JPS645475B2

JPS645475B2 -

Info

Publication number: JPS645475B2
Application number: JP3841682A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Myadera; Masatoshi Yoshida; Susumu Koarai
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1982-03-10
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1989-01-30
Also published as: JPS58155790A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリイミド溶液を直接金属箔上に塗布
して可撓性印刷回路用基板を製造する方法に関す
る。

可撓性印刷回路用基板は現在、ポリイミドフイ
ルムと金属箔とを接着剤層を介して接着して製造
されている。

この方法では接着剤の耐熱性が十分でないた
め、可撓性印刷回路用基板の半田耐熱性はせいぜ
い280℃程度である。また、半田耐熱性を上げる
ために耐熱性の良好な接着剤を使用すると基板の
可撓性が低下したり、エツチング後のフイルムが
カールしたりする欠点がある。このカールを防止
するためにゴムなどの可撓性のすぐれた物質を配
合している。従つて、耐熱性が十分でないのは必
然的な結果である。

本発明の目的はポリイミド溶液を直接金属箔に
塗布し、しかる後、乾燥することによつて、エツ
チング後にフイルムにカールの生じない耐熱性の
すぐれた可撓性印刷回路用基板を提供するにあ
る。

従来、銅箔に直接耐熱性のあるポリマー溶液を
塗布し、乾燥することによつて可撓性印刷回路用
基板を製造する提案がなされてきたが、ポリアミ
ド酸溶液を使用しているため、乾燥時に脱水閉環
してポリイミドに変換する。そのときの閉環に伴
なう収縮で銅箔にしわが出来たり、銅箔のエツチ
ング後に塗布膜がカールしたりして実用化に至ら
なかつた。。

本発明は上述の欠点に鑑みてなされたものであ
り、従来から問題となつていた金属箔のエツチン
グ後の塗布膜のカールをなくしたものである。

即ち、従来のポリイミドはポリアミド酸の加熱
閉環によつて得ていたが、本発明は有機溶媒に可
溶なポリイミドを使用することに特徴がある。ポ
リイミド溶液を使用すれば加熱乾燥時の閉環が不
要であるので溶媒の除去のみでよい。従つて閉環
に伴なう収縮がないのでエツチング後の塗膜のカ
ールが生じない。

本発明に使用する有機溶媒に可溶なポリイミド
は次の一般式（ここで、ＸはＯ，SO₂，CO，Ｓ，CH₂，Ｃ
（CH₃）₂及びＣ（CF₃）₂からなる群から選ばれる二
価の基であり、それぞれのＸは同じであつても異
なつていてもよく、R₁及びR₃はテトラカルボン
酸残基、R₂は通常の公知のジアミンの残基、ｘ
＋ｙ＝１とするとｘは１〜0.2及びｙは０〜0.8並
びにｎは正数であり、４個のベンゼン環に結合し
ている３個のＸ、Ｎ及び結合は互いにメター位又
はパラー位の位置にある）で表わされる。

このポリイミドは加熱によつて架橋して溶媒に
不溶になるものもあるが、必要に応じてイソシア
ネート、マレイミドなどの架橋剤を添加してもよ
い。

本発明に用いられる前記ポリイミドは一般式であらわされるジアミン（ただし、該一般式中、
Ｘは前記と同じであり、４個のベンゼン環に結合
している３個のＸ及び２個のアミノ基は互いにメ
ター位又はパラー位の位置にある）とテトラカル
ボン酸ジ無水物とを必要に応じ通常のジアミンを
加えて加熱反応させることにより製造される。

一般式で表わされるジアミンの具体例としては４，4′−
ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジ（Ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジ（ｍ−アミノフエノキ
シ）ジフエニルエーテル、４，4′−ジ（Ｐ−アミ
ノフエノキシ）ジフエニルエーテル、４，4′−ジ
（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルプロパン、
４，4′−ジ（Ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニル
プロパン、４，4′−ジ（ｍ−アミノフエニルスル
ホニル）ジフエニルエーテル、４，4′−ジ（Ｐ−
アミノフエニルスルホニル）ジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジ（ｍ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルフイド、４，4′−ジ（Ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）ジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルケトン、４，4′−ジ（Ｐ−アミノフエノキ
シ）ジフエニルケトン、４，4′−ジ（ｍ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルメタン、４，4′−ジ（Ｐ
−アミノフエノキシ）ジフエニルメタン、４，
4′−ジ（Ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルヘキ
サフルオロプロパン等がある。

テトラカルボン酸ジ無水物としては３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水
物、ピロメリト酸無水物、３，3′，４，4′−ジフ
エニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，
７−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、１，
４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水
物、４，4′−スルホニルジフタル酸無水物、３，
3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸ジ無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ
無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、エチ
レンビストリメリテートジ無水物、４，4′−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水
物）などがある。

また、併用できる通常のジアミンとしては４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホン、メタフエニレンジアミン、パラフエニレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
１，５−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミノ
ナフタリン、２，６−ジアミノピリン、１，４−
ジ（Ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−
ジ（Ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−
ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ベンゼンなどがあ
る。

本発明のポリイミド接着剤を溶解することので
きる溶媒としてはクレゾール、オルトクロルフエ
ノール、Ｐ−クロルフエノール、Ｐ−プロムフエ
ノール、２，４−ジクロルフエノール、２，４，
６−トリクロルフエノール、ニトロベンゼン、フ
エノール、スルホラン、メチルスルホラン、ジメ
チルスルホキシド、トリフルオロ酢酸、キシレノ
ール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド等がある。

ポリイミドの生成の際に生ずる水を除去するた
めにトルエン、キシレンなどの共沸剤を添加して
もよい。

本発明に用いる金属箔は銅箔、アルミニウム箔
である。

本発明の接着剤溶液を金属箔に塗布した後、
100〜400℃で30秒〜30分乾燥する。

前記、接着剤の一般式においてｘは１〜0.2の
範囲である。0.2よりも小さいと溶媒に対する溶
解性が悪くなる。ｎはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中で濃度0.1％、温度30℃で測定した環元粘
度の値が0.1dl／ｇ以上になる数を示す。この値
以下だとフイルムの可撓性が十分ではない。

ワニスの製法例１４，4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン64.8ｇ、３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物48.3ｇ、クレゾー
ル800ｇ、トルエン160ｇを入れ、155℃で14時間
反応させた。

先成したポリイミドの還元粘度は1.53dl／ｇ
（溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度0.1ｇ／
100c.c.、温度30℃）であつた。

ワニスの製法例２４，4′−ジアミノジフエニルエーテル30.0ｇ、
４，4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニル
スルホン21.6ｇ、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物64.4ｇ、クレゾール
1000ｇ、トルエン200ｇを入れ、150℃で10時間反
応させた。ポリイミド溶液の粘度は20℃で
15000cpであつた。

実施例１製法例１で合成したポリイミドワニスを厚さ
0.035mmの圧延銅箔に塗布し、150℃、30分、200
℃、30分、250℃、30分、350℃、30分、400℃、
30分熱処理し、塗膜厚さ0.05mmの可撓性印刷回路
基板を得た。この基板は350℃の半田に浸漬して
もふくれの発生はならなかつた。また、200×200
mmの大きさの基板の銅箔を全部エツチングで除去
した後もカールせず、塗膜は平坦であつた。寸法
収縮率は0.1％以下であつた。

実施例２製法例２で合成したポリイミドワニスを実施例
１と同様な操作で熱処理し、塗膜の厚さ0.075mm
の可撓性印刷回路基板を得た。この基板は350℃
の半田浴に浸漬してもふくれの発生はなかつた。

また、銅箔を全面エツチングしても塗膜はカー
ルしなかつた。寸法収縮率は0.1％以下であつた。

実施例３４，4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルケトン29.7ｇ、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル15.0ｇ、３，3′，４，4′−ジフエニルエー
テルテトラカルボン酸ジ無水物46.5ｇ、トリクレ
ゾール750ｇ、トルエン150ｇを150℃、５時間、
窒素ガスを通じながら反応させて得たポリイミド
溶液を厚さ35μの圧延銅箔に塗布し150℃から400
℃まで徐々に加熱し、塗膜の厚さ50μの可撓性印
刷回路基板を得た。この基板は350℃の半田に浸
漬してもふくれの発生はなかつた。銅箔を全面エ
ツチングしてもフイルムのカールはなかつた。寸
法収縮率は0.1％以下であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１金属箔に直接ポリイミド溶液を塗布、乾燥し
て可撓性印刷回路用基板を製造するに当り次の一
般式（ここで、ＸはＯ，SO₂，CO，Ｓ，CH₂，Ｃ
（CH₃）₂及びＣ（CF₃）₂からなる群から選ばれる二
価の基であり、Ｘはそれぞれ同じであつても異な
つていてもよく、R₁及びR₃はテトラカルボン酸
残基、R₂はジアミンの残基、ｘ＋ｙ＝１とする
とｘは１〜0.2及びｙは０〜0.8並びにｎは正数で
あり、４個のベンゼン環に結合している３個の
Ｘ，Ｎ及び結合は互いにメター位又はパラー位の
位置にある）で表わされるポリイミドを用いるこ
とを特徴とする可撓性印刷回路用基板の製造法。