JPS62200795A - 可撓性印刷回路用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミック酸溶液を金属箔上に直接塗布し
加熱１１更化してポリイミド化した。耐熱性、耐寒性、
電気特性１機械特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性
などが優れた。可撓性印刷回路用基板の製造方法（：係
るものである。

〔従来技術〕

従来、可撓性印刷回路用基板は、ポリイミドフィルムと
金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼り合せて製造さ
れていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着時の熱履
歴Ｃ：より、常温Ｃ：戻した時（二、基板のカール、ね
じれ１反りなどが発生し。

その後のパターンニング等の作業が不可能な為である。

、ところが、低温硬化の接着剤を使用しても。

接着剤はもともと耐熱性に劣るため、基板として耐熱性
の良いポリイミドフィルムを使用しても本来の耐熱性を
発揮させる事が出来なかった。そこで、接着剤を使用し
ないで可撓性印刷回路用基板を製造する方法が検討され
た。例えば米国特許３．１７９．６３４号（二示されて
いる様などロメリット酸などのテトラカルボン酸とジア
ミノジフェニルエーテルなどの芳香族第一級アミンとの
重合により得られたポリアミック酸溶液な銅箔（：直接
塗布し。

次いで加熱する事（：より、溶媒の除去及びポリアミッ
ク酸の縮合反応（二よるポリイミドの生起により、ポリ
イミド銅張板を製造する方法である。ところがこの方法
では、上記の縮合反応が脱水縮合反応である為に体積収
縮が発生し、従来がらの汎用のポリアミック酸で製造し
た回路基板にはカールや、シワ、テヂレなどが発生し、
上記の方法で可撓性印刷回路用基板を製造する事は実際
上不可能とされていた。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく種々検討
した結果１本発明の特性を有するポリアミック酸を使用
すれば、耐熱性が優れたカールがない可撓性印刷回路用
基板が製造できるとの知見を得、本発明を完成する（：
至ったものである。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は、ポリアミック酸として、硬化収縮率が
４％以下で、フィルムの伸びが５％以上、２５％以下の
ものを用いる事を特徴とする可撓性印刷回路用基板の製
造方法である１本発明で使用するポリアミック酸は、硬
化収縮率が４％以下のものである。従来のポリアミック
酸は硬化収縮率が４％より大六いものが辿例であり、こ
の様なものは、銅箔を外側（ニして大きくカールし１本
発明（−は使用できない。硬化収縮はポリアミック酸が
ポリイミド（二変換する時の脱水縮合反応による脱水（
：よって体積収縮することでひきおこされるものと考え
られる。よって硬化収縮を小さくしようとすれば脱水が
少ない分子構造にすれば良いが。

イミド環１ケの生成で発生する水は１分子と決っている
為１分子構造的に１ケのテトラカルボン酸無水物と１ケ
のジアミンで形成される１ユニット分子の分子量が出来
るだけ大きくなるほど相対的Ｃ：脱水率は小さくなるの
で硬化収縮も小さくなる事となる。硬化収縮率が４％以
下（二出来る１ユニット分子の分子量は、実験的に４５
０以上である事がわかった。この場合、テトラカルボン
酸無水物とジアミンの一方が大きく他方が小さくても良
いし１両方とも大きくとも良い。しかし芳香環・複素環
のつながりが多すぎる分子量の大きなテトラカルボン酸
無水物やジアミンを使用するとカールはしないがフィル
ムとしての伸びがなくなり、脆くなるので実用上適当で
はない。伸びは５％以上あれば実用上問題ないが、しか
し伸びが２５％より大きくなるとフィルムとして腰のな
いものとなりンワ、ｙ−アレなどを起し易くなり適当で
はない。

本発明で使用されるポリアミック酸は下記の様なジアミ
ンと、テトラカルボン酸無水物の単独又は共重合によっ
て合成される。

即ち、ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、　４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、　４．４’−ジアミノジフェニルスルフィｌ’
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン。

３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、２．６−ジアミツビリジン
、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−
アミノフェニル）ホスフィンオキンド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジアミノナ
フタリン、　３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル％３．３′−ジメトキンベンジジン。

２．４−ビス（β−アミノ−１−ブチル）トルエン。

ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル
、ｐ−ビス（２メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン
、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）
ベンゼン、２．８−ジアミノジフェニレンオキサイド、
２，４−ジアミノトルエン、ジアミノデカン、４．４７
−ジ（ｍ−アミノフェノキン）レフェニルスルホン、４
．４’−ジ（ｍ−アミノフェノキン）ジフヱニルエーテ
ル、　４．４’−ジ（ｐ−アミノフェノキン）ジフェニ
ルエーテル％４．４′−ジ（ｍ−アミノフ・エノキシ）
ジフェニルメタン。

４．４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタ
ン、ｍ−キンリレンジアミン、ｐ−キンリレンジアミン
、ビス（ｐ−アミノンクロヘキシル）メタン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、　　２．１
１−ジアミノデカン、ｌ、２−ビス（３−アミノプロポ
キン）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メトキシへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルノナメチ
レンジアミン。

１．４−ジアミノンクロヘキサン、　２．１２−ジアミ
ノオクタデカン、２．５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、１．３−ビス（３−アミノプロピルジメ
チル）ンロキチン、１．３−ビス（３−アミノフェニル
）ンロキサン、ｌ、３−ビス（３−アミノプロピルジメ
チルノリル）ベンゼン、３．３′−ジメチルベンジジン
、　３．３’−ビス（トリフルオロ）ｆｋ）ベンジジン
、４．４′−ジアミノターフェニル、４．４１１１−−
ジアミノクォータフェニルなどである。

またテトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸
無水物、２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
無水物、　３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、１，２．５．６−ナフタレンテトラカル
ボン酸無水物、２．２’３．ａ’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸・悪水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シジフェニル）プロパン無水物、３．３’、４．４’−
ヘンシフエノンテトラカルボン酸熱水物、　　２．３．
３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４．
４′−へキサフルオロイソプロピリデンビス（フクル酸
乍水物）　、　３，４，９．１０−ペリレンテトラカル
ボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル
）エーテル無水物、エチレンテトラカルボン酸無水物、
ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水
物。

４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
トロナフタレンー１．２．５．６−テトラカルボン酸無
水物、２．６−シクロロナフタレンー１．４，５．８−
テトラカルボン酸無水物％　２．７−シクロロナフタレ
ンー１゜４．５．８−テトラカルボン酸無水物、２，３
，４．７−チトラクロロナフタレンー１．４，５．８−
テトラカルボン酸無水物、フェナンスレン−１，２，９
，１０−Ｔ　トラカルボン酸無水物、ンクロペンクン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、ピロリジン
−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピラジン
２，３，５．６−テトラカルボン酸無水物、２．２−ビ
ス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン無水Ｌ　
１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
無水物。

１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ｍ水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン無水物、ベンゼン−１１２１３，４−ｙ　）ラカルボ
ン酸無水物、　　１，２，３．４−ブタンテトラカルボ
ン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸無水物などである。

ジアミン類とテトラカルボン酸無水物類との反応は、出
来る限り等モルで行う方が好ましく１重合度も大きくな
る。いずれか一方の原料が５％以上多くなると１重合度
が著しく低下し、皮膜形成性の悪い低分子量物が出来る
様になるので注意を要する。通常、一方の原料を１〜３
％多く用いることが、作業性・加工性を良くする上で、
よく行なわれる。

反応系の溶媒はその官能基がテトラカルボン酸無水物又
はジアミン類と反応しないダイポールモーメントを有す
る有機極性溶媒である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外（二、この有機極性溶媒は反応成分の少なくと
も一方、好ましくは両者（二対して溶媒でなければなら
ない。

この種の溶媒として代表的なものは、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ
、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキンアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンス
ルホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用さ
れる。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものトシてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン。

フチロラクトン、キンレン、トルエン、ンクロヘキサン
等の非溶媒が、原料の分散媒１反応調節剤。

あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤な
どとして使用される。

反応は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸無水物が水（二より開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ま
しい。

これはジアミン類の酸化を防止するためである。

不活性ガスとしては、一般（：乾燥窒素ガスが使用され
る。

また反応の方法は、次の様な種々の方法で行なわれる。

（１）　　ジアミン類とテトラカルボン酸無水物を予め
混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中Ｃ二攪拌しな
がら添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱
反応（：おいては比較的有利である。

（２）　　これとは逆（：、ジアミン類とテトラカルボ
ン酸無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方
法もある。

（３）一般（二よく行なわれる方法はジアミン類だけを
溶剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールで
きる割合でテトラカルボン酸無水物を加える方法である
。

（４）　　またジアミン類とテトラカルボン酸無水物を
別々（：溶剤（二とかしておき、ゆっくりと反応器中で
二つの溶液を加えることもできる。

（５）　　更には、予めジアミン類過剰のポリアミック
酸生成物とテトラカルボン酸無水物過剰のポリアミック
酸生成物を作っておき、これを反応器中で更（：反応さ
せることもできる。

（６）　　またジアミン類の内、１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸無水物をはじめ（二反応させた後残
りのジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆
の方法もある。

（７）この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸無水物を反応させたものと、残りの
ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物を反応させた
ものとを、使用前に混合する方法もある。

反応温度は、０〜１００℃が好ましい。０℃以下だと反
応の速度がおそく、１００℃以上であると生成したポリ
アミック酸が徐々（：閉環反応を開始するためである。

通常１反応は２０℃前後で行なわれる。ポリアミック酸
の重合度は計画的にコントロールできる。

例えば、粘度が高くなりすぎたり１分子量が大きくなり
すぎた場合、８０〜９０℃で熟成し調整する事も行なわ
れる。

また９重合度をコントロールするため（二、フタル酸無
水物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水
物基の一方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法（二より製造されたポリアミック酸生成物
は、使用するＣ二あたって各種のシランカップリング剤
、ポランカップリング剤、チタネート系カップリング剤
、アルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接
着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを
加えてもよく、又これらＣ二加えて通常の酸硬化剤、ア
ミン硬化剤。

ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン等の硬
化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポリサルファ
イド、ポリエステル、低分子エボキン等の可撓性賦与剤
及び粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエステルイミドなどをブレンドしても
良くタルク、クレー、マイカ、長石粉末１石英粉末、酸
化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー等の着”色剤、テトラブロモフェニルメ
タン、トリブチルフォスフェート等の雛燃剤。

三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム等の難燃助剤の少
量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般には銅箔が用いられ
るが、アルミ箔、ニッケル箔なども用いる事ができる。

金属箔はｌＯ〜１００μの厚さのものが使用され１表面
は机面化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロール
コータ−、ナイフコーター、ドクターブレード、フロー
コーターなどの公知の塗布手段で５０〜１０００μの灼
−な岸さく＝流延塗布する方法がとられる。次に加熱【
二よりポリアミック酸の溶媒な除去するが、ポリイミド
皮膜が形成される以前に始めから強い加熱を行うと、粗
面となったりひきつったりするので、加熱は低温から徐
々（−高くする様にした方が好ましい。最終的な加熱温
度は２００〜４００℃の範囲が好ましく、加熱雰囲気も
空気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不
活性ガスを流しながら非酸化性状態下（二行う方が好ま
しい場合が多い。なお、ポリイミド皮膜に残存するｈ更
化時あるいは加熱時の残存応力を緩和し可撓性印刷回路
用基板を平坦化する為（：ポリイミド皮膜のがラス転奸
点以上、熱分解温度以下に於てアニールしかつ、徐冷す
る事も行なわれる。

この様（ニして形成されたポリイミド皮膜層は一般的に
１０〜２００μである。

〔発明の効果〕

以上に述べたような方法で製造された可撓性印刷回路用
基板は、接着剤層がない為に耐熱性（二優れ、一方便化
収縮が小さいポリアミック酸を直接金属箔に雫布しイミ
ド化した可撓性印刷回路用基板はカールがない為、実用
性が非常（：高いものである。

以下実施例（二より本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた４つ口のセパラブルフラスコＣ：精製し
た無水の２．８−ジアミノジフエニレンオ＋−＋イＦ　
＜　分子量ｘＪ”）　７９．２Ｆ　（４０モル％　＞と
、　３．３’−ジアミノジフェニルスルホン（分子量２
４ｒ２）　１４８．８１　（６０モル％　）ヲ、！：　
ｉＪ、　コレｔニー無水のＮ−メチル−２−ピロリドン
９０重ｔ％とトルエン１０重量％の混合溶剤を、全仕込
原料中の固形分割合が２０重１％Ｃ：なるだけの量を加
えて溶解した！乾燥窒素ガスは、反応の準備段階より、
生成物取出しまでの全工程にわたり流しておいた。

次い−〔精製した無水の３　、３’、　４　、４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（分子Ｉｔ　３２
２　）　３２２　ｇを攪拌しながら少量ずつ添加するが
、発熱反応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循
環させてこれを冷却した。添加後、内部′／ＩＡ度を２
０℃に設定し、１０時間攪拌し１反応を終了した。

最終硬化時のポリイミドの１ユニット分子量は計算上５
１４となる。

硬化時の縮合反応での脱水量 得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５重
量％溶液の固有粘度は、０．６９（３０℃）であった。

次（二、このポリアミック酸溶液を、アルミ箔の上（二
部下し、フオイラーで４０Ｏｒｐｍで１０秒間、続いて
２０００ｒｐｍで２０秒間回転させ、均一に塗布した。

これを減圧下で、８０℃で３０分間、続いて１５０℃で
３０分間乾燥後、アルミ箔からはぎとり、その寸法（基
準寸法となる）を測定する。

次に、２５０℃でカ分間、続いて３５０℃で３０分間加
熱し硬化させ、その寸法を測定する。この時の寸法を基
準寸法で除した値を硬化収縮率とするが。

本実施例１のものは１．０４％と非常に小さかった。

また一方、このポリアミック酸溶液を銅箔上に滴下し塗
布後、銅箔なはがさないまま８０℃、１５０℃、２５０
℃、３５０℃でそれぞれ凹分間加熱し乾燥・硬化し、次
（二回路パターンを印刷後銅箔上の不用部分をエツチン
グ除去して形成した回路基板は、カールやンワ・ねじれ
が全くないものであった。

また、更（二銅箔を全面エツチング除去したフィルムは
伸びが１８％あり“、可撓性印刷回路用基板として優れ
たものであった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、　３．３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン２４８１ｉ１と３　、３’、　４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３２２
ｇを反応させた。

最終硬化時のポリイミドの１ユニット分子散は計算上５
４３となる。

得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミッ
ク酸溶液であり、固有粘度は０．６１であった。硬化収
縮率は１．０１％と小さく１回路基板もカールのないも
のであったが、フィルムの伸びが４．８％しかなく、可
撓性印刷回路用基板としては適当ではなかった。

実施例２ 実施例１と１１様な装置及び方法で、　４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（分子ｔ　２００　）　２００
　Ｎと。

３　、３’、　４　、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸無水物０子看２９４　）　２９４　Ｎを反応させた。

最２％硬化時のポリイミドの１ユニット分子殴は計算上
４５８となる。得られた生成物は黄褐色透明の極めて粘
稠なポリアミック酸溶液であり、固有粘度は１．４１で
あった。硬化収縮率は３．１２％と小さく１回路基板は
カールがなく、フィルムの伸びも１２％あり、可撓性印
刷回路用基板として優れたものであった。

比較例２ 実施例２１：おいて、３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸フ１１（水物をピロメリット酸無水物
（分子吋２１８　）　２１８．９　！＝かえた他は同様
に実施した。

最終硬化時のポリイミドの１ユニット分子昨は計杯上３
８２となる。得られた生成物は黄褐色透明の極めて粘稠
なポリアミック酸溶液であり、固有粘度は０．９０であ
った。硬化収縮率は６．５０％と大きく１回路基板は大
きくカールし、しかもフィルムの伸びが３０％もある為
、シワ、テヂレも多く、可撓性印刷回路用基板としては
適当ではなかった。

比較例３ 実施例２ｉ＝おいて、　４．４’−ジアミノジフェニル
エーテルなｐ−フェニレンジアミン（分子１４ｔｏ８）
にかえた他は同様（二実施した。

−最終硬化時のポリイミドの１ユニット分子髪は計ｑ上
３６６となる。得られた生成物は黄色透明の極めて粘稠
なポリアミック酸であり、固有粘度は１．１３であった
。硬化収縮率は６．５７％と大きく回路基板は大きくカ
ールし、フィルムの伸びは１１％あったが、可撓性印刷
回路用基板としては適当ではなかった。

実施例３ 比較例１の３．３′−ジアミノジフェニルスルホント、
　３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物とからなるポリアミック酸５０重喰チと比較例
３のｐ−フェニレンジアミンと３　、３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物とからなるポリアミ
ック酸５０重ｊ１％とを混合した。

°・　最終硬化時のポリイミドの１ユニット分子量は計
算、上４５０となる。

重層％　　　　　　　重量％ 硬化収縮率は３．７８％と小さく１回路基板はカールや
シワ、ねじれがなく、フィルムの伸びも９％あり、可撓
性印刷回路用基板として優れたものでありだ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　金属箔にポリアミック酸を直接塗布し、乾燥後イミド
   化して、可撓性印刷回路用基板を製造するに当り、硬化
   収縮率が４％以下で、イミド化後のフィルムの伸びが５
   ％以上、２５％以下のポリアミック酸を用いることを特
   徴とする可撓性印刷回路用基板の製造方法。