JPS645476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、電気特性、機械特性が優れ
たポリイミド金属張板からなるフレキシブル配線
基板の製造法に関するものである。

フレキシブル配線基板とは、可とう性を有する
印刷回路を製造するための基板であつて、近年に
おいて、電子回路などの簡略化、高密度化を主な
目的として多用されつつある。

このようなフレキシブル配線基板としては、従
来より主として銅箔に芳香族ポリイミドフイルム
を接着剤を用いて接着して製造した一般にポリイ
ミド銅張板と呼ばれる複合材料が用いられてい
る。しかしながら、この従来のポリイミド銅張板
には厚さ10〜30μｍの接着剤層が設けられている
ため、少なくとも三層からなる積層体の形態とな
る。従つて、そのポリイミド銅張板の耐熱性、電
気特性、耐化学薬品性、機械特性などの諸特性
は、それらの諸特性について優れている芳香族ポ
リイミドの特性ではなく、接着剤層を構成する樹
脂の特性により規定される傾向になり、絶縁層と
して芳香族ポリイミドフイルムを用いたことによ
る利点が充分に生かされないとの問題があつた。

従つて、接着剤層を用いずしてポリイミド銅張
板などのフレキシブル配線基板を製造する方法が
従来より検討されている。そのような方法の代表
例としては米国特許第3179634号に示されている
ような芳香族ポリアミツク酸（芳香族ポリアミド
酸とも呼ばれ、芳香族ポリイミドの前駆体であ
る）溶液を銅箔に直接塗布し、次いで加熱を行な
うことによりポリアミツク酸の縮合反応を銅箔上
で生起させて芳香族ポリイミドに変換し、ポリイ
ミド銅張板とする方法が知られている。しかし、
この方法は、ポリアミツク酸からポリイミドに変
換される際に上記のように縮合反応（脱水反応）
が発生するため、ポリアミツク酸塗布層からポリ
イミド層に変化する過程において無視できない体
積収縮が発生する。従つて、得られるポリイミド
銅張板には激しいカール（湾曲）が発生する傾向
があつた。このようなカールの発生はフレキシブ
ル配線基板としては重大な欠点であるため、上記
のポリアミツク酸を銅箔上に直接塗布し、イミド
化させてフレキシブル配線基板を製造するとの方
法は実際の製造工程に採用することが困難であつ
た。

一方、上記の製造法における欠点の改良を目的
とするフレキシブル配線基板の製造法も提案され
ている。すなわち、特開昭第49−129862号公報に
は、ピロメリツト酸二無水物などを原料として製
造したポリアミド酸をジフエニルエーテル−４，
4′−ジイソシアネートなどと反応させて部分的に
閉環させたポリイミドアミド酸を予め調製し、こ
れを銅箔などの導体箔上に直接塗布したのち、こ
の塗布層を加熱することによりポリイミドアミド
酸の未閉環部分を閉環させてポリイミド層を形成
させる方法が記載されている。この方法によれ
ば、未閉環のポリアミツク酸を銅箔上に直接塗布
し、全ての縮合閉環反応を銅箔上で行なわせる前
記の方法よりも、得られる銅張板のカール性は改
良されると述べられているが、このような方法に
より得られた銅張板でも、そのカールの程度は未
だ充分に低くなつていない。

従つて、本発明の第一の目的は、接着剤を全く
使用することなく、カール性が充分に改良された
芳香族ポリイミド系の金属張板からなるフレキシ
ブル配線基板を製造する方法を提供することにあ
る。

本発明の第二の目的は、カール性の改良ととも
に、フレキシブル配線基板としての各種の特性、
特に、耐折強さ、および耐アルカリ性が優れた芳
香族ポリイミド系の金属張板からなるフレキシブ
ル配線基板を製造する方法を提供することにあ
る。すなわち、フレキシブル配線基板はその用
途、たとえば、回路板への利用、において、様々
な変形、あるいは機械的衝撃を受けることが多い
ため、そのような変形および衝撃に対する抵抗性
が特に必要である。また、その加工工程において
はフオトレジストの除去処理、あるいはメツキ処
理などのようなアルカリ処理を受ける場合が多
く、従つて、フレキシブル配線基板は充分な耐ア
ルカリ性を持つことが望ましい。本発明は、カー
ル性の改良とともに、それらの特性の改良をも達
成したフレキシブル配線基板を製造する方法を提
供するものである。

これらの目的は、３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸成分と、置換基を有するこ
とのない対称型芳香族ジ第一級アミンとの重合お
よびイミド化により得られた芳香族ポリイミドの
ハロゲン化フエノール系溶媒溶液を金属箔に直接
塗布したのち、溶媒を加熱除去することを特徴と
するフレキシブル配線基板の製造法からなる本発
明により達成することができる。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明で用いられる３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸成分は、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、あるいは
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸の二無水物などの誘導体である。これらの化合
物は各々単独もしくは二種以上を組み合わせて用
いることができる。

また、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸成分は、他のテトラカルボン酸もしく
はその誘導体、例えば、２，３，3′，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、ビフエニルテトラカ
ルボン酸、ピロメリツト酸、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテルある
いはそれらの化合物の誘導体などを10モル％以内
の量であることを条件として含有していてもよ
い。

本発明で用いるアミン成分は、置換基を有する
ことのない対称型芳香族ジ第一級アミンであり、
次に示す一般式により表すことができる。

上記一般式において、Ｘは、二価のＯ，CH₂，
Ｃ（CH₃）₂，Ｓ，CO，SO₂，SOのいずれかの基を
表わし、それぞれのNH₂基はＸ基に対して対称
の位置にある。

上記の一般式で表わされる芳香族ジ第一級アミ
ンの例としては、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルチオエーテ
ル、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、２，2′−ビス（４−アミノフ
エニル）プロパンなどを挙げることができる。こ
れらの芳香族ジ第一級アミンは単独で用いること
ができ、あるいは、組合わせて用いることもでき
る。

本発明で用いる芳香族ジ第一級アミンは、上記
のように置換基を有することなく、かつ、対称型
であることを必要とする。置換基を有する芳香族
ジ第一級アミンは、対称型であつても、本発明の
芳香族ジ第一級アミンとして好ましくなく、ま
た、非対称型の芳香族ジ第一級アミンは、置換基
を有していなくとも、本発明の芳香族ジ第一級ア
ミンとして好ましくない。そのような芳香族ジ第
一級アミンを用いて得られるポリイミド金属張板
は、特にフレキシブル配線基板として必須な性質
である耐折強さが充分でなく実用に適さない。

本発明において芳香族ポリイミドを製造する方
法については特に限定がなく、公知の方法に準じ
た方法を利用することができる。一般的には、公
知の代表的なポリイミドの製造法であるポリアミ
ツク酸経由でポリイミドを製造する方法、およ
び、一段重合によるポリイミドの製造法のいずれ
かに従つた方法が利用される。

ポリアミツク酸経由で芳香族ポリイミドを製造
する方法は、たとえば、次の方法により実施する
ことができる。

略化学量論量のテトラカルボン酸成分と芳香族
ジ第一級アミンとを、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド、あるいは、
Ｎ，N′−ジメチルアセトアミドなどの有機極性
溶媒中で反応させてポリアミツク酸を得て、次い
で、この溶液にイミド化剤（たとえば、アミン
類）を添加したり、および／または、この溶液を
加熱することによりポリアミツク酸を縮合してポ
リイミドに変換し、これを白色沈澱物として取り
出す。

本発明においては、上記のようにして製造され
たポリイミド粉末を、次いで、塗布溶液とするた
めにハロゲン化フエノール系の溶媒に溶解して５
〜30重量％のポリイミドのハロゲン化フエノール
系溶媒溶液を調製する。本発明で用いる特定のテ
トラカルボン酸成分と特定の芳香族ジ第一級アミ
ンから製造されたポリイミドを高い含有量で含有
する優れた塗布液を調製するためには、このハロ
ゲン化フエノール系溶媒を用いることが必要であ
る。本発明において用いられるハロゲン化フエノ
ール系溶媒の例としては、３−クロルフエノー
ル、４−クロルフエノール、３−ブロムフエノー
ル、４−ブロムフエノール、あるいは、２−クロ
ル−４−ヒドロキシトルエンなどを挙げることが
できる。これらのハロゲン化フエノール系溶媒は
単独で用いることができ、あるいは、組合わせて
用いることもできる。

また、一段重合による芳香族ポリイミドの製造
法は、次のような方法で利用される。

略化学量論量のテトラカルボン酸成分と芳香族
ジ第一級アミンとを、上記のハロゲン化フエノー
ル系溶媒中で加熱して、重合およびイミド化を行
なわせて５〜30重量％のポリイミドのハロゲン化
フエノール系溶媒溶液を調製する。この溶液はそ
のまま、あるいは、ハロゲン化フエノール系溶媒
を更に添加して濃度を調製するなどして塗布液と
される。

なお、芳香族ポリイミドのハロゲン化フエノー
ル系溶媒溶液からなる塗布液は、上記のようにポ
リイミドを５〜30重量％含有する溶液であること
が好ましく、また、含有されるポリイミドはイミ
ド化率が95％以上で、対数粘度が0.7〜６（50℃、
濃度0.5ｇ／100ml４−クロルフエノールにおける
測定値）、特に0.8〜４であるものであることが好
ましい。

ポリイミド塗布液を塗布する対象の金属箔とし
ては、一般には、銅箔が用いられるが、アルミ
箔、ニツケル箔などの他の導電性の金属からなる
金属箔を用いることもできる。金属箔は、フレキ
シブル配線基板を製造する場合には、厚さが10〜
100μのものが利用される。また金属箔は、表面
が粗面化処理を施されているものであることが好
ましい。

ポリイミド塗布液を金属箔へ塗布する操作は流
延塗布により行なわれることが好ましく、具体的
には、次のような方法が利用される。

金属箔表面にポリイミド塗布液を製膜用スリツ
トから吐出させて均一な厚さ（厚さは、一般的に
は、50〜1000μとなるように調節される）の塗膜
層を形成させる。塗布手段としては、ロールコー
ター、ナイフコーター、ドクターブレード、フロ
ーコーターなど他の公知の塗布手段を利用するこ
とも可能である。

上記のようにして調製されたポリイミド塗布層
を、次に加熱して溶媒を除去する。この溶媒の加
熱除去の操作は、常圧、減圧、あるいは加圧など
の任意の条件下で行なうことができる。なお、ポ
リイミド塗布層から溶媒を加熱除去する工程にお
いて、特に、その塗布層の表面にポリイミドの皮
膜が形成される以前に強い加熱を行なうと、溶媒
の揮散速度が速くなり、そのために塗布層表面が
粗面となる傾向がある。従つて、溶媒の加熱除去
の初期の工程においては、加熱は比較的低温下で
行なうことが望ましい。そして、加熱温度を徐々
に高くし、最終的に加熱温度が250〜400℃となる
ようにして溶媒の除去を完了させる。また、塗布
層に被膜が形成されたのち、塗布層に含有されて
いるハロゲン化フエノール系溶媒を低沸点の貧溶
媒（低級アルカノール、低級ケトンなど）で置換
して溶媒の除去のための所要時間の短縮を図るこ
ともできる。このようにして形成されるポリイミ
ド層は、一般的には、10〜150μとされる。

以上に述べたような方法で代表される本発明に
より製造される芳香族ポリイミド金属張板からな
るフレキシブル配線基板は、接着剤層を含まない
ため、フレキシブル配線基板として必要な特性の
うち特に耐熱性が高く、一方、芳香族ポリアミツ
ク酸あるいは、その部分閉環体を金属箔に直接塗
布し、金属箔上でイミド化反応を行なわせる方法
により製造されたポリイミド金属張板に比較して
特にカールする傾向が少なく、従つて、フレキシ
ブル配線基板としての実用性は非常に高いもので
ある。

次に本発明の実施例、そして比較例を示す。

〔実施例 １〕 反応容器に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物80.55ｇ（0.25モル）、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル50.06ｇ
（0.25モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン1000ｇ
を仕込み、25℃で６時間撹拌して重合させ、対数
粘度が1.35であるポリアミツク酸溶液を含む溶液
を得た。このアミツク酸溶液にトリエチルアミン
50mlを加え、徐々に200℃まで加熱し、留出する
水分を除去して粉末状黄色沈澱物を得た。沈澱物
を濾取し、洗浄、乾燥して芳香族ポリイミド粉末
を得た。この芳香族ポリイミドの対数粘度は1.12
であつた。

上記の芳香族ポリイミド粉末を、加熱により融
解した４−クロルフエノールに分散させ、さらに
加熱して均一な10重量％濃度の芳香族ポリイミド
溶液を調製した。この溶液を厚さ35μの電解銅箔
上に流延塗布し、減圧下に約140℃で１時間加熱
して溶媒の大部分を除去し、次いで300℃まで加
熱して厚さ約25μの芳香族ポリイミド皮膜をもつ
フレキシブル銅張板を得た。

この銅張板について印刷配線板用としての各種
の性能を次に記載する方法により測定した。

(1) 表面抵抗 JIS Ｃ−6481に準拠して測定。

(2) 耐引きはがし強さ JIS Ｃ−6481に準拠し、幅10mmの試料の180゜剥
離をオートグラフにて引張り速度50mm／分で測定
した。

(3) 耐溶剤性 JIS Ｃ−6481に準拠し、試料を常温のトリクレ
ン、アセトンおよび塩化メチレンにそれぞれ浸漬
し、ポリイミド被覆層の剥離などの外観変化を観
察した。

(4) 耐折強さ JIS Ｐ−8115に準拠し、折曲げ面の曲率半径
0.8mm、制上荷重0.5Kgで測定を行なつた。

(5) 耐アルカリ性 JIS Ｃ−6481に準拠し、試料を室温下にて10重
量％水酸化ナトリウム水溶液に30分間浸漬したの
ち、上記の(4)の方法により測定した。

(6) 耐半田性 JIS Ｃ−6481に準拠し、試料を300℃の半田浴
中に１分間浸漬したのち、「フクレ」などの外観
を視覚判定した。

(7) そり（曲率半径） フレキシブル銅張板の相対湿度60％、20℃にお
けるカールの曲率半径を「そり」として表示し
た。

測定結果を次に示す。

(1) 表面抵抗：1.9×10¹⁶Ω (2) 耐引きはがし強さ：1.4Kg／cm (3) 耐溶剤性：異常なし (4) 耐折強さ：48回 (5) 耐アルカリ性：42回 (6) 耐半田性：異常なし (7) そり（曲率半径）：7.8cm 〔実施例 ２〕 反応容器に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物80.55ｇ（0.25モル）と
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル50.06ｇ
（0.25モル）とを、４−クロルフエノール1146ｇ
中に加え、撹拌しながら160℃まで１時間で昇温
し、さらにその溶液を160℃の反応温度に１時間
保持して重合、イミド化させ、芳香族ポリイミド
溶液を調製した。得られた芳香族ポリイミドの対
数粘度は1.96であつた。この芳香族ポリイミド溶
液を厚さ35μの電解銅箔上に流延塗布し、減圧下
に約140℃で１時間加熱して溶媒の大部分を除去
し、次いで300℃まで加熱して厚さ約25μの芳香
族ポリイミド皮膜をもつフレキシブル銅張板を得
た。

この銅張板について印刷配線板用としての各種
の性能を実施例１に記載の方法により測定した。
その測定結果を次に示す。

(1) 表面抵抗：2.7×10¹⁶Ω (2) 耐引きはがし強さ：1.5Kg／cm (3) 耐溶剤性：異常なし (4) 耐折強さ：53回 (5) 耐アルカリ性：49回 (6) 耐半田性：異常なし (7) そり（曲率半径）：6.7cm 〔実施例 ３〕 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテルの代りに
４，4′−ジアミノジフエニルメタン49.57ｇ（0.25
モル）を使用した以外は実施例１と同様にして芳
香族ポリイミド溶液を調製した。得られた芳香族
ポリイミドの対数粘度は1.58であつた。この芳香
族ポリイミド溶液を実施例１と同様にして銅箔に
塗布し、溶媒を除去することにより厚さ約25μの
芳香族ポリイミド皮膜をもつフレキシブル銅張板
を得た。この銅張板について印刷配線板用として
の各種の性能を実施例１に記載の方法により測定
した。その測定結果を次に示す。

(1) 表面抵抗：2.1×10¹⁶Ω (2) 耐引きはがし強さ：1.3Kg／cm (3) 耐溶剤性：異常なし (4) 耐折強さ：48回 (5) 耐アルカリ性：43回 (6) 耐半田性：異常なし (7) そり（曲率半径）：5.2cm 〔比較例 １〕 実施例１において製造したポリアミツク酸溶液
をそのまま、厚さ35μの電解銅箔上に流延塗布
し、120℃で２時間、続いて300℃で30分間加熱し
て、厚さ約25μの芳香族ポリイド皮膜をもつフレ
キシブル銅張板を得た。

この銅張板について印刷配線板用としての性能
を実施例１に記載の方法により測定したところ、
特にカールが著しく実用性を欠くとの結果が得ら
れた。

〔比較例 ２〕 反応容器にピロメリツト酸二無水物54.53ｇ
（0.25モル）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル50.06ｇ（0.25モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン1000ｇを仕込み、25℃で６時間撹拌して重合
させ、対数粘度が0.96である芳香族ポリアミツク
酸を含む溶液を得た。この溶液を厚さ35μの電解
銅箔上に流延塗布し、120℃で２時間、続いて300
℃で30分間加熱して、厚さ約25μの芳香族ポリイ
ド皮膜をもつフレキシブル銅張板を得た。

この銅張板について耐折強さを実施例１に記載
の方法により測定したところ、66回との高い結果
が得られた。しかし、この銅張板をアルカリ処理
したのち、再度、耐折強さを測定したところ、13
回と大幅な低下を示した。また、そり（曲率半
径）を実施例１に記載の方法により測定したとこ
ろ、1.80cmとの結果が得られ、強くカールした状
態となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
   ボン酸成分と、置換基を有することのない対称型
   芳香族ジ第一級アミンとの重合およびイミド化に
   より得られた芳香族ポリイミドのハロゲン化フエ
   ノール系溶媒溶液を金属箔に直接塗布したのち、
   溶媒を加熱除去することを特徴とするフレキシブ
   ル配線基板の製造法。