JPS62236732A - 可撓性印刷回路用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミック酸溶液を金属箔上に直接塗布し
加熱硬化してポリイミド化した、耐熱性、耐寒性、電気
特性、機会特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性など
が優れた可撓性印刷回路用基板の製造方法に係るもので
ある。

〔従来技術〕

従来、可撓性印刷回路用基板はポリイミドフィルムと金
属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼り合せて製造され
ていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着時の熱履歴
により、常温に戻した時に、基板のカール、ネジレ、反
りなどが発生し、その後のパターンニング等の作業が不
可能な為である。

ところが低温硬化の接着剤を使用しても、接着剤はもと
もと耐熱性に劣るため、基板として耐熱性の良いポリイ
ミドフィルムを使用しても本来の耐熱性を発揮させる事
が出来なかった。

そこで、接着剤を使用しないで可撓性印刷回路用基板を
製造する方法が検討された。例えば米国特許３，１７９
，６３４号に示されている様なピロノ１！ツト酸などの
テトラカルボン酸と４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テルなどの芳香族第一級アミンとの重合により得られた
ポリアミック酸溶液を銅箔に直接塗布し、次いで加熱す
る事により溶媒の除去及びポリアミック酸の縮合反応に
よるポリイミドの生起により、ポリイミド銅張板を製造
する方法である。ところがこの方法では、上記の縮合反
応が脱水縮合反応である為に体積収縮が発生し、従来か
らの汎用のポリアミック酸で製造した回路基板には、カ
ールや、シワ、チヂレなどが発生し、上記の方法で可撓
性印刷回路用基板を製造する事は実際上不可能とされて
いた。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定する性能を有するポリアミック
酸を用いた可撓性印刷回路用基板が耐熱性に優れカール
を発生しないとの知見を（ｑ、本発明を完成するに至っ
たものである。

（発明の構成〕 即ち本発明は、硬化収縮率が４．０％以下で、硬化物の
線膨脹係数がか３．ＯＸ１０’／’Ｃ以下、引張弾性率
が５００　Ｋ！ｊ／１ｍｒ？以下となるポリアミック酸
を用いることを特徴とする可撓性印刷回路用基板の′ｔ
Ａ造方決方法る。

本発明に於いて、硬化物の引張伸び率が５％以上、２５
％以下であり、硬化物の分子構造上の１ユニツ（〜のラ
ダー比率が５％以上、６０％以下であれば更に好ましい
ものが得られる。

本発明で使用するポリアミック酸は硬化収縮率が４．０
％以下のものである。従来のポリアミック酸は硬化収縮
率が４．０％より大きいものが通例であり、この様なポ
リイミド樹脂を用いた金属箔張基板は、金属箔を外側に
してカールすると共に、次の回路化工程でエツチングし
不要の金属箔を一部又は全部除去した時には今度は旧金
属箔側を内側にしてカールしてしまう。硬化収縮はポリ
アミック酸が脱水縮合反応によりポリイミド樹脂に交換
する時の脱水によって、体積収縮がおきる事によりひき
おこされるものと考えられる。硬化収縮率が大ぎなポリ
アミック酸を用いた金属箔張基板は、収縮したポリイミ
ド樹脂側を内側にしてカールする。一方この金属箔をエ
ツチングで除去すると金属箔に密着していた側の残留応
力が解放されて収縮をおこし、金属箔があった側を内側
にしてカールしてしまうものと考えられる。

本発明で使用するポリアミック酸は、加熱硬化し、ポリ
イミド樹脂になった時の線膨脹係数が３．０　ｘｌＯ’
／’Ｃ以下のものである。従来のポリイミド樹脂では、
線膨脹係数が３．ＯｘｌＯ−５／’Ｃより大きいものが
通例であり、この様なポリイミド樹脂を用いた金属箔張
基板は、金属箔を外側にじて大きくカールする。カール
は、ポリアミック酸を塗布した金属箔が硬化工程で同時
に加熱されたあと同時に冷却される時に金属箔よりも線
膨脹係数が大きい、ポリアミック酸が硬化して生成した
ポリイミド樹脂が大きく収縮し、ポリイミド樹脂側を内
側に金属箔側を外側にカールしてくるものと考えられる
。

本発明で使用するポリアミック酸は加熱硬化し、ポリイ
ミド樹脂になった時の引張弾性率が５０ＯＮｆｆ／ｍｎ
？以下のものである。弾性率が５００　Ｋ’ｊ／ｒｒｍ
より大きいと残留応力が大きくなりすぎ、金属箔を除去
した瞬間に応力緩和がおとり、大きくカールするものと
考えられる 本発明で使用するポリアミック酸は、加熱硬化しポリイ
ミド樹脂になった時の引張伸び率が５％以上、２５％以
下になることが好ましい。５％よりも小さいとフィルム
が脆くて実用性がなく、２５％よりも大きいとフィルム
の腰がなくてシワ、チヂレなどを起こし易い。

本発明で使用するポリアミック酸は加熱硬化し、ポリイ
ミド樹脂になった時のポリイミド分子の１ユニットのラ
ダー比率が５０％以上、６０％以下になるものが好まし
い。ラダー比率とはポリイミド分子１ユニットの主鎖結
合のボンド数にて、その中に含まれる芳香環、複素環の
環数を除したもので、例えばピロメリット酸無水物と４
，４°−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミ
ド樹脂は、ボンド数９、環数５なのでラダー比率は５／
、×１００　＝５５．６％となるラダー比率が５０％よ
り小さいポリイミド樹脂は耐熱性が低くなりイミドとし
ての特徴がなく、柔軟性、可撓性はあるが剛直性に欠け
る為にシワになり易い。ラダー比率が６０％より大ぎい
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れてはいるが剛直すぎて脆
いものとなり実用上適当ではない。

本発明で用いられるポリアミック酸は下記の様なジアミ
ンとテトラカルボン酸無水物の単独又は共重合によ゛っ
て合成される。即ち、ジアミンとしてはｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４°−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４゜４°−ジアミノジフェニル
メタン、ベンジジン、４゜４゛−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、３
．３°−ジアミノジフェニルスルホン、４，４°−ジア
ミノジフェニルエーテル、２．６−ジアミツピリジン、
ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、ビス
（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−
ジアミノナフタリン、３，３°−ジメチル−４，４゛−
ジアミノビフェニル、３，３°−ジメトキシベンジジン
、２．４−ビス（β−アミノ−１−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−β−アミノ−１−ブチルフェニル）エーテル
、ｐ−ビス（２メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン
、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）
ベンゼン、２，８−ジアミノジフェニレンオキサイド、
２，４−ジアミノトルエン、ジアミノジュレン、４，４
°−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４°−ジ（ｍ−アミツノエノキシ）ジフェニルエー
テル、４，４′−ジ（Ｐ−７ミノフエノキシ）ジフェニ
ルエーテル、４，４゛−ジ（ｍ−７ミノフエノキシ）ジ
フェニルメタン、４．４°−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ
）ジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−ジア
ミノデカン、１．２−ごス（３−アミノプロポキシ）エ
タン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メト
キシへキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルへキサ
メチレンジアミン、２．５−ジメチルノナメチレンジア
ミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、２．１２−ジ
アミノオクタデカン、２．５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、１．３−ビス（３−アミノプロピル
ジメチル）シロキサン、１．３−ビス（３−アミノフェ
ニル）シロキサン、１．３−ビス（３−アミノプロピル
ジメチルシリル）ベンゼン、３，３°−ジメチルベンジ
ジン、３，３゛−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジ
ン、４．４”−ジアミノターフェニル、４，４゜−ジア
ミノクオターフェニルなどである。

またテトラカルボン酸無水物としては、ピロメリッ１〜
酸無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン
酸無水物、３，３°、４，４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、１，２，５，６．−ナフタレンテトラカ
ルボン酸無水物、２．２°、３．３°−ビフェニルテト
ラカルボン酸無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシジフェニル）プロパン無水物、３，３°、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３゜３
°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４゜４
°−へキサフルオロイソプロピリデンごス（フタル酸無
水物）　３．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）エー
テル無水物、エチレンテトラカルボン酸無水物、ナフタ
レン−１，２，４，５，−テトラカルボン酸無水物、ナ
フタレン−１，４，５，８，−テトラカルボン酸無水物
、４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサ
ヒドロナフタレン−’１，２，５．６−テトラカルボン
酸無水物、２，６．−ジクロロナフタレン−１，４，５
，８，−テトラカルボン酸無水物、２，３，４．７−チ
トラクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボ
ン酸無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テト
ラカルボン酸無水物、シクロペンタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸無水物、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸無水物、ピラジン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸無水物、２．２−ビス（２，５−
ジカルボキシフェニル）プロパン無水物、１．１−ビス
（２゜３−ジカルボキシフェニル）エタン無水物、１．
１＝ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無
水物、１，２，３，４．−ブタンテトラカルボン酸無水
物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無
水物などである。

ジアミン類とテトラカルボン酸無水物類との反応は、出
来る限り等モルで行う方が好ましく、重合度も大きくな
る。いずれか一方の原料が５％以上多くなると、重合度
が著しく低下し、皮膜形成性の悪い低分子量物が出来る
様になるので注意を要する。通常、一方の原料を１〜３
％多く用いることが、作業性・加工性を良くする上で、
よく行なわれる。

反応系の溶媒はその官能基がテトラカルボン酸無水物又
はジ゛アミン類と反応しないダイポールモーメントを有
する有機極性溶媒である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならない
。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフｔスアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン
等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用される。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の輝散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸無水物が水により開環し不活性
化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ま
しい。

これはジアミン類の酸化を防止するためである。

不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される
。

また反応の方法は、次の様な種々の方法で行なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸無水物を予め混合
し、その混合物を小母づつ有機溶媒中に攪拌しながら添
加する。この方法はポリイミド樹脂の様な発熱反応にお
いては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸無
水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方法もあ
る。

（３）一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶
剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールでき
る割合でテトラカルボン酸無水物を加える方法である。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸無水物を別々
に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの溶
液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成
物とテトラカルボン酸無水物過剰のポリアミック酸生成
物を作っておき、これを反応器中で更に反応させること
もできる。

（６）またジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸無水物酸をはじめに反応させた後、残り
のジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆の
方法もある。

（７）この他、ジアミン類の１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸無水物を反応させたものとを、使用前に
混合する方法もある。

反応温度は０〜１００℃が好ましい。０℃以下だと反応
の速度がおそく、１００℃以上であると生成したポリア
ミック酸が徐々に閉環反応を開始するためである。

通常、反応は２０℃前後で行なわれる。ポリアミック酸
の重合度は計画的にコントロールできる。

例えば粘度が高くなりすぎたり、分子量が大きくなりす
ぎた場合、８０〜９０℃で熟成し調整する事も行なわれ
る。

また、重合度をコントロールするために、フタル酸無水
物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水物
基の一方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進財の少量を加えてもよく、又ゴムやポリサ
ルファイド、ポリエステル、低分子エポキシ等の可撓性
賦与剤及び粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリエステルイミドなどをブレンド
しても良くタルク、クレー、マイカ、長石粉末、石英粉
末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラック、
フタロシアンブルー等の着色剤、テトラブロモフェニル
メタン、トリブチルフォスフェート等の難燃剤、三酸化
アンチモン、メタｆｌｌ１ｍバリウム等の難燃助剤の少
量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔なども用いる事ができる。金
属箔は１０〜１００μの厚さのものが使用され、表面は
粗面化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロータ
リーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、フ
ローコーターなどの公知の塗布手段で５０〜１ｏｏｏμ
の均一な厚ざに流延塗布する方法がとられる。次に加熱
によりポリアミック酸の溶媒を除去するが、ポリイミド
皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱を行うと、
粗面となったりひきつったりするので、加熱は低温から
徐々に高くする様にした方が好ましい。Ｒ終的な加熱温
度は２００〜４００℃の範囲が好まし・く、加熱雰囲気
も空気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは
不活性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ま
しい場合が多い。なお、ポリイミド皮膜に残存する硬化
時あるいは加熱時の残存応力を緩和し可撓性印刷回路用
基板を平坦化する為に、ポリイミド皮膜のガラス転移点
以上、熱分解温度以下に於いてアニールしかつ、徐冷す
る事も行なわれる。この様にして形成されたポリイミド
皮膜層は一般的に１０〜２００μである。

〔発明の効果〕

以上に述べた様な方法で製造した可撓性印刷回路用基板
は、接着剤層がない為に耐熱性が優れ、また硬化収縮率
が小さく、線膨脹係数が小さく弾性率が小さい為にカー
ルやシワがなくて加工性が良く、伸び率ラダー比率分子
邑が適正である為に耐熱性や機械特性などが優れた有用
な可撓性印刷回路用基板であった。

本発明で得られる可撓性印刷回路用基板は各種の電気、
電子機器用配線基板のみならず音響撮動板やフラットモ
ーター、テープキャソヤー、液晶リード線、フロッピー
ディスクヘッド、電磁シールド板などにも利用される。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、精製し
た無水の４．４°−ジアミノテルフェニル２６０　ｇを
とり、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９０重
量％とトルエン１０重量％の混合溶剤を、仝仕込原料中
の固形分割合が２０重量％・になるだけの母を加えて溶
解した。

乾燥窒素ガスは、反応の準備段階より生成物取出しまで
の全工程にわたり流しておいた。次いで精製した無水の
３，３°１４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸無水
物２９４ｇを攪拌しながら少量ずつ添加するが、発熱反
応であるため外部水槽に約１５℃の冷水を循環させてこ
れを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し、１
ｏＦＲ間攪拌し、反応を終了した。

得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５重
量％溶液の固有粘度は、０．７１　（３０”Ｃ）であっ
た。

次に、このポリアミック酸溶液を、アルミ箔の上に滴下
し、フｔイラーで４００ｒｐｍで１０秒間、続いて２０
００ｒｐｍで２０秒間回転させ、均一に塗布した。

これを減圧下で、８０℃で３０分間、続いてｉｓｏ　’
ｃで３０分間乾燥後、アルミ箔からはぎとり、その寸法
（基準寸法となる）を測定する。次に２５０　’Ｃで３
０分間、続いて３５０℃で３０分間加熱し硬化させ、そ
の寸法を測定する。この時の寸法を基準寸法で除した値
を硬化収縮率とするが、本実施例１のものは１．１０％
と非常に小さかった。

また一方、このポリアミック酸溶液を銅箔上に滴下し塗
布後、銅箔をはがさないまま８０℃、１５０℃、２５０
℃、３５０℃でそれぞれ３０分間加熱し乾燥・硬化した
ものは、全くカールしていなかった。

次に回路パターンを印刷後、銅箔上の不用部分をエツチ
ング除去して形成した回路基板も、カールやシワ、ねじ
れが仝くないものであった。この回路基板を更にエツチ
ングし銅箔を全面除去したフィルムの線膨脹係数は１゜
５×１０−５／℃と小さかった。又、引張弾性率は４２
０　Ｋ’Ｊ／ｍｕ’であり伸びは１２％であった。ラダ
ー比率は５８．３％で熱分解温度は５７０℃と高く、本
発明になる可撓性印刷回路用基板は機械特性、耐熱性が
良く金属首付でも回路基板でもフィルム状でもカールの
ない優れたものであった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、４，４゛−ビス（４
−アミノフェノキシ）ごフェニル３６８ｇとピロメリッ
ト酸無水物２１８ｇとを反応させた。得られた生成物は
黄色透明の極めて粘稠なポリアミック酸溶液であり、固
有粘度は０．６２であった。

硬化収縮率は２，２０％、線膨脹係数は２．５　ＸＩＧ
−５／℃引張弾性率は３８０　ＫｆＪ／ｍｍであり、伸
び率ハ２０％、ラダー比率は５０％で熱分解温度は５２
０　’Ｃと高く、本発明になる可撓性印刷回路用基板は
、カールのない機械的特性、耐熱性の優れたものであっ
た。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、４，４°−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００　ｇとピロメリット酸無水物
２１８ｇとを反応させた。

得られた生成物は黄褐色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であり、固有粘度は０．９２であった。このも
のの硬化収縮率は６．５１％と大きく、仝面銅箔付基板
でも回路基板でもフィルムのみでも大きくカールし、シ
ワ、チヂレが多く可撓性印刷回路用基板としては適当で
はなかった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、３，３°−ジアミノ
ジフェニルスルホン２４８ｇと３．３°、４．４°−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３２２ｇとを反応
させた。得られた生成物は黄色透明の極めて粘稠なポリ
アミック酸溶液であり、固有粘度は０．６６であった。

このものの硬化収縮率は１．５２％と小ざいが線膨脹係
数が４．３　Ｘｌ０−５／”Ｃと大きく、その為、銅箔
付基板は大きくカールし、可撓性印刷回路用基板として
は適当ではなかった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、Ｐ−フェニレンジア
ミン１０８　（ｊと３．３’、４，４°−ジフェニルテ
トラカルボン酸無水物２９４ｇとを反応させた。得られ
た生成物は黄色透明の極めて粘稠なポリアミック酸溶液
であり、固有粘度は１．２３であった。

硬化収縮率は３．４０％、線膨脹係数は１．４　ＸＩＯ
’／℃と小さかったが、引張弾性率が８００　ＫＥＩ／
＃２２と大きく、その為、フィルムのカールが大きく可
撓性印刷回路用基板としては適当でなかった。

実施例３ 比較例２の３，３°−ジアミノジフェニルスルポンと３
．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物からなるポリアミック酸５０重ω％と比較例３のＰ
−フェニレンジアミンと３．３’、４．４’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸無水物からなるポリアミック酸５０
重量％と混合した。硬化収縮率は３．７２％、線膨脹係
数は１．８　Ｘｌ０−５／’Ｃ１引張弾性率は３３０に
！ｊ／ｍｒｒｊであり、伸び率は９％、ラダー比率は５
６．３％で熱分解温度は５１２℃と高く、本発明になる
可撓性印刷回路用基板はカールのない機械的特性、耐熱
性の優れたものであった。

実施例４ 実施例と同様な装置及び方法で、比較例３で合成したＰ
−フェニレンジアミンｉｏａ　ｇと３．３’、４゜４°
−ジフェニルテトラカルボン酸無水物２９４ｇからなる
生成物に、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル２０
０９とピロメリット酸無水物２１８ｇを加え反応した。

ｊｑられた生成物は黄褐色透明の極めて粘稠なポリアミ
ック酸溶液であり、固有粘度は０．９２であった。硬化
収縮率は３．８１％、線膨脹係数は１．９　Ｘ１０−”
／℃、引張弾性率は４００ＫＨ／ｍｒｒｊであり、伸び
率は１０％、ラダー比率は５８．８％で熱分解温度は５
００℃と高く、本発明になる可撓性印刷回路用基板はカ
ールのない機械的特性、耐熱性の優れたものであった。

比較例４ 実施例１と同様な装置及び方法で、４，４°°°−ジア
ミノ−Ｐ−クォーターフェニル３３６ｇと、３，４゜３
１Ｚ４＋１−テルフェニルテトラカルボンｉ！無水物３
７０９とを反応させた。得られた生成物は黄色透明の極
めて粘稠なポリアミック酸溶液であり、固有粘度は０．
３３であった。このものの引張伸び率は２．１％しかな
くモロイ為に、カールはないが、可撓性印刷回路用基板
としては適当ではなかった。

比較例５ 実施例１と同様な装置及び方法で、４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００　ｇと３，３°、４．４’−
どフェニルテトラカルボン酸無水物２９４ｇとを反応さ
せた生成物（固有粘度０．６２）　５０重量％と、比較
例１の４．４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメ
リット酸無水物との生成物５０重量％を混合した。

このものの引張伸び率は４３．８％もあり、軟らかすぎ
て腰がなくカールはないが可撓性印刷回路用基板として
は適当でなかった。

比較例６ 実施例１と同様な装置及び方法で、３．９−ビス（３−
アミノプロピル）　２，４，８．１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン２７４ｇと３．３’、４，４
°７−ビフェニルテトラカルボン酸無水物２９４ｇとを
反応させた生成物（固有粘度０．５１）６０重量％と、
比較例３のＰ−フェニレンジアミンと３，３°、４，４
°−ビフェニルテトラカルボン酸無水物との生成物４０
重量％を混合した。このもののラダー比率は４９．０％
しかなく、耐熱性が低い為に、カールはないが可撓性印
刷回路用基板としては適当でなかった。

比較例７ 実施例１と同様な装置及び方法で、４．４°−ジアミノ
ジフェニル１８４ｇとピロメリット酸無水物２１８ｇと
を反応させた。

（ｑられた生成物（固有粘度０．８０）のラダー比率は
６２．５％もあり、モロイ為にカールはなく耐熱性も高
いが可撓性印刷回路用基板としては適当ではなかったー
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化収縮率が４．０％以下で硬化物の線膨脹係数
   が３．０×１０＾−＾５／℃以下、引張弾性率が５００
   Ｋｇ／ｍｍ＾２以下となるポリアミック酸を金属箔に直
   接塗布し、加熱して硬化させる事を特徴とする可撓性印
   刷回路用基板の製造方法。
2. （２）硬化物の引張伸び率が５％以上、２５％以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の可撓印刷回路用基板の製
   造方法。
3. （３）硬化物の分子構造上の１ユニットのラダー比率が
   ５０％以上、６０％以下である、特許請求の範囲第１項
   、第２項記載の可撓性印刷用基板の製造方法。