JPS62212140A - 可撓性印刷回路用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本尭明は、ポリアミック酸溶液を金属箔上に直接塗布し
加熱硬化してポリイミド化した、耐熱性、耐寒性、電気
特性、機械特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性など
が優れたミ可撓性印刷回路用基板の製造方法に係るもの
である。

〔従来技術〕

従来、可撓性印刷回路用基板は、ポリイミドフィルムと
金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼り合せて製造さ
れていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着時の熱履
歴により、常温に戻した時に、基板のカール、ねじれ、
反りなどが発生し、その後のパターンニング等の作業が
不可能な為である。ところが、低温硬化の接着剤を使用
しても、接着剤はもともと耐熱性に劣るため、基板とし
て耐熱性の良いポリイミドフィルムを使用しても本来の
耐熱性を発揮させる事が出来なかった。

そこで、接着剤を使用しないで可撓性印刷回路用基板を
製造する方法が検討された。例えば、米国特許３．１７
９，６３４号に示されている様なピロメリット酸などの
テトラカルボン酸と４．４’−ジアミノジフェニルエー
テルなどの芳香族第一級アミンとの重合により得られた
ポリアミック酸溶液を銅箔に直接塗布し、次いで加熱す
る事により、溶媒の除去及びポリアミック酸の縮合反応
によるポリイミドの生起により、ポリイミド銅張板を製
造する方法である。ところがこの方法では、上記の縮合
反応が脱水縮合反応である為に体積収縮が発生し、従来
からの汎用のポリアミック酸で製造した回路基板にはカ
ールや、シワ、チヂレなどが発生し、上記の方法で可撓
性印刷回路用基板を製造する事は実際上不可能とされて
いた。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定する性能を有するポリアミック
酸を用いた可撓性印刷回路用基板が耐熱性に優れ、カー
ルを発生しないとの知見を得、本発明を完成するに至っ
たものである。

〔発明の構成〕

即゛ち本発明は、硬化収縮率が４．０％以下で、硬化物
の線膨張係数が３．０　Ｘ　１０−’／’Ｃ以下で菖り
、ラダー化率が５０％以上、６０％以下となるポリアミ
ック酸を用いることを特徴とする可撓性印刷回路用基板
の製造方法である。

本発明で使用するポリアミック酸は、加熱硬化しポリイ
ミド樹脂になった時の線膨張係数が３゜０　Ｘ　Ｉ　Ｏ
−’／℃以下のものである。従来のポリイミド樹脂では
、線膨張係数が３．　ＯＸ　１０−’／”Ｃより大きい
ものが通例であり、この様なポリイミド樹脂を用いた金
属箔張基板は、金属箔を外側にして大きくカールする。

カールは、ポリアミック酸を塗布した金属箔が硬化工程
で同時に７＋ｕ熱されたあと同時に冷却されるため、金
属箔よりも線膨張係数が大きい。ポリアミック酸が硬化
して生成したポリイミド樹脂が大きく収縮し、ポリイミ
ド樹脂を内側に金属箔側を外側にカールしてくるものと
考えられる。

本発明で使用するポリアミック酸は、硬化収縮率が４．
０％以下のものである。従来のポリアミック酸は、硬化
収縮率が４．０％より大きいものが通例であり、この様
なポリイミド樹脂を用いた金属箔張基板は、金属箔を外
側にしてカールすると共に、次の回路化工程でエツチン
グし不要の金属箔を一部又は全部除去した時には、こん
どは金属箔を内側にしてカールしてしまう、硬化収縮は
ポリアミック酸が脱水縮合反応によりポリイミド樹脂に
変換する時の脱水によって、体積収縮がおこる事により
ひきおこされるものと考えられる。硬化収縮が大きなポ
リアミック酸を用いた金属箔張基板は、収縮したポリイ
ミド樹脂側を内側にしてカールする。一方この金属箔を
エツチングで除去すると、金属箔に密着していた側の残
留応力が解放されて収縮をおこし、金属箔があった側を
内側にしてカールしてしまうものと考えられる。

本発明で使用するポリアミック酸は、ポリイミド樹脂に
なった時のポリイミド分子の１ユニツトのラダー化率が
５０％以上、６０％以下のものである゛。ラダー化率と
はポリイミド分子１ユニツトの主鎖結合のポンド数にて
、その中に含まれる芳香環・複素環の環数を除したもの
で、例えば、ピロメリット酸無水物と４．４”−’ジア
ミノジフェニルエーテルからなるポリイミド樹脂は、ボ
ンド数９、環数５なのでラダー化率は−−Ｘ　１００　
＝　５５．６％となる。

ラダー化率が５０％より小さいポリイミド樹脂は耐熱性
が低くなり、イミドとしての特徴がなく、柔軟性・可撓
性はあるが剛直性に欠ける為にシワになり易い、また線
膨張係数も大きくカールも起し易い。ラダー化率が６０
％より大きいポリイミド樹脂は、耐熱性に優れ、かつ線
膨張係数が小さくカールも起し難いが、剛直すぎて脆い
ものとなり、実用上適当ではない。

本発明で用いられるポリアミック酸は、下記の様な′ジ
アミンとテトラカルボン酸無水物の単独又は共重合によ
って合成される。

即ち、ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、゛４，４″−ジアミノジフェニル
プロパン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、４．４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、４
．４”−ジアミノジフェニルスルホン、３．３゛−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、
２．６−ジアミツビリジン、ビス（４−アミノフェニル
）ホスフィンオキシト、ビス（４−７ミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、ｌ、５−ジアミノナフタリン、３．
３゛−ジメチル−４，４゛−ジアミノビフェニル、３．
３゛−ジメトキシベンジジン、２．４−ビス（β−アミ
ノ−１−ブチル）　トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−
（−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２メチル−
４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（ｌ、■−ジ
メチルー５−アミノペンチル）ベンゼ゛ン、２．８−ジ
アミノジフェニレンオキサイド、２，４−ジアミノトル
エン、ジアミノジュレン、４．４゛−ジ（ｍ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４′−ジ（ｍ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ（
ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、、４．４
′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４
，４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン
、ｒｎ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−
メチルへブタメチレンジアミン、４．４−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、２．１１−ジアミノデカン、１．
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２．２−ジ
メチルプロピレンジアミン、３−メトキシへキサメチレ
ンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン
、２．５−ジメチルノナメチレンジアミン、１．４−ジ
アミノシクロヘキサン、２，１２−ジアミノオクタデカ
ン、２．５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール
、１．３−ビス（３−アミノプロピルジメチル）シロキ
サン、１．３−ビス（３−アミノフェニル）シロキサン
、１．３−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）
ベンゼン、３．３’−ジメチルベンジジン、３．３′−
ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４＃−ジ
アミノターフェニル、４゜４′−ジアミノクォータフェ
ニルなどである。

またテトラカルボン酸パＥ水物としては、ピロメリント
酸無水物、２，３．６．７−ナフタレンテトラカルボン
酸無水物、３．３’、４．４″−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、１，２．５．６−ナフタレンテトラカル
ボン酸無水物、２．２’、　３．３　’−ビフェニルテ
トラカルボン酸無水物、２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシジフェニル）プロパン無水物、３．３’。

４．４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２
．３．３’、　４　’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水吻、４，４′−へキサフルオロイソプロピリデンビス
（フクル酸無水物）　、３．４．９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジ
フェニル）エーテル無水物、工°チレンテトラカルボン
酸無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５゜６
．７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テト
ラカルボン酸無水物、２，６−ジクロロナフタレンー　
１．４．５．８−テトラカルボン酸無水物、２．７−シ
クロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン酸
無水物、２，３．４．７−チトラクロロナフタレンー１
゜４．５．８−テトラカルボン酸無水物、フェナンスレ
ン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸無水物、シク
ロベンクン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物
、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水
物、ピラジン２．３．５．６−テトラカルボン酸無水物
、２゜２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロ
パン無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）゛エタン無水物、１．１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エタン無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタン無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン無水物、ベンゼン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸無水物、■、２゜３．４−ブ
タンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４
，５−テトラカルボン酸無水物などである。

ジアミン類とテトラカルボンｆＩＩｆｉ水物類との反応
は、出来る限り等モルで行う方が好ましく、重合度も太
き（なる、いずれか一方の原料が５％以上多くなると、
重合度が著しく低下し、皮膜形成性の悪い低分子量が出
来る様になるので注意を要する。通常、一方の原料、を
１〜３％多く用いることが、作業性・加工性を良くする
上で、よく行なわれる。

反応系の溶媒はその官能基がテトラカルボン酸無水物又
はジアミン類と反応しないダイポールモーメントを存す
る有機極性溶媒である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならない
。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル７セト７ミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルポン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用される
。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮敗鋼節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

反応は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸無水物が水により開環し不活性
化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ま
しいう これはジアミン類の酸化を防止するためである。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

また反応の方法は、次の様な種々の方法で行なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸無水物を゛予め混
合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に撹拌しながら
添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱反応
においては比較的有利である。

（２）　これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸
無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）　一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを
溶剤にとかしておき、これに反応速度１ｒ−コントロー
ルできる割合でテトラカルボン酸無水物を加える方法で
ある。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸無水物を別々
に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの溶
液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成
物とテトラカルボン酸無水物過剰のポリアミック酸生成
物を作っておき、これを反応器中で更に反応させること
もでき゛る。

（６）またジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸無水物をはじめに反応させた後残りのジ
アミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆の方法
もある。

（７）この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸無水物を反応させたものと、残りの
ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物を反応させた
ものとを、使用前に混合する方法もある。

反応温度は０〜１００℃が好ましい。０℃以下だと反応
の速度がおそく、１００℃以上であると生成したポリア
ミック酸が徐々に閉環反応を開始するためである。

通常、反応は２０℃前後で行なわれる６ボリアミ、り酸
の重合度は計画的にコントロールできる。

例えば、粘度が高くなりすぎたり、分子量が大きくなり
すぎた場合、８０〜９０℃で熟成し調整する事も行なわ
れる。

また、重合度をコントロールするために、フクル酸無水
物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水物
基の一方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種のシランカフブリング剤、ポ
ランカフプリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポリサ
ルファイド、ポリエステル、低分子エポキシ等の可撓性
賦与剤及び粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリエステルイミドなどをブレンド
しても良くタルク、クレー、マイカ、長石粉末、石英粉
末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラック、
フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブロモフェニ
ルメタン、トリブチルフォスフェート等の難燃剤、三酸
化アンチモン、メタ硼酸バリウム等の離燃助剤の少量を
加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般には銅箔が用いられ
るが、アルミ箔、ニッケル箔なども用いる事ができる。

金属箔のｌＯ〜１００μの厚さのものが使用され、表面
は粗面化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロール
コータ、ナイフコータ、ドクターブレード、フローコー
タなどの公知の塗布手段で５０〜１０００μの均一な厚
さに流延塗布する方法がとられる６次に加熱によりポリ
アミック酸の溶媒を除去するが、ポリイミド皮膜が形成
される以前に、始めから強い加熱を行うと、粗面となっ
たりひきつったりするので、加熱は低温から徐々に高く
する様にした方が好ましい。最終的な加熱温度は２００
〜４００℃の範囲が好ましく、加熱雰囲気も空気中でさ
しつかえない場合もあるが減圧下ないしは不活性ガスを
流しながら非酸化性状態下に行う方が好ましい場合が多
い。なお、ポリイミド皮ｎりに残存する硬化時あるいは
加熱時の残存応力を緩和し可撓性印刷Ｅｒｉ回路用基板
を平坦化する為に、ポリイミド皮膜のガラス転移点以上
、熱分解温度以下に於いてアニールし、かつ、除冷する
事も行なわれる。この様にして形成されたポリイミド皮
膜層は、一般的に１０〜２００μである。

〔発明の効果〕

以上に述べたような方法で製造した可撓性印刷回路用基
板は、接着剤層がない為に耐熱性が債れ、硬化収縮率が
小さく、線膨張係数が小さい為にカールやシワがなくて
加工性が良く、ラダー化率が適正である為に耐熱性や機
械特性などが優れた有用な可撓性印刷回路用基板であっ
た。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた４つ口のセパラブルフラスコに精製した
無水の４．４″−ジアミノテルフヱニル２６０ｇをとり
、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９０重景％
とトルエン１（ｌｆｆｉ％の混合溶剤を、全仕込原料中
の固形分割合が２０重量％になるだけの附を加えて、溶
解した。

乾燥窒素ガスは、反応の準備段階より、生成物取出しま
での全工程にわたり流しておいた。

次いて積装した無水の３．３’、　４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸無水物２９４ｇを攪拌しながら少
量ずつ添加するが、発熱反応であるため、外部水槽に約
１５℃の冷水を循環させて、これを冷却した。添加後、
内部温度を２０℃に設定し、１０時間攪拌し、反応を終
了した。

゛得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミ
ック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５
重量％溶液の固有粘度は、０．７０（３０℃）であった
。

次に、このポリアミック酸溶液を、アルミ箔の上に滴下
し、フオイラーで４ｏｏｒｐｍで１０秒間、続いて２０
００ｒｐ＋＊で２０秒間回転させ、均一に塗布した。こ
れを減圧下で、８０℃で３０分間、続いて１５０℃で３
０分間乾燥後、アルミ箔からはぎとり、その寸法（基準
寸法となる）を測定する。

次に、２５０℃で３０分間、続いて３５０°Ｃで３０分
間加熱し硬化させ、その寸法を測定する。この時の寸法
を基準寸法で除した値を硬化収縮率とするが、本実施例
１のものは１．０ざ％と非常に小さかった。

また一方、このポリアミック酸溶液をＭＱ　Ｆ＆上に滴
下し塗布後、銅箔をはがさないま＼８０℃、１５０℃、
２５０℃、３５０℃でそれ′ぞれ３０分間加熱し乾燥・
硬化したものは、全くカールしていなかった。次に回路
パターンを印刷後銅箔上の不用部分をエツチング除去し
て形成した回路基板も、カールやシワ・ねじれが全（な
いものであった。この回路基板を更にエツチングし、銅
箔を全面除去したフィルムの線膨張係数はｌ　１．６　
ｘ　ｌ　Ｏ−ｓ／℃と小さかった。ラダー化率は５８．
３％で熱分解温度は５６０℃と高く、本発明になる可撓
性印刷回路用基板は、耐熱性が良（金属箔付でも回路基
板でもカールのない優れたものであった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、２．８−ジアミノジ
フェニレンオキサイド７９［ｇと、３．３゛−ジアミノ
ジフェニルスルホン１４９ｇを、３．３’、　４．４　
”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３２２ｇと
反応させた。得られた生成物は黄色透明の極めて粘稠な
ポリアミ７り酸溶液であり、固有粘度は、０．６７であ
った。

硬化収縮率は１．２８％であり、線膨張係数も１．９　
ｘ　ｌ　Ｏ−’／”ｃと小さくニラグー化率は５５．４
％あって熱分解温度は５２０℃と高く、本発明になる可
撓性印刷回路用基板は、耐熱性が良く、金属帖付でも回
路基板でもカールのない優れたものであった。

比較例！ 実施例１と同様な装置及び方法で、ｐ−フェニレンジア
ミン１０８ｇと３．３’、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸無水物２９４ｇを反応させた。得られた生成
物は面色透明の極めて粘稠なポリアミック酸溶液であり
、固有粘度は、１．１０であった。このものの硬化収縮
率は６．４２％と大きく、金属箔をエツチングしたあと
のフィルムは大きくカールし、可撓性印刷回路用基板と
しては不適であった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、３．３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン２４８ｇと、３・３′・４．４゛−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３２２ｇを反応
させた。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポ
リアミック酸溶液であり、固有粘度は、０．６５であっ
た。このものの線膨張係数は４．５ＸｌＯ−５７℃と大
きく、金属箔張基板は大きくカールし、可撓性印刷回路
用基板としては不適であった。

実施例３ 比ＩＱ　例１のｐ−フェニレンジアミンと、３゜３’、
４．４’−ビフェニルテトラカルボン６７＋＋４水物か
らなるポリアミック酸５０重￥゛％と比較例２の３．３
′−ジアミノジフェニルスルホンと、３．３’、　４．
４　’−ヘンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物からな
るポリアミック酸５０重量％とを混合した。硬化収縮率
は３．７１％であり、線膨張係数は１．７　Ｘ　１０−
’、／”ｃと小さく、ラダー化率は５６．３％あって熱
分解温度は５１２℃と高く、本発明になる可撓性印刷回
路用基板は耐熱性が良く、金属箔付でも回路基板でもカ
ールのない優れたものであった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、４，４゛一ジアミノ
テルフエニル２６０ｇと２．３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物２６８ｇを反応させた。得られた
生成物は黄色込明の極めて粘稠なポリアミ７り酸７容ン
夜であり、固を粘度は、０．６１であった。このものの
ラダー化率は６３．６％と高（、結晶性が極めて高い為
に、カールはないがフィルムが脆く、可撓性印刷回路用
基板としては不適であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　硬化収縮率が４．０％以下で、硬化物の線膨張係数が
   ３．０×１０＾−＾５／℃以下であり、ラダー化率が５
   ０％以上、６０％以下となるポリアミック酸を、金属箔
   に直接塗布し、加熱して硬化させる事を特徴とする可撓
   性印刷回路用基板の製造方法。