張板を得た。

この銅張板について印刷配線板用としての各種
の性能を次に記載する方法により測定した。

(1) 表面抵抗 JIS Ｃ―6481に準拠して測定。

(2) 耐引きはがし強さ JIS Ｃ―6481に準拠し、幅10mmの試料の180゜剥
離をオートグラフにて引張り速度50mm／分で測定
した。

(3) 耐溶剤性 JIS Ｃ―6481に準拠し、試料を常温のトリクレ
ン、アセトンおよび塩化メチレンにそれぞれ浸漬
し、ポリイミド被覆層の剥離などの外観変化を観
察した。

(4) 耐折強さ JIS Ｐ―8115に準拠し、折曲げ面の曲率半径
0.88mm、制止重量0.5Kgで測定を行なつた。

(5) 耐アルカリ性 JIS Ｃ―6481に準拠し、試料を室温下にて10重
量％水酸化ナトリウム水溶液に30分間浸漬したの
ち、上記の(4)の方法により測定した。

(6) 耐半田性 JIS Ｃ―6481に準拠し、試料を300℃の半田浴
中に１分間浸漬したのち、「フクレ」などの外観
を視覚判定した。

(7) そり（曲率半径）フレキシブル銅張板の相対湿度60％、20℃にお
けるカールの曲率半径を「そり」として表示し
た。

(8) エツチング後のそりフレキシブル銅張板から銅箔を塩化第二鉄水溶
液を用いて溶解除去（エツチング）したのちのポ
リイミドフイルムの「そり」を、上記の(7)の方法
により測定し、同様にして表示した。

測定結果を次に示す。

(1) 表面抵抗：6.7×10¹⁶Ω (2) 耐引きはがし強さ：1.5Kg／cm (3) 耐溶剤性：異常なし (4) 耐折強さ：59回 (5) 耐アルカリ性：53回 (6) 耐半田性：異常なし (7) そり（曲率半径）：3.2cm (8) エツチング後のそり：21.5cm ［実施例２］反応容器に３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物20.59ｇ（0.07モル）、４，
4′―ジアミノビフエニルメタン13.88ｇ（0.07モ
ル）、Ｎ―メチル―２―ピロリドン138ｇを仕込
み、30℃で24時間撹拌して重合させ、対数粘度が
1.03のポリアミツク酸を20重量％含む溶液を得
た。

このポリアミツク酸溶液を実施例１と同様に銅
箔上に流延塗布し、実施例１に記載の方法により
溶媒除去およびイミド化を行ない、厚さ約25μの
芳香族ポリイミド皮膜をもつフレキシブル銅張板
を得た。

この銅張板について印刷配線板用としての各種
の性能を、実施例１に記載した方法により測定し
た。測定結果を次に示す。

(1) 表面抵抗：5.2×10¹⁵Ω (2) 耐引きはがし強さ：1.4Kg／cm (3) 耐溶剤性：異常なし (4) 耐折強さ：51回 (5) 耐アルカリ性：46回 (6) 耐半田性：異常なし (7) そり（曲率半径）：3.5cm (8) エツチング後のそり：19.0cm ［実施例３］反応容器に３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物29.42ｇ（0.1モル）、４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル10.01ｇ（0.05モ
ル）、ｐ―フエニレンジアミン5.41ｇ（0.05モ
ル）、およびＮ―メチル―２―ピロリドン300ｇを
仕込み、30℃で24時間撹拌して縮重合させ、対数
粘度が4.0のポリアミツク酸を15重量％含む溶液
を得た。

(1) 表面抵抗：4.3×10¹⁶Ω (2) 耐引きはがし強さ：1.6Kg／cm (3) 耐溶剤性：異常なし (4) 耐折強さ：53回 (5) 耐アルカリ性：49回 (6) 耐半田性：異常なし (7) そり（曲率半径）：2.8cm (8) エツチング後のそり：11.6cm ［実施例４］４，4′―ジアミノジフエニルエーテルの代りに
４，4′―ジアミノジフエニルチオエーテル15.14
ｇ（0.07モル）を用いた以外は、実施例１と同様
にしてポリアミツク酸（対数粘度：1.5）を20重
量％含む溶液を得た。

(1) 表面抵抗：3.4×10¹⁵Ω (2) 耐引きはがし強さ：1.3Kg／cm (3) 耐溶剤性：異常なし (4) 耐折強さ：46回 (5) 耐アルカリ性：39回 (6) 耐半田性：異常なし (7) そり（曲率半径）：3.0cm (8) エツチング後のそり：14.1cm ［比較例１］銅箔上に流延塗布したポリアミツク酸溶液から
溶媒の80重量％を加熱除去する工程を熱風乾燥器
中120℃で行なつた以外は、実施例１に記載の方
法により溶媒除去およびイミド化を行ない、厚さ
約25μの皮膜をもつフレキシブル銅張板を得た。

この銅張板について印刷配線板用としての性能
を、実施例１に記載した方法により測定したとこ
ろ、そり（曲率半径）以外については、前記実施
例により得られたフレキシブル銅張板とほぼ同等
の結果が得られたが、そり（曲率半径）は1.7cm
との結果が得られ、激しいカールを示した。

［比較例２］反応容器にピロメリツト酸二無水物15.27ｇ
（0.07モル）、４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル14.02ｇ（0.07モル）、Ｎ―メチル―２―ピロリ
ドン117ｇを仕込み、30℃で24時間撹拌して重合
させ、対数粘度が0.96である芳香族ポリアミツク
酸を含む溶液（濃度20重量％）を得た。この溶液
を厚さ35μの電解銅箔上に流延塗布し、120℃で
２時間、続いて300℃で30分間加熱して、厚さ約
25μの芳香族ポリイド皮膜をもつフレキシブル銅
張板を得た。

この銅張板について耐折強さを実施例１に記載
の方法により測定したところ、66回との高い結果
が得られた。しかし、この銅張板をアルカリ処理
したのち、再度、耐折強さを測定したところ、13
回と大幅を低下を示した。また、そり（曲率半
径）を実施例１に記載の方法により測定したとこ
ろ、1.80cmとの結果が得られ、強くカールした状
態となつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ビフエニルテトラカルボン酸成分と、置換基
を有することのない対称型芳香族ジ第一級アミン
との重合により得られた芳香族ポリアミツク酸を
５〜60重量％含有する有機溶媒溶液を金属箔に直
接塗布し、100℃以下の温度にて少なくとも50重
量％の溶媒を除去したのち、250〜400℃にて残り
の溶媒の加熱除去および該芳香族ポリアミツク酸
のイミド化を行なうことを特徴とするフレキシブ
ル配線基板の製法。