JPS6384089A - フレキシブルプリント回路用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特殊なポリアミック酸溶液を金属箔上に直接
流延塗布し、特殊な加熱方法により硬化した耐熱性、耐
寒性、電気特性、機械特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放
射線性などが優れたカールのないフレキシブルプリント
回路用基板の製造方法に係るものである。

〔従来技術〕

従来、フレキシブルプリント回路用基板はポリイミドフ
ィルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼り合せ
て製造されていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着
時の熱履歴により、常温に戻した時に、基板のカール、
ネジレ、反りなどが発生し、その後のパターンニング等
の作業が不可能な為である。ところが低温硬化の接着剤
を使用しても、接着剤はもともと耐熱性に劣るため、基
板として耐熱性の良いポリイミドフィルムを使用しても
本来の耐熱性を発揮させる事が出来なかった。そこで接
着剤を使用しないでフレキシブルプリント回路用基板を
製造する方法が検問された。

例えば米国特許３．１７９．６３４号に示されている様
なピロメリット酸などのテトラカルボン酸と４．４’−
ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族第一級アミン
との重合により得られたポリアミック酸溶液を銅箱に直
接塗布し、次いで加熱する事により溶媒の除去及びポリ
アミック酸の縮合反応によるポリイミドの生起により、
ポリイミド銅張板を製造する方法である。ところがこの
方法では、上記の縮合反応が脱水縮合反応である為に体
積収縮が発生し従来からの汎用のポリアミック酸で製造
した回路基板には、カールや、シワ、チヂレなどが発生
し、この方法でフレキシブルプリント回路用基板を製造
する事は、実際上不可能とされていた。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定するポリアミック酸を本発明で
特定する硬化方法を用いて製造したフレキシブルプリン
ト回路用基板が耐熱性等に優れカールを発生しないとの
知見を冑、本発明を完成するに至ったものである。

〔発明の構成〕

叩ら本発明は、３，３’、４、４０−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物５０〜８０モル％と、ピロメリット
酸二無水物５０〜２０モル％からなるテトラカルボン酸
二無水物成分と、パラフェニレンジアミン５０〜８０モ
ル％と４、４０−ジアミノジフェニルエーテル５０〜２
０モル％からなるジアミン成分とを、酸成分／アミン成
分（モル比）を０．９０〜ｉ、ｏｏにラダー化率を５６
〜６２％となし反応させるに当り、先ず３，３゜、４、
４０−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとを反応させたあとピロメリット酸二無
水物と４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルを添加し
て反応させポリアミック酸を合成し、これを金属迫上に
流延塗布してｉｏｏ　’ｃから３００℃まで連続的に、
あるいは段階的に０．５時間以上かけて昇温後直径５０
〜１００ｍの円筒に金属箔面を内側に巻き付けて３００
℃から３５０℃まで連続的にあるいは段階的に０．５時
間以上かけて昇温又は保持加熱してなることを特徴とす
るフレキシブルプリント回路用基板の製造方法である。

本発明で使用するテトラカルボン酸酸二無水物は、３．
３’、４、４０−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
５０〜８０モル％と、ピロメリット酸二無水物５０〜２
０モル％であるが、この他の酸、例えば２，３゜３’、
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３，
６，７．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．
３”４，４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３．３”、４．４”−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、４、４０−へキサフルオロイソプロピ
リデンビス（フタル酸無水物）なども併用することがで
きる。３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物は５０〜８０モル％が好ましく、５０モル％
より少ないとカールが発生し、８０モル％より多いと剛
直になりずぎフレキシブル性がなくなる。ピロメリット
酸は５０〜２０モル％が好ましく、５０モル％より多い
とカールが発生し、２０モル％より少ないと柔軟性がな
くなる。

本発明で使用するジアミンは、パラフェニレンジアミン
５０〜８０モル％と４、４０−ジアミノジフェニルエー
テル５０〜２０モル％であるが、この他のアミン、例え
ば４、４０−ジアミノジフェニルメタン、３．３°−ジ
メチルベンジジン、４，４゛−ジアミノ−ｐ−テルフＩ
ニル、４、４０°°−ジアミノ−ｐ−クォーターフェニ
ル、２．８−ジアミノジフェニレンオキサイドなども併
用することができる。

パラフェニレンジアミンは５０〜８０モル％が好ましく
、５０モル％より少ないとカールが発生し８０モル％よ
り多いとモロクなる。４，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテルは５０〜２０モル％が好ましく、５０モル％より
多いとカールが発生し、２０モル％より少ないと硬くな
ってフレキシブル性がなくなる。テトラカルボン酸二無
水物成分とジアミン成分との反応は酸成分／アミン成分
（モル比）０．９０〜１．００で行うのが好ましく、０
．９０より低いと重合度が上らず硬化後の皮膜特性が悪
い。１．００より大きいと、硬化時にガスを発生し、平
滑な皮膜を得る事ができない。

反応で生成するポリアミック酸は、加熱硬化し、ポリイ
ミド樹脂になった時のポリイミド分子の１ユニツトのラ
ダー化率５６％以上、６２％以下になるものが好ましい
。ラダー化率とは、ポリイミド分子１ユニツトの主鎖結
合のボンド数にてその中に含まれる芳香環、複素環の環
数を除したもので、例えばピロメリット酸二無水物と４
、４０−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミ
ド樹脂は、ボンド数９、環数５なのでラダー化率は５／
９Ｘ１００　＝５５．６％となる。ラダー化率が５６％
より小さいポリイミド樹脂は柔軟性、可撓性はあるが耐
熱性が低くなりイミドとしての特徴がなく、ラダー化率
が６２％より大きいポリイミド樹脂は耐熱性に優れては
いるが剛直すぎて脆いものとなり実用上適当ではない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン類
と反応しないダイポールモーメントを有する有機極性溶
媒中で行なわれる。反応系に対して不活性であり、かつ
生成物に対して溶媒であること以外に、この有機極性溶
媒は反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対し
て溶媒でなければならない。この種の溶媒として代表的
なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあり、こ
れらの溶媒は単独又は組合せて使用される。この他にも
溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ジ
オキサン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非
溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤あるいは生成物から
の溶媒の輝散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される
。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行な
われる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ま
しい。これはジアミン類の酸化を防止するためである。

不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される
。

ポリイミド樹脂の合成反応は一般に次の様な方法で行な
われる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を予め混
合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しながら
添加する。この方法はポリイミド樹脂の様な発熱反応に
おいては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸二
無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶
剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールでき
る割合でテトラカルボン酸二無水物を加える方法である
。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を別
々に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの
溶液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成
物とテトラカルボン酸二無水物過剰のポリアミック酸生
成物を作っておき、これを反応器中で更に反応させるこ
ともできる。

（６）またジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物酸をはじめに反応させた後、残
りのジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆
の方法もある。

（７）この他、ジアミン類の１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物を反応させたものとを、使用前
に混合する方法もある。

本発明になるポリイミド樹脂の反応の方法は、上記のど
れにも該当しない新規な方法であり、耐熱性、皮膜特性
、フラット性などが優れた、フレキシブルプリント回路
用基板に使用するポリイミド樹脂として、Ｒ適のもので
あった。即ら本発明の方法は溶媒中で３．３’、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ａとする）
とパラフェニレンジアミン（Ｂとする）とを先ず反応さ
せたあと、ピロメリット酸二無水物（Ｃとする）と４，
４゛−ジアミノジフェニルエーテル（Ｄとする）を添加
して更に反応させポリアミック酸とする方法でおる。

尚、ＣとＤの添加する順序には特に制限されない。

この方法は例えばＡとＢとＣとＤを一括混合して反応さ
せたり、ＡとＢの反応物にＣとＤの反応物を混合したり
、ＣとＤの反応物にＡとＢを添加して反応させたり、そ
の他種々の方法が考えられるが、意外にも水沫が最も優
れた耐熱性、皮膜特性、フラット性などを備えたもので
あった。これは多分、分子構造的に、ＡとＢからなる初
期重合体の両末端にＣとＤが付加した形の重合体構造が
最良の特性を備えていたのであろうと考えられる。

反応温度は０〜１００℃が好ましい。０℃以下だと反応
の速度がおそく、１００℃以上であると生成したポリア
ミック酸が徐々に閉環反応を開始するためである。通常
、反応は２０℃前後で行なわれる。

ポリアミック酸の重合度は計画的にコントロールできる
。例えば粘度が高くなりすぎたり、分子量が大きくなり
すぎた場合、８０〜９０℃で熟成し調整する事も行なわ
れる。また、重合度をコントロールするために、フタル
酸無水物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸
無水物基の一方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量
を加えてもよく、又ゴムや低分子エポキシ等の可撓性賦
与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエステルイミドなどをブレンドして
も良くタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボン
ブラック、フタロシアンブルー等の着色剤、テトラブロ
モフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難
燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔なども用いる事ができる。金
属箔は１０〜１００μの厚さのものが使用され、表面は
相部化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロータ
リーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、フ
ローコーターなどの公知の塗布手段で５０〜１ｏｏｏμ
の均一な厚さに流延塗布する方法がとられる。次に加熱
によりポリアミック酸の溶媒を除去し、かつイミド環の
形成を行なうが、ポリイミド皮膜が形成される以前に、
始めから強い加熱を行なうと、相間となったりひきつっ
たりするので、加熱は低温から徐々に高くする様にした
方が好ましい。例えば、１００　’Ｃから３００°Ｃま
で０．５時間以上かけて連続的に加撃する。０．５時間
未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒が不充分であった
り、イミドの閉環が不充分で特性が十分に発揮されない
事がある。又例えば、１００℃で３０分、次いで１５０
℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３
００℃で１０分という具合に段階的に昇温してもよい。

加熱雰囲気も空気中でさしつかえない場合もあるが減圧
下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化性状態下に行
なう方が好ましい場合が多い。

なお、ポリイミド皮膜に残存する硬化時あるいは加熱時
の残存応力を緩和し基板を平坦化する為に、直径５０〜
１００＃の円筒に、金属箔面を内側に、ポリイミド樹脂
面を外側にして巻きつけ、３００　’Ｃから３５０℃ま
で０．５時間以上かけて連続的にアニールしたり、３０
０℃で３０分、次いで３５０℃で３０分という具合に段
階的にアニールしたりしてもよく、あとは徐冷する事が
好ましい。円筒の直径が５０ｍ未満であると逆シリを起
し、１００ｍｍより大きいとソリ直しの効果がない。又
、アニール時間が０．５時間未満であるとアニールの効
果が不充分である。

この様にして形成されたポリイミド皮膜層は一般的に１
０〜２００μである。

〔発明の効果〕

本発明の様な方法で製造したフレキシブルプリント回路
用基板は、接着剤層がない為に耐熱性が優れ、カールが
ない為に加工性が良く、フィルムの皮膜特性が強力であ
る為に優れたフレキシブル性をもった塁上であった。

本発明で得られる回路用基板は各種の電気、電子機器用
配線基板のみならず音響振動板やフラットモーター、テ
ープキャリヤー、液晶リード線、フロッピーディスクヘ
ッド、高周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用さ
れる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた４つ口のセパラブルフラスコに精製した
無水のパラフェニレンジアミン５９．４ｇ（アミン成分
の５５モル％）をとり、これに無水のＮ−メチル−２−
ピドリン９０重但％とトルエン１０重量％の混合溶剤を
、全打込原料中の固形分割合が１５重量％になるだけの
量を加えて溶解した。乾燥窒素ガスは反応の準備段階よ
り生成物取出しまでの全工程にわたり流しておいた。次
いで精製した無水の３．３’４、４０−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物１５８．５　Ｃｌ　（酸成分の５
５モル％）を攪拌しながら少量ずつ添加するが発熱反応
であるため、外部水槽に約１５°Ｃの冷水を循環させて
これを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し、
５時間反応した。次に精製した無水の４，４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル９０．０９（アミン成分の４５モ
ル％）を攪拌しながら少量ずつ添加し、更に続いて、精
製した無水のピロメリット酸二無水物９６．１ＳＦ　Ｕ
ｆａ成分の４５モル％）を攪拌しながら少量ずつ添加し
た。添加後、内部温度を２０℃に設定し、５時間攪拌し
、反応を終了した。反応における酸／アミン（モル比）
は０．９８であり、ラダー化率は５８．９％である。（
ｑられた生成物は、黄褐色透明の極めて粘調なポリアミ
ック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロドラ２９０．
５重量％溶液の固有粘度は０．８１　（ａｔ　３０℃）
であった。このポリアミック酸溶液を銅箔上に流延塗布
したあと乾燥機に入れ１００℃から３００℃まで連続的
に２時間かけて昇温した。更に６０φの円筒に、銅箔面
を内側に樹脂面を外側にして巻き付け、３００℃で３０
分間、３５０°Ｃで３０分間アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用基
板は全くカールがなく、銅箔をエツチングしたあとのフ
ィルムだけの耐熱性は５００℃、引張強度は２１　Ｋｇ
／　ｍｒｒｔ、伸びは３０％と優れたものであった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミン８１．０９　（アミン成分の７５モル％）とて３．
３’、４、４０−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２０５．１　ｇ（ｆ２成分の７５モル％）を２０℃で５
時間反応させた。続いて、４、４０−ジアミノジフェニ
ルエーテル５０．０ｇ（アミン成分の２５モル％〉とピ
ロメリット酸二無水物５０．７ｇ（酸成分の２５モル％
）を添加し２０℃で５時間反応させた。反応における酸
／アミン（モル比）は０．９３でありラダー化率は５９
．７％である。又生成物の固有粘度は０．９０であった
。このポリアミック酸溶液を銅箔上に流延塗布したあと
乾燥機に入れ、１００℃で３０分間、１５０℃で３０分
間、２００℃で３０分間、２５０℃で２０分間、３００
℃で１０分間それぞれ加熱したあと、９０φの円筒に巻
き付け、３００　’Ｃから３５０°Ｃまで連続的に１時
間かけて昇温し、アニールした。

この様にして製”？Ｂされたフレキシブルプリン１〜回
路様基板は全くカールがなく銅箔をエツチング除去した
あとのフィルムだけの耐熱性は５６０℃引張強度は１６
Ｋｇ／ｍ、伸びは２２％と優れていた。

比較例１ 実施例１に於て、３．３’、４、４０−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を８８．４ｇ（３０モル％）、ピ
ロメリット酸二無水物を１４９．５９　（７０モル％）
にして反応した。酸／アミン（モル比）は０．９８、ラ
ダー化率は５９．５％である。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、ビロメリッ１〜酸二無水物が多すぎた為か、あ
るいは３．３’４、４０−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物が少なすぎた為か大きくカールしてしまった。

比較例２ 実施例１に於て、３．３’４、４０−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を２５９．３　！？　（９０モル％
）、ピロメリット酸二無水物を２１．４ｙ　（１０モル
％）にして反応した。酸／アミン（モル比）は０．９８
、ラダー化率は５８．２％である。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、カールはないが、銅芯をエツチング除去したあ
とのフィルムの伸びが４％しかなく、回路用基板として
は不適当であった。

比較例３ 実施例２に於て、パラフェニレンジアミンを３２．４ｇ
（３０モル％）　、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テルを１４０．０　ｇ（７０モル％）にして反応した。

酸／アミン（モル比）は０．９３、ラダー化率は５５．
９％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、４、４０−ジアミノジフェニルエーテルが多す
ぎた為かあるいはパラフェニレンジアミンが少なすぎた
為か大きくカールした。

比較例４ 実施例２に於て、パラフェニレンジアミンを９７．２ｇ
（９０モル％）　、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テルを２０．０ｇ（１０モル％〉にして反応した。

１２／アミン（モル比）は０，９３、ラダー化率は６１
，３％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、カールはないが、銅箔をエツチング除去したあ
との伸びが３％しかなく、回路用基板としては不適当で
あった。

比較例５ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミン５９．４ｇ（アミン成分の５５モル％）と３．３°
４，４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４２
゜３ｇ（ｌ成分の５５モル％）を反応させた。続いて４
，４゛−ジアミノジフェニルエーテル９０．０ｇ（アミ
ン成分の４５モル％）とピロメリット酸二無水物８６．
３ｇ（酸成分の４５モル％）を反応させた。

反応における酸／アミン（モル比）は０．８８、ラダー
化率は５７．５％である。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、カールはないが、銅箔をエツチング除去した必
とのフィルムの引張強度が７．２Ｋｇ／ｍ”シかなく、
回路用基板としては不適当であった。

比較例６ 実施例２と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミン８１゜Ｏｇ（アミン成分の７５モル％）と３．３’
、４、４０−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４
２．６　！ＩＦ　Ｃｌ成分の７５モル％）を反応させた
。

続いて４、４０−ジアミノジフェニルエーテル５０．０
ｇ（アミン成分の２５モル％）とピロメリット酸二無水
物６０．０９（ｌ成分の２５モル％）を反応させた。

反応における酸／アミン（モル比）はｉ、　ｉｏ、ラダ
ー化率は６１．８％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、カールはないが、フィルム面にアワ及びピンホ
ールが多く回路用基板としては不適当であった。

比較例７ 実施例１に於て、ポリアミック酸溶液を流延塗布したあ
と、１００℃から３００℃まで２０分間で昇温した。更
に円筒に巻き付け、同様に処理したが得られた基板のフ
ィルム面にフクレを生じてしまった。

比較例８ 実施例１に於て、ポリアミック酸溶液を流延塗布したあ
と、８０℃で２時間、２００℃で２時間加熱した。更に
円筒に巻きつけ同様に処理したが、得られた基板のフィ
ルム面にフクレを生じてしまった。

比較例９ 実施例１に於て、円筒の大きさを３０φにしたあとは同
様に処理した。ところが得られた基板は銅箔面を内側に
フィルム面を外側にカールしてしまった。

比較例１０ 実施例１に於て円筒の大きさを１５０φにしたあとは同
様に処理した。ところが得られた基板は、銅箔面を外側
にフィルム面を内側にカールしていた。

比較例１１ 実施例１に於て、円筒に巻付けたあと、３００℃で１時
間アニールしたが得られた基板は銅箔面を外側にフィル
ム面を内側にカールしていた。

比較例１２ 実施例１に於て、円筒に巻付けたあと、３００℃から３
５０℃まで連続的に１５分で昇温しアニールしたが得ら
れた基板は銅箔面を外側にフィルム面を内側にカールし
ていた。

比較例１３ 実施例１に於て、同筒に巻きイ」けたあと、３００°Ｃ
で３０分間、３５０℃で３０分間、４００℃で３０分間
、４５０℃で３０分間アニールしたが得られた基板は黒
く変色してしまった。

比較例１４ 実施例２に於て、パラフェニレンジアミン８１，０８と
３．３，４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２０５．１９と４、４０−ジアミノジフェニルエーテ
ル５０．０ｇとピロメリット酸二無水物５０．７９とを
一括混合し２０°Ｃで１０時間反応した。酸／アミン（
モル比〉は０．９３、ラダー化率は５９．７％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したがカールしており、本例の様な反応方法は不適当で
ある事がわかった。

比較例１５ 実施例２に於いて、パラフェニレンジアミン８１．０ｇ
と３．３’、４、４０−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物２０５．１　ｇとを２０″Ｃで５時間反応した。

又別に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５０．
０３とピロメリット酸二無水物５０．７５７とを２０℃
で５時間反応した。この両者をブレンドし均一なワニス
にしたあと、実施例２と同様な方法でフレキシブル回路
用基板を作成した。カールはなかったが、銅箔をエツチ
ング除去したあとのフィルムがうつすらとマダラ模様を
しており、引張強度は１０Ｋｙ／＃２シかなく、耐熱性
も４４０℃しかなかった。

比較例１６ 実施例２に於て、４、４０−ジアミノジフェニルエーテ
ル５０．０７とピロメリット酸二無水物５０．７ｇとを
２０℃で５時間反応させた。続いて、パラフェニレンジ
アミン８１．０７と３，３’、４、４０−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２０５゜１Ｊを添加し２０℃で
５時間反応させた。酸／アミン（モル比）は０．９３、
ラダー化率は５９．７％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したがカールしており、本例の様な反応方法は不適当で
ある事がわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物５０〜８０モル％と、ピロメリット酸二無水物５
   ０〜２０モル％からなるテトラカルボン酸二無水物成分
   と、パラフェニレンジアミン５０〜８０モル％と４，４
   ’−ジアミノジフェニルエーテル５０〜２０モル％から
   なるジアミン成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）
   を０．９０〜１．００にラダー化率を５６〜６２％とな
   し反応させるに当り、先ず３，３’、４，４’−ビフェ
   ニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミ
   ンとを反応させたあとピロメリット酸二無水物と４、４
   ０−ジアミノジフェニルエーテルを添加して反応させポ
   リアミック酸を合成し、これを金属箔上に流延塗布して
   １００℃から３００℃まで連続的に、あるいは段階的に
   ０．５時間以上かけて昇温後、直径５０〜１００ｍｍの
   円筒に金属箔面を内側に巻き付けて３００℃から３５０
   ℃まで連続的にあるいは段階的に０．５時間以上かけて
   昇温又は保持加熱してなることを特徴とするフレキシブ
   ルプリント回路用基板の製造方法。