JPH02175773A - フレキシブルプリント回路用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （リ　　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分
とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０．９０〜１．
００として反応させるに当たり、３．３’、４．４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレン
ジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液（
Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミック
融溶ｗ１（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７Ｆ５／２
５の割合で混合攪拌し、硬化収縮後の分子の再配列によ
る塗布前後の寸法（産業上の利用分野） 本発明は、特殊なポリアミック酸溶液を金属箔上に直接
流延塗布し、特定の加熱方法により硬化イミド化した、
耐熱性、耐寒性、電気特性、機械特性、耐摩耗性、耐薬
品性、耐放射線性等が優れた、カールのないフレキシブ
ルプリント基板の製造方法に係るものである。

（従来の技術） 従来、フレキシブルプリント回路用基板はポリイミドフ
ィルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わせ
て製造されていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着
時の熱履歴により、常温に戻したときに、基板のカール
、ネジレ、反りなどが発生し、その後のバターニング等
の作業が不可能な為である。ところが低温硬化の接着剤
を使用しても、接着剤はもともと耐熱性に劣るため、基
板として耐熱性の良いポリイミドフィルム本来の耐熱性
を発揮させることが出来なかった。そこで接着剤を使用
しないでフレキシブルプリント回路用基板を製造する方
法が検討された０例えば米国特許３，１７９，６３４号
に示されている櫟などロメリット酸等のテトラカルボン
酸と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族
第一級アミンとの重合により得られたポリアミック酸溶
液をｉ？４に直接塗布し、次いで加熱する事により溶媒
の除去及びポリアミック酸の縮合反応によるポリイミド
の生起により、ポリイミド鋼張板を製造する方法である
。

ところがこの方法では、上記の縮合反応が脱水縮合反応
である為に体積収縮が発生するが、その前後の分子の再
配列のためと思われる膨張による銅箔とイミド層との応
力の緩和が不十分なため従来からの汎用のポリアミック
酸で製造した回路基板には、カールや、シワ、チヂレ等
が発生し、この方法でフレキシブルプリント回路用基板
を製造する事は、実際上不可能とされていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定するポリアミック酸を本発明で
特定する硬化方法を用いて製造したフレキシブルプリン
ト回路用基板を用いて製造したフレキシブルプリント回
路用基板がカールを発生しないとの知見を得、本発明を
完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明はテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分
とを、酸成分／アミン成分くモル比）を０．９０〜１．
００として反応させるに当たり、３．３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とバラフェニレン
ジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液（
Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４ξジアミノジ
フエニルエーテルを反応させて得られたポリアミック酸
溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割
合で混合攪拌してポリアミック酸溶液を合成し、これを
金属箔上に流延塗布して８０℃〜４５０℃まで連続的に
、あるいは段階的に０．　５時開以上かけて昇温または
保持加熱を行いイミド化して、フレキシブルプリント回
路用基板を製造するに当たり、硬化収縮前後の分子の再
配列により塗布前後の寸法変化率が、−２％以上２０％
以下となるポリアミック酸を用いることを特徴とするフ
レキシブルプリント基板の製造方法である。

本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物は、３．３
’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
、ピロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例え
ば２，３．３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３”、４．４”−Ｐ−テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’
、４．４”−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４．４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（
フタル酸無水物）等も併用することが出来る。

本発明で使用するジアミンは、パラフェニレンジアミン
と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの
他のアミン例えば４，４゛−ジアミノジフェニルメタン
、３．３′−ジメチルベンジジン、４．４゛−ジアミノ
−Ｐ・テルフェニル、４，４１１＋−ジアミノ−Ｐ−ク
ォーターフェニル、２．８−ジアミノジフェニレンオキ
サイドなども併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１．ＯＯで
行うのが好ましく、０．９０より低いと重合度が上がら
ず硬化後の皮膜特性が悪い。

１、ＯＯより大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる０反応系に対
して不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であること
以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一方
、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならない、
この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合
わせて使用される。この他にも溶媒として絹み合わせて
用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレン
、トルエン、シクロヘキサ等の非極性溶媒が、原料の分
散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節剤、皮
膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい、こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により閉環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い、これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明になるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様な方
法で行われる。即ち、３．３″、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とバラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸（八とする）とピ
ロメリット酸二無水物と４．４′・ジアミノジフェニル
エーテルとを反応させて得られたポリアミック酸（Ｂと
する）とをＡ／Ｂ　＝　５５７４５〜７５／２１５の割
合で混合攪拌することによって寸法変化率が一２％〜２
０％のポリアミックＷｉ（Ｃとする）を得る方法である
。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

Ａ、　　Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る
反応温度は０〜１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと反応の速度が遅く、１００℃以上であると
生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反応が
開始するためである０通常、反応は２０℃前後で行われ
る。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシランカップリング剤、ボランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤１、アルミ
ニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えても
よく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化
剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量を
加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可どう性
状与剤や帖度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドして
もよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブ
ロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の
難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に鋼箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステ
ン箔なとも用いることが出来る。

金属箔は３〜２００μの厚さのものが使用され、表面は
粗面化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロータ
リーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、フ
ローコーター等の公知の塗布手段で５０−１０００μの
均一な厚さに流延塗布する方法がとられる０次に加熱に
よりポリアミック酸の溶媒を除去し、かつイミド環の形
成を行うが、ポリイミド皮膜が形成される以前に、始め
から強い加熱を行うと、粗面となりたりひきつつすする
ので、加熱は低温から徐々に高くする様にした方が好ま
しい０例えば、１００℃から３５０℃まで０゜５時間以
上かけて連続的に加熱する。０．５時間未満であると膜
厚にもよるが、脱溶媒が不十分でありたり、イミドの閉
環が不十分で特性が十分に発揮されないことがある。ま
た例えば、１００℃で３０分、ついで１５０℃で３０分
、２００”Ｃで３０分、２５０℃で３０分、２５０℃で
３０分、３００℃で３０分、３５０℃で２０分という具
合いに段階的に昇温してもよい。加熱雰囲気も空気中で
さしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不活性ガス
を流しながら非酸化性状態下に行う方が好ましい場合が
多い、この様にして形成されたポリイミド皮膜層は一般
的に１０〜２００μである。

（作用） 以上のような方法で得られるポリアミック酸は加熱に伴
い硬化収１するが、その前後の分子の再配列によると思
われる膨張により再び硬化前の状態（長さ）まで戻る事
が出来る。そのため硬化収縮時にたまフた金属箔と樹脂
層との間の残留応力が緩和されカールやネジレ、反り等
が発生しない。

一方、ポリアミック酸ＡまたはＢのみでは、硬化時の収
縮が激しく基板にシワが残ると共に、分子の再配列も不
十分なためカールも見られる。

これらの挙動は熱機械分析（ＴＭＡ）により観察するこ
とが出来る０図１に本発明の方法により得られた４、４
′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無
水物およびバラフェニレンジアミンからなるポリアミッ
ク酸溶液と３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物からなるポリアミック酸とを混合して
得られるポリアミック酸のＴＭＡの結果を示す、荷重は
２ｇ、昇温速度は５℃／分で行ったものだが、２００℃
以下では収縮していることがわかる。また、２００℃以
上では分子の再配列と思われる膨張により、概ね元の寸
法に戻っていることがわかる。一方、図２に、４゜４−
ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物
からなるポリアミック酸、また図３にバラフェニレンジ
アミンと３．３’４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸のＴＭＡの結果を示
す０図１と同様２００℃以下では脱水縮合反応により収
縮しているが、２００℃以上の膨張が不十分なため元の
寸法まで戻りきっていないことがわかる。

このように本発明の様な方法で製造したフレキシブルプ
リント回路用基板は、接着層がないために耐熱性に便れ
、カールがないために加工性も良く、またフィルムとし
ての特性も優れた基板であった。

本発明で得られる回路用基板は各種の電気、電子機器用
配線基板のみならず音響振動板やフラットモータ、テー
プキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高周波アン
テナ、電磁シールド板などにも利用される。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来不可能とされていた、接着層
のないフレキシブルプリント回路用基板を製造すること
が可能になり、こうして得られたフレキシブルプリント
回路用基板は、接着層がないために耐熱性に優れ、カー
ルがないために加工性も良く、またフィルムとしての特
性も優れた基板であった。

（実施例１） 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセバラブルフラスコに精製
した無水のバラフェニレンジアミン１０８ｇをとり、こ
れに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｊ１量％と
トルエン１０重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形
分割合が２０重量％になるだけの量を加えて溶解した。

乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出しまで
の全行程にわたり流しておいた。ついで精製した無水の
３゜３’、４．４’・ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９４ｇを攪はんしながら少量ずつ添加するが発熱
反応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環させ
てこれを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し
、５時間攪拌し反応を終了してポリアミック酸溶液くＡ
とする）を得た０次に上記と同様の装置及び方法で無水
の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇと精
製した無水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反応さ
せてポリアミック酸（Ｂとする）を得た。次にＡおよび
Ｂを、モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０になるように混合攪
拌した。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポ
リアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中０．５！量％溶液の固有粘度は０．８１（３０℃）で
あった。このポリアミック酸溶液を銅箔上に流延！ｔｈ
布した後乾燥器にいれ１００℃から３５０℃まで連続的
に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用基
板は寸法変化率が−０，２％でまったくカールがなく、
銅箔をエツチングした後のフィルムだけの耐熱性は５０
０℃、引っ張り強度は２１Ｋｇ／ｌ１１１１２、伸びは
３０％と優れた物であった。

（実施例２） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３．３’４．４’・ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミックｌｉ溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０にな
るように混合攪拌した。生成物の固有粘度は０．９０で
あった。このポリアミック酸溶液を銅箔上に流延塗布し
た後乾燥器に入れ、１００℃で３０分間、ｌｌ５０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、２６０℃で２０分間、
３００℃で１０分間それぞれ加熱した後、３００℃から
３５０℃まで連続的に１時間かけて昇温し、アニールし
た。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用基
板は寸法変化率が０．　４％で全くカールがなく銅箔を
エツチング除去した後のフィルムだけの耐熱性は５００
℃、引っ張り強度は１６ｋｇ／ｍｍ２、伸びは２２％と
優れていた。

（比較例１） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３．３’４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする〉を
合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が４５１５５になる
ように混合攪拌した。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、硬化収縮後の応力緩和が不十分だったためか、
寸法変化率が一７１％でありこのためカールが激しく、
回路用基板としては不適当であ）た。

（比較例２） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３．３’４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
４，４１−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を
合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が８０／２０になる
ように混合攪拌した。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、硬化収縮後の応力緩和が不十分だったためか、
寸法変化率が一９６％と大きく、また剛直なため鋼箔と
の密着性が悪く接着強度がＯ１３２ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
　Ｌ７かなく、回路用基板としては不適当であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られたポリアミック酸の
熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果、第２図は４，４′−
ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物
からなるポリアミック酸のＴＭＡ、第３図はバラフェニ
レンジアミンと３．３’４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物からなるポリアミック酸のＴＭＡであ
る。荷重は２ｇ、昇温遠度は５℃／分で行った。第１図
で左縦軸はサンプルの寸法変化を表しており、負号はサ
ンプルの収縮を意味する０図より昇温に伴い、サンプル
が収縮し、２００度付近で収縮が最大となることがわか
る。さらに２００度以上になると逆に膨張しはじめ、３
５０度付近で元のサンプル長付近にまで復元しているこ
とがわかる。 この様に、本発明の方法で得られたボリアミッり酸は加
熱硬化後のサンプル長が元のサンプル長と同じ程度であ
るため、硬化収縮に伴う応力が緩和され、従って、カー
ルがないフレキシブルプリント回路用基板を得ることが
出来る。 一方、第２図や第３図に示すようなポリアミック酸では
３５０度付近まで加熱しても元のサンプル長に戻らず、
収縮したままとなっている。このようなポリアミック酸
では得られたフレキシブルプリント回路用基板は、硬化
収縮にともなう応力によって著しくカールする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分と
   を、酸成分／アミン成分（モル比）を０．９０〜１．０
   ０として反応させるに当たり、３，３’，４，４’−ビ
   フェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジ
   アミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ
   ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジ
   フェニルエーテルを反応させて得られたポリアミック酸
   溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割
   合で混合撹拌し、硬化収縮後の分子の再配列による塗布
   前後の寸法変化率が、−２〜２０％としたポリアミック
   酸混合溶液を金属箔上に流延塗布して８０℃〜４５０℃
   まで連続的に、あるいは段階的に０．５時間以上かけて
   昇温および保持加熱を行いイミド化して、フレキシブル
   プリント回路用基板を製造する方法。