JPS62200795A - 可撓性印刷回路用基板の製造方法 - Google Patents
可撓性印刷回路用基板の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリアミック酸溶液を金属箔上に直接塗布し
加熱11更化してポリイミド化した。耐熱性、耐寒性、
電気特性1機械特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性
などが優れた。可撓性印刷回路用基板の製造方法(:係
るものである。
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などが優れた。可撓性印刷回路用基板の製造方法(:係
るものである。
従来、可撓性印刷回路用基板は、ポリイミドフィルムと
金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼り合せて製造さ
れていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着時の熱履
歴C:より、常温C:戻した時(二、基板のカール、ね
じれ1反りなどが発生し。
金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼り合せて製造さ
れていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着時の熱履
歴C:より、常温C:戻した時(二、基板のカール、ね
じれ1反りなどが発生し。
その後のパターンニング等の作業が不可能な為である。
、ところが、低温硬化の接着剤を使用しても。
接着剤はもともと耐熱性に劣るため、基板として耐熱性
の良いポリイミドフィルムを使用しても本来の耐熱性を
発揮させる事が出来なかった。そこで、接着剤を使用し
ないで可撓性印刷回路用基板を製造する方法が検討され
た。例えば米国特許3.179.634号(二示されて
いる様などロメリット酸などのテトラカルボン酸とジア
ミノジフェニルエーテルなどの芳香族第一級アミンとの
重合により得られたポリアミック酸溶液な銅箔(:直接
塗布し。
の良いポリイミドフィルムを使用しても本来の耐熱性を
発揮させる事が出来なかった。そこで、接着剤を使用し
ないで可撓性印刷回路用基板を製造する方法が検討され
た。例えば米国特許3.179.634号(二示されて
いる様などロメリット酸などのテトラカルボン酸とジア
ミノジフェニルエーテルなどの芳香族第一級アミンとの
重合により得られたポリアミック酸溶液な銅箔(:直接
塗布し。
次いで加熱する事(:より、溶媒の除去及びポリアミッ
ク酸の縮合反応(二よるポリイミドの生起により、ポリ
イミド銅張板を製造する方法である。ところがこの方法
では、上記の縮合反応が脱水縮合反応である為に体積収
縮が発生し、従来がらの汎用のポリアミック酸で製造し
た回路基板にはカールや、シワ、テヂレなどが発生し、
上記の方法で可撓性印刷回路用基板を製造する事は実際
上不可能とされていた。
ク酸の縮合反応(二よるポリイミドの生起により、ポリ
イミド銅張板を製造する方法である。ところがこの方法
では、上記の縮合反応が脱水縮合反応である為に体積収
縮が発生し、従来がらの汎用のポリアミック酸で製造し
た回路基板にはカールや、シワ、テヂレなどが発生し、
上記の方法で可撓性印刷回路用基板を製造する事は実際
上不可能とされていた。
本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく種々検討
した結果1本発明の特性を有するポリアミック酸を使用
すれば、耐熱性が優れたカールがない可撓性印刷回路用
基板が製造できるとの知見を得、本発明を完成する(:
至ったものである。
した結果1本発明の特性を有するポリアミック酸を使用
すれば、耐熱性が優れたカールがない可撓性印刷回路用
基板が製造できるとの知見を得、本発明を完成する(:
至ったものである。
即ち、本発明は、ポリアミック酸として、硬化収縮率が
4%以下で、フィルムの伸びが5%以上、25%以下の
ものを用いる事を特徴とする可撓性印刷回路用基板の製
造方法である1本発明で使用するポリアミック酸は、硬
化収縮率が4%以下のものである。従来のポリアミック
酸は硬化収縮率が4%より大六いものが辿例であり、こ
の様なものは、銅箔を外側(ニして大きくカールし1本
発明(−は使用できない。硬化収縮はポリアミック酸が
ポリイミド(二変換する時の脱水縮合反応による脱水(
:よって体積収縮することでひきおこされるものと考え
られる。よって硬化収縮を小さくしようとすれば脱水が
少ない分子構造にすれば良いが。
4%以下で、フィルムの伸びが5%以上、25%以下の
ものを用いる事を特徴とする可撓性印刷回路用基板の製
造方法である1本発明で使用するポリアミック酸は、硬
化収縮率が4%以下のものである。従来のポリアミック
酸は硬化収縮率が4%より大六いものが辿例であり、こ
の様なものは、銅箔を外側(ニして大きくカールし1本
発明(−は使用できない。硬化収縮はポリアミック酸が
ポリイミド(二変換する時の脱水縮合反応による脱水(
:よって体積収縮することでひきおこされるものと考え
られる。よって硬化収縮を小さくしようとすれば脱水が
少ない分子構造にすれば良いが。
イミド環1ケの生成で発生する水は1分子と決っている
為1分子構造的に1ケのテトラカルボン酸無水物と1ケ
のジアミンで形成される1ユニット分子の分子量が出来
るだけ大きくなるほど相対的C:脱水率は小さくなるの
で硬化収縮も小さくなる事となる。硬化収縮率が4%以
下(二出来る1ユニット分子の分子量は、実験的に45
0以上である事がわかった。この場合、テトラカルボン
酸無水物とジアミンの一方が大きく他方が小さくても良
いし1両方とも大きくとも良い。しかし芳香環・複素環
のつながりが多すぎる分子量の大きなテトラカルボン酸
無水物やジアミンを使用するとカールはしないがフィル
ムとしての伸びがなくなり、脆くなるので実用上適当で
はない。伸びは5%以上あれば実用上問題ないが、しか
し伸びが25%より大きくなるとフィルムとして腰のな
いものとなりンワ、y−アレなどを起し易くなり適当で
はない。
為1分子構造的に1ケのテトラカルボン酸無水物と1ケ
のジアミンで形成される1ユニット分子の分子量が出来
るだけ大きくなるほど相対的C:脱水率は小さくなるの
で硬化収縮も小さくなる事となる。硬化収縮率が4%以
下(二出来る1ユニット分子の分子量は、実験的に45
0以上である事がわかった。この場合、テトラカルボン
酸無水物とジアミンの一方が大きく他方が小さくても良
いし1両方とも大きくとも良い。しかし芳香環・複素環
のつながりが多すぎる分子量の大きなテトラカルボン酸
無水物やジアミンを使用するとカールはしないがフィル
ムとしての伸びがなくなり、脆くなるので実用上適当で
はない。伸びは5%以上あれば実用上問題ないが、しか
し伸びが25%より大きくなるとフィルムとして腰のな
いものとなりンワ、y−アレなどを起し易くなり適当で
はない。
本発明で使用されるポリアミック酸は下記の様なジアミ
ンと、テトラカルボン酸無水物の単独又は共重合によっ
て合成される。
ンと、テトラカルボン酸無水物の単独又は共重合によっ
て合成される。
即ち、ジアミンとしてはm−フェニレンジアミン、p−
フェニレンジアミン、4.4’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 4.4’−ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、 4.4’−ジアミノジフェニルスルフィl’
、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン。
フェニレンジアミン、4.4’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 4.4’−ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、 4.4’−ジアミノジフェニルスルフィl’
、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン。
3.3′−ジアミノジフェニルスルホン、4.4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、2.6−ジアミツビリジン
、3.3’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4−
アミノフェニル)ホスフィンオキンド、ビス(4−アミ
ノフェニル)−N−メチルアミン、1.5−ジアミノナ
フタリン、 3.3’−ジメチル−4,4′−ジアミノ
ビフェニル%3.3′−ジメトキンベンジジン。
アミノジフェニルエーテル、2.6−ジアミツビリジン
、3.3’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4−
アミノフェニル)ホスフィンオキンド、ビス(4−アミ
ノフェニル)−N−メチルアミン、1.5−ジアミノナ
フタリン、 3.3’−ジメチル−4,4′−ジアミノ
ビフェニル%3.3′−ジメトキンベンジジン。
2.4−ビス(β−アミノ−1−ブチル)トルエン。
ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル
、p−ビス(2メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン
、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)
ベンゼン、2.8−ジアミノジフェニレンオキサイド、
2,4−ジアミノトルエン、ジアミノデカン、4.47
−ジ(m−アミノフェノキン)レフェニルスルホン、4
.4’−ジ(m−アミノフェノキン)ジフヱニルエーテ
ル、 4.4’−ジ(p−アミノフェノキン)ジフェニ
ルエーテル%4.4′−ジ(m−アミノフ・エノキシ)
ジフェニルメタン。
、p−ビス(2メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン
、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)
ベンゼン、2.8−ジアミノジフェニレンオキサイド、
2,4−ジアミノトルエン、ジアミノデカン、4.47
−ジ(m−アミノフェノキン)レフェニルスルホン、4
.4’−ジ(m−アミノフェノキン)ジフヱニルエーテ
ル、 4.4’−ジ(p−アミノフェノキン)ジフェニ
ルエーテル%4.4′−ジ(m−アミノフ・エノキシ)
ジフェニルメタン。
4.4′−ジ(p−アミノフェノキシ)ジフェニルメタ
ン、m−キンリレンジアミン、p−キンリレンジアミン
、ビス(p−アミノンクロヘキシル)メタン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン。
ン、m−キンリレンジアミン、p−キンリレンジアミン
、ビス(p−アミノンクロヘキシル)メタン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン。
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、
4.4−ジメチルへブタメチレンジアミン、 2.1
1−ジアミノデカン、l、2−ビス(3−アミノプロポ
キン)エタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、
3−メトキシへキサメチレンジアミン、2.5−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、2.5−ジメチルノナメチ
レンジアミン。
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、
4.4−ジメチルへブタメチレンジアミン、 2.1
1−ジアミノデカン、l、2−ビス(3−アミノプロポ
キン)エタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、
3−メトキシへキサメチレンジアミン、2.5−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、2.5−ジメチルノナメチ
レンジアミン。
1.4−ジアミノンクロヘキサン、 2.12−ジアミ
ノオクタデカン、2.5−ジアミノ−1,3,4−オキ
サジアゾール、1.3−ビス(3−アミノプロピルジメ
チル)ンロキチン、1.3−ビス(3−アミノフェニル
)ンロキサン、l、3−ビス(3−アミノプロピルジメ
チルノリル)ベンゼン、3.3′−ジメチルベンジジン
、 3.3’−ビス(トリフルオロ)fk)ベンジジン
、4.4′−ジアミノターフェニル、4.4111−−
ジアミノクォータフェニルなどである。
ノオクタデカン、2.5−ジアミノ−1,3,4−オキ
サジアゾール、1.3−ビス(3−アミノプロピルジメ
チル)ンロキチン、1.3−ビス(3−アミノフェニル
)ンロキサン、l、3−ビス(3−アミノプロピルジメ
チルノリル)ベンゼン、3.3′−ジメチルベンジジン
、 3.3’−ビス(トリフルオロ)fk)ベンジジン
、4.4′−ジアミノターフェニル、4.4111−−
ジアミノクォータフェニルなどである。
またテトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸
無水物、2.3,6.7−ナフタレンテトラカルボン酸
無水物、 3.3’、4.4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、1,2.5.6−ナフタレンテトラカル
ボン酸無水物、2.2’3.a’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸・悪水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキ
シジフェニル)プロパン無水物、3.3’、4.4’−
ヘンシフエノンテトラカルボン酸熱水物、 2.3.
3’、4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4.
4′−へキサフルオロイソプロピリデンビス(フクル酸
乍水物) 、 3,4,9.10−ペリレンテトラカル
ボン酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシジフェニル
)エーテル無水物、エチレンテトラカルボン酸無水物、
ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸無水物
、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸無水
物。
無水物、2.3,6.7−ナフタレンテトラカルボン酸
無水物、 3.3’、4.4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、1,2.5.6−ナフタレンテトラカル
ボン酸無水物、2.2’3.a’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸・悪水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキ
シジフェニル)プロパン無水物、3.3’、4.4’−
ヘンシフエノンテトラカルボン酸熱水物、 2.3.
3’、4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4.
4′−へキサフルオロイソプロピリデンビス(フクル酸
乍水物) 、 3,4,9.10−ペリレンテトラカル
ボン酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシジフェニル
)エーテル無水物、エチレンテトラカルボン酸無水物、
ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸無水物
、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸無水
物。
4.8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒ
トロナフタレンー1.2.5.6−テトラカルボン酸無
水物、2.6−シクロロナフタレンー1.4,5.8−
テトラカルボン酸無水物% 2.7−シクロロナフタレ
ンー1゜4.5.8−テトラカルボン酸無水物、2,3
,4.7−チトラクロロナフタレンー1.4,5.8−
テトラカルボン酸無水物、フェナンスレン−1,2,9
,10−T トラカルボン酸無水物、ンクロペンクン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸無水物、ピロリジン
−2,3,4,5−テトラカルボン酸無水物、ピラジン
2,3,5.6−テトラカルボン酸無水物、2.2−ビ
ス(2,5−ジカルボキシフェニル)プロパン無水L
1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
無水物。
トロナフタレンー1.2.5.6−テトラカルボン酸無
水物、2.6−シクロロナフタレンー1.4,5.8−
テトラカルボン酸無水物% 2.7−シクロロナフタレ
ンー1゜4.5.8−テトラカルボン酸無水物、2,3
,4.7−チトラクロロナフタレンー1.4,5.8−
テトラカルボン酸無水物、フェナンスレン−1,2,9
,10−T トラカルボン酸無水物、ンクロペンクン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸無水物、ピロリジン
−2,3,4,5−テトラカルボン酸無水物、ピラジン
2,3,5.6−テトラカルボン酸無水物、2.2−ビ
ス(2,5−ジカルボキシフェニル)プロパン無水L
1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
無水物。
1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
m水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホ
ン無水物、ベンゼン−11213,4−y )ラカルボ
ン酸無水物、 1,2,3.4−ブタンテトラカルボ
ン酸無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカル
ボン酸無水物などである。
m水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホ
ン無水物、ベンゼン−11213,4−y )ラカルボ
ン酸無水物、 1,2,3.4−ブタンテトラカルボ
ン酸無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカル
ボン酸無水物などである。
ジアミン類とテトラカルボン酸無水物類との反応は、出
来る限り等モルで行う方が好ましく1重合度も大きくな
る。いずれか一方の原料が5%以上多くなると1重合度
が著しく低下し、皮膜形成性の悪い低分子量物が出来る
様になるので注意を要する。通常、一方の原料を1〜3
%多く用いることが、作業性・加工性を良くする上で、
よく行なわれる。
来る限り等モルで行う方が好ましく1重合度も大きくな
る。いずれか一方の原料が5%以上多くなると1重合度
が著しく低下し、皮膜形成性の悪い低分子量物が出来る
様になるので注意を要する。通常、一方の原料を1〜3
%多く用いることが、作業性・加工性を良くする上で、
よく行なわれる。
反応系の溶媒はその官能基がテトラカルボン酸無水物又
はジアミン類と反応しないダイポールモーメントを有す
る有機極性溶媒である。
はジアミン類と反応しないダイポールモーメントを有す
る有機極性溶媒である。
系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外(二、この有機極性溶媒は反応成分の少なくと
も一方、好ましくは両者(二対して溶媒でなければなら
ない。
こと以外(二、この有機極性溶媒は反応成分の少なくと
も一方、好ましくは両者(二対して溶媒でなければなら
ない。
この種の溶媒として代表的なものは、 N、N−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、 N
、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセト
アミド、N、N−ジメチルメトキンアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N−
メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンス
ルホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用さ
れる。
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、 N
、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセト
アミド、N、N−ジメチルメトキンアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N−
メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンス
ルホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用さ
れる。
この他にも溶媒として組合せて用いられるものトシてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン。
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン。
フチロラクトン、キンレン、トルエン、ンクロヘキサン
等の非溶媒が、原料の分散媒1反応調節剤。
等の非溶媒が、原料の分散媒1反応調節剤。
あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤な
どとして使用される。
どとして使用される。
反応は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸無水物が水(二より開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。
このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。
要がある。
しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。
また反応は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ま
しい。
しい。
これはジアミン類の酸化を防止するためである。
不活性ガスとしては、一般(:乾燥窒素ガスが使用され
る。
る。
また反応の方法は、次の様な種々の方法で行なわれる。
(1) ジアミン類とテトラカルボン酸無水物を予め
混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中C二攪拌しな
がら添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱
反応(:おいては比較的有利である。
混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中C二攪拌しな
がら添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱
反応(:おいては比較的有利である。
(2) これとは逆(:、ジアミン類とテトラカルボ
ン酸無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方
法もある。
ン酸無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方
法もある。
(3)一般(二よく行なわれる方法はジアミン類だけを
溶剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールで
きる割合でテトラカルボン酸無水物を加える方法である
。
溶剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールで
きる割合でテトラカルボン酸無水物を加える方法である
。
(4) またジアミン類とテトラカルボン酸無水物を
別々(:溶剤(二とかしておき、ゆっくりと反応器中で
二つの溶液を加えることもできる。
別々(:溶剤(二とかしておき、ゆっくりと反応器中で
二つの溶液を加えることもできる。
(5) 更には、予めジアミン類過剰のポリアミック
酸生成物とテトラカルボン酸無水物過剰のポリアミック
酸生成物を作っておき、これを反応器中で更(:反応さ
せることもできる。
酸生成物とテトラカルボン酸無水物過剰のポリアミック
酸生成物を作っておき、これを反応器中で更(:反応さ
せることもできる。
(6) またジアミン類の内、1部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸無水物をはじめ(二反応させた後残
りのジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆
の方法もある。
とテトラカルボン酸無水物をはじめ(二反応させた後残
りのジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆
の方法もある。
(7)この他、ジアミン類の内の1部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸無水物を反応させたものと、残りの
ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物を反応させた
ものとを、使用前に混合する方法もある。
とテトラカルボン酸無水物を反応させたものと、残りの
ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物を反応させた
ものとを、使用前に混合する方法もある。
反応温度は、0〜100℃が好ましい。0℃以下だと反
応の速度がおそく、100℃以上であると生成したポリ
アミック酸が徐々(:閉環反応を開始するためである。
応の速度がおそく、100℃以上であると生成したポリ
アミック酸が徐々(:閉環反応を開始するためである。
通常1反応は20℃前後で行なわれる。ポリアミック酸
の重合度は計画的にコントロールできる。
の重合度は計画的にコントロールできる。
例えば、粘度が高くなりすぎたり1分子量が大きくなり
すぎた場合、80〜90℃で熟成し調整する事も行なわ
れる。
すぎた場合、80〜90℃で熟成し調整する事も行なわ
れる。
また9重合度をコントロールするため(二、フタル酸無
水物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水
物基の一方を開環し不活性化することもできる。
水物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水
物基の一方を開環し不活性化することもできる。
本発明の方法(二より製造されたポリアミック酸生成物
は、使用するC二あたって各種のシランカップリング剤
、ポランカップリング剤、チタネート系カップリング剤
、アルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接
着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを
加えてもよく、又これらC二加えて通常の酸硬化剤、ア
ミン硬化剤。
は、使用するC二あたって各種のシランカップリング剤
、ポランカップリング剤、チタネート系カップリング剤
、アルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接
着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを
加えてもよく、又これらC二加えて通常の酸硬化剤、ア
ミン硬化剤。
ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、3級アミン等の硬
化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポリサルファ
イド、ポリエステル、低分子エボキン等の可撓性賦与剤
及び粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエステルイミドなどをブレンドしても
良くタルク、クレー、マイカ、長石粉末1石英粉末、酸
化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー等の着”色剤、テトラブロモフェニルメ
タン、トリブチルフォスフェート等の雛燃剤。
化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポリサルファ
イド、ポリエステル、低分子エボキン等の可撓性賦与剤
及び粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエステルイミドなどをブレンドしても
良くタルク、クレー、マイカ、長石粉末1石英粉末、酸
化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー等の着”色剤、テトラブロモフェニルメ
タン、トリブチルフォスフェート等の雛燃剤。
三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム等の難燃助剤の少
量を加えてもよい。
量を加えてもよい。
本発明で使用される金属箔は、一般には銅箔が用いられ
るが、アルミ箔、ニッケル箔なども用いる事ができる。
るが、アルミ箔、ニッケル箔なども用いる事ができる。
金属箔はlO〜100μの厚さのものが使用され1表面
は机面化処理を施されているものが好ましい。
は机面化処理を施されているものが好ましい。
ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロール
コータ−、ナイフコーター、ドクターブレード、フロー
コーターなどの公知の塗布手段で50〜1000μの灼
−な岸さく=流延塗布する方法がとられる。次に加熱【
二よりポリアミック酸の溶媒な除去するが、ポリイミド
皮膜が形成される以前に始めから強い加熱を行うと、粗
面となったりひきつったりするので、加熱は低温から徐
々(−高くする様にした方が好ましい。最終的な加熱温
度は200〜400℃の範囲が好ましく、加熱雰囲気も
空気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不
活性ガスを流しながら非酸化性状態下(二行う方が好ま
しい場合が多い。なお、ポリイミド皮膜に残存するh更
化時あるいは加熱時の残存応力を緩和し可撓性印刷回路
用基板を平坦化する為(:ポリイミド皮膜のがラス転奸
点以上、熱分解温度以下に於てアニールしかつ、徐冷す
る事も行なわれる。
コータ−、ナイフコーター、ドクターブレード、フロー
コーターなどの公知の塗布手段で50〜1000μの灼
−な岸さく=流延塗布する方法がとられる。次に加熱【
二よりポリアミック酸の溶媒な除去するが、ポリイミド
皮膜が形成される以前に始めから強い加熱を行うと、粗
面となったりひきつったりするので、加熱は低温から徐
々(−高くする様にした方が好ましい。最終的な加熱温
度は200〜400℃の範囲が好ましく、加熱雰囲気も
空気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不
活性ガスを流しながら非酸化性状態下(二行う方が好ま
しい場合が多い。なお、ポリイミド皮膜に残存するh更
化時あるいは加熱時の残存応力を緩和し可撓性印刷回路
用基板を平坦化する為(:ポリイミド皮膜のがラス転奸
点以上、熱分解温度以下に於てアニールしかつ、徐冷す
る事も行なわれる。
この様(ニして形成されたポリイミド皮膜層は一般的に
10〜200μである。
10〜200μである。
以上に述べたような方法で製造された可撓性印刷回路用
基板は、接着剤層がない為に耐熱性(二優れ、一方便化
収縮が小さいポリアミック酸を直接金属箔に雫布しイミ
ド化した可撓性印刷回路用基板はカールがない為、実用
性が非常(:高いものである。
基板は、接着剤層がない為に耐熱性(二優れ、一方便化
収縮が小さいポリアミック酸を直接金属箔に雫布しイミ
ド化した可撓性印刷回路用基板はカールがない為、実用
性が非常(:高いものである。
以下実施例(二より本発明を説明する。
実施例1
温度計、攪拌装置、還流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた4つ口のセパラブルフラスコC:精製し
た無水の2.8−ジアミノジフエニレンオ+−+イF
< 分子量xJ”) 79.2F (40モル% >と
、 3.3’−ジアミノジフェニルスルホン(分子量2
4r2) 148.81 (60モル% )ヲ、!:
iJ、 コレtニー無水のN−メチル−2−ピロリドン
90重t%とトルエン10重量%の混合溶剤を、全仕込
原料中の固形分割合が20重1%C:なるだけの量を加
えて溶解した!乾燥窒素ガスは、反応の準備段階より、
生成物取出しまでの全工程にわたり流しておいた。
吹込口を備えた4つ口のセパラブルフラスコC:精製し
た無水の2.8−ジアミノジフエニレンオ+−+イF
< 分子量xJ”) 79.2F (40モル% >と
、 3.3’−ジアミノジフェニルスルホン(分子量2
4r2) 148.81 (60モル% )ヲ、!:
iJ、 コレtニー無水のN−メチル−2−ピロリドン
90重t%とトルエン10重量%の混合溶剤を、全仕込
原料中の固形分割合が20重1%C:なるだけの量を加
えて溶解した!乾燥窒素ガスは、反応の準備段階より、
生成物取出しまでの全工程にわたり流しておいた。
次い−〔精製した無水の3 、3’、 4 、4’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(分子It 32
2 ) 322 gを攪拌しながら少量ずつ添加するが
、発熱反応であるため、外部水槽に約15℃の冷水を循
環させてこれを冷却した。添加後、内部′/IA度を2
0℃に設定し、10時間攪拌し1反応を終了した。
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(分子It 32
2 ) 322 gを攪拌しながら少量ずつ添加するが
、発熱反応であるため、外部水槽に約15℃の冷水を循
環させてこれを冷却した。添加後、内部′/IA度を2
0℃に設定し、10時間攪拌し1反応を終了した。
最終硬化時のポリイミドの1ユニット分子量は計算上5
14となる。
14となる。
硬化時の縮合反応での脱水量
得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であり、N−メチル−2−ピロリドン0.5重
量%溶液の固有粘度は、0.69(30℃)であった。
ク酸溶液であり、N−メチル−2−ピロリドン0.5重
量%溶液の固有粘度は、0.69(30℃)であった。
次(二、このポリアミック酸溶液を、アルミ箔の上(二
部下し、フオイラーで40Orpmで10秒間、続いて
2000rpmで20秒間回転させ、均一に塗布した。
部下し、フオイラーで40Orpmで10秒間、続いて
2000rpmで20秒間回転させ、均一に塗布した。
これを減圧下で、80℃で30分間、続いて150℃で
30分間乾燥後、アルミ箔からはぎとり、その寸法(基
準寸法となる)を測定する。
30分間乾燥後、アルミ箔からはぎとり、その寸法(基
準寸法となる)を測定する。
次に、250℃でカ分間、続いて350℃で30分間加
熱し硬化させ、その寸法を測定する。この時の寸法を基
準寸法で除した値を硬化収縮率とするが。
熱し硬化させ、その寸法を測定する。この時の寸法を基
準寸法で除した値を硬化収縮率とするが。
本実施例1のものは1.04%と非常に小さかった。
また一方、このポリアミック酸溶液を銅箔上に滴下し塗
布後、銅箔なはがさないまま80℃、150℃、250
℃、350℃でそれぞれ凹分間加熱し乾燥・硬化し、次
(二回路パターンを印刷後銅箔上の不用部分をエツチン
グ除去して形成した回路基板は、カールやンワ・ねじれ
が全くないものであった。
布後、銅箔なはがさないまま80℃、150℃、250
℃、350℃でそれぞれ凹分間加熱し乾燥・硬化し、次
(二回路パターンを印刷後銅箔上の不用部分をエツチン
グ除去して形成した回路基板は、カールやンワ・ねじれ
が全くないものであった。
また、更(二銅箔を全面エツチング除去したフィルムは
伸びが18%あり“、可撓性印刷回路用基板として優れ
たものであった。
伸びが18%あり“、可撓性印刷回路用基板として優れ
たものであった。
比較例1
実施例1と同様な装置及び方法で、 3.3’−ジアミ
ノジフェニルスルホン2481i1と3 、3’、 4
.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物322
gを反応させた。
ノジフェニルスルホン2481i1と3 、3’、 4
.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物322
gを反応させた。
最終硬化時のポリイミドの1ユニット分子散は計算上5
43となる。
43となる。
得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であり、固有粘度は0.61であった。硬化収
縮率は1.01%と小さく1回路基板もカールのないも
のであったが、フィルムの伸びが4.8%しかなく、可
撓性印刷回路用基板としては適当ではなかった。
ク酸溶液であり、固有粘度は0.61であった。硬化収
縮率は1.01%と小さく1回路基板もカールのないも
のであったが、フィルムの伸びが4.8%しかなく、可
撓性印刷回路用基板としては適当ではなかった。
実施例2
実施例1と11様な装置及び方法で、 4.4’−ジア
ミノジフェニルエーテル(分子t 200 ) 200
Nと。
ミノジフェニルエーテル(分子t 200 ) 200
Nと。
3 、3’、 4 、4’−ビフェニルテトラカルボン
酸無水物0子看294 ) 294 Nを反応させた。
酸無水物0子看294 ) 294 Nを反応させた。
最2%硬化時のポリイミドの1ユニット分子殴は計算上
458となる。得られた生成物は黄褐色透明の極めて粘
稠なポリアミック酸溶液であり、固有粘度は1.41で
あった。硬化収縮率は3.12%と小さく1回路基板は
カールがなく、フィルムの伸びも12%あり、可撓性印
刷回路用基板として優れたものであった。
458となる。得られた生成物は黄褐色透明の極めて粘
稠なポリアミック酸溶液であり、固有粘度は1.41で
あった。硬化収縮率は3.12%と小さく1回路基板は
カールがなく、フィルムの伸びも12%あり、可撓性印
刷回路用基板として優れたものであった。
比較例2
実施例21:おいて、3.3’、4.4’−ビフェニル
テトラカルボン酸フ11(水物をピロメリット酸無水物
(分子吋218 ) 218.9 !=かえた他は同様
に実施した。
テトラカルボン酸フ11(水物をピロメリット酸無水物
(分子吋218 ) 218.9 !=かえた他は同様
に実施した。
最終硬化時のポリイミドの1ユニット分子昨は計杯上3
82となる。得られた生成物は黄褐色透明の極めて粘稠
なポリアミック酸溶液であり、固有粘度は0.90であ
った。硬化収縮率は6.50%と大きく1回路基板は大
きくカールし、しかもフィルムの伸びが30%もある為
、シワ、テヂレも多く、可撓性印刷回路用基板としては
適当ではなかった。
82となる。得られた生成物は黄褐色透明の極めて粘稠
なポリアミック酸溶液であり、固有粘度は0.90であ
った。硬化収縮率は6.50%と大きく1回路基板は大
きくカールし、しかもフィルムの伸びが30%もある為
、シワ、テヂレも多く、可撓性印刷回路用基板としては
適当ではなかった。
比較例3
実施例2i=おいて、 4.4’−ジアミノジフェニル
エーテルなp−フェニレンジアミン(分子14to8)
にかえた他は同様(二実施した。
エーテルなp−フェニレンジアミン(分子14to8)
にかえた他は同様(二実施した。
−最終硬化時のポリイミドの1ユニット分子髪は計q上
366となる。得られた生成物は黄色透明の極めて粘稠
なポリアミック酸であり、固有粘度は1.13であった
。硬化収縮率は6.57%と大きく回路基板は大きくカ
ールし、フィルムの伸びは11%あったが、可撓性印刷
回路用基板としては適当ではなかった。
366となる。得られた生成物は黄色透明の極めて粘稠
なポリアミック酸であり、固有粘度は1.13であった
。硬化収縮率は6.57%と大きく回路基板は大きくカ
ールし、フィルムの伸びは11%あったが、可撓性印刷
回路用基板としては適当ではなかった。
実施例3
比較例1の3.3′−ジアミノジフェニルスルホント、
3.3’、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物とからなるポリアミック酸50重喰チと比較例
3のp−フェニレンジアミンと3 、3’、4.4’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物とからなるポリアミ
ック酸50重j1%とを混合した。
3.3’、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物とからなるポリアミック酸50重喰チと比較例
3のp−フェニレンジアミンと3 、3’、4.4’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物とからなるポリアミ
ック酸50重j1%とを混合した。
°・ 最終硬化時のポリイミドの1ユニット分子量は計
算、上450となる。
算、上450となる。
重層% 重量%
硬化収縮率は3.78%と小さく1回路基板はカールや
シワ、ねじれがなく、フィルムの伸びも9%あり、可撓
性印刷回路用基板として優れたものでありだ。
シワ、ねじれがなく、フィルムの伸びも9%あり、可撓
性印刷回路用基板として優れたものでありだ。
Claims (1)
- 金属箔にポリアミック酸を直接塗布し、乾燥後イミド
化して、可撓性印刷回路用基板を製造するに当り、硬化
収縮率が4%以下で、イミド化後のフィルムの伸びが5
%以上、25%以下のポリアミック酸を用いることを特
徴とする可撓性印刷回路用基板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61041889A JPH0682892B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 可撓性印刷回路用基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61041889A JPH0682892B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 可撓性印刷回路用基板の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62200795A true JPS62200795A (ja) | 1987-09-04 |
JPH0682892B2 JPH0682892B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=12620847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61041889A Expired - Fee Related JPH0682892B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 可撓性印刷回路用基板の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0682892B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02147234A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-06 | Toshiba Chem Corp | 回路基板およびその製造方法 |
JPH02147235A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-06 | Toshiba Chem Corp | 回路基板およびその製造方法 |
JPH04206590A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フレキシブル印刷回路用基板の製造方法 |
JP5510545B2 (ja) * | 2010-07-22 | 2014-06-04 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド膜積層体の製造方法、ポリイミド膜積層体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0320131A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Nhk Spring Co Ltd | ばね装置 |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP61041889A patent/JPH0682892B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0320131A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Nhk Spring Co Ltd | ばね装置 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02147234A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-06 | Toshiba Chem Corp | 回路基板およびその製造方法 |
JPH02147235A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-06 | Toshiba Chem Corp | 回路基板およびその製造方法 |
JPH04206590A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フレキシブル印刷回路用基板の製造方法 |
JP5510545B2 (ja) * | 2010-07-22 | 2014-06-04 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド膜積層体の製造方法、ポリイミド膜積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0682892B2 (ja) | 1994-10-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |