JP2746643B2 - フレキシブルプリント回路板およびその製造方法 - Google Patents

フレキシブルプリント回路板およびその製造方法

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、樹脂層が完全硬化していないフレキシブル
プリント回路用基板に回路パターンを形成し、これを重
ねあわせて加熱加圧により一体化した、耐熱性、耐燃
性、耐寒性、高周波電気特性、機械特性、耐摩耗性、耐
薬品性、耐放射線性等に優れた、両面フレキシブルプリ
ント回路板およびその製造方法に係るものである。
(従来の技術) 従来、両面に金属箔を有するフレキシブルプリント回
路板は、ポリイミド、ポリエステル等の絶縁フィルムの
両側に金属箔を接着剤で張り合わせたものであり、金属
箔/接着剤/絶縁フィルム/接着剤/金属箔、または金
属箔/絶縁フィルム/接着剤/絶縁フィルム/金属箔と
いった構成であった。
しかしながら、この様な構成の回路基板は、絶縁フィ
ルムと金属箔との間に接着剤層が存在するため、得られ
た回路用基板の特性が接着剤の性質に左右され、絶縁フ
ィルムに高性能フィルムを使用しても、その特性を十分
に生かしきれていないという欠点があった。
具体的な例としては、ナイロン系接着剤を用いた場
合、吸水性が高いため、回路としての耐絶縁性が悪くな
る。ゴム系接着剤を用いると耐熱性が悪くなり、ハンダ
処理工程で回路部分と絶縁フィルムとの密着性が悪くな
る。
一方、特開昭55−153393号公報に示されているよう
に、金属箔上に樹脂ワニスをキャストし、樹脂面どうし
を接着剤にて張り合わせて両面金属張りフレキシブルプ
リント回路用基板を作製する方法が知られているが、こ
れにより得られるものも、樹脂や接着剤に一般的なもの
を使用しているため、次のような欠点があった。例え
ば、金属箔にキャストする樹脂の膨張係数が金属箔の膨
張係数と不一致のため、キャスト後の積層物がカール
し、その後の接着作業が困難であったり、あるいは、同
様な理由で基板の寸法安定性に劣るとか、ヒートサイク
ルテストなどの苛酷な条件下での接着性に問題があっ
た。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、本発明で特定する方法を用いて製造したフ
レキシブルプリント回路板が、耐熱性や耐燃性が非常に
良好で、カールやシワがなく、しかも強度が優れている
との知見を得、本発明を完成するに至ったものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、金属箔上にポリイミドを直接流延塗布して
得られる、フレキシブルプリント回路用基板の樹脂面ど
うしを接着剤を用いずに張り合わせることによって得ら
れる金属箔ポリイミド金属箔からなる構成のフレキシブ
ルプリント回路板およびその製造方法である。
(作用) 本発明で用いるポリイミドは、フィルム形成能があ
り、金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すよう
なポリイミドが最も目的にかなっている。
すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを、酸成分/アミン成分(モル比)を0.90〜1.00
として反応させるに当たり、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸溶液(A)と、ピ
ロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液(B)
とを、固形分のモル比がA/B=55/45〜75/25の割合で混
合撹拌して得られるポリアミック酸混合溶液を加熱硬化
させて得られるポリイミドである。
本発明のフレキシブルプリント回路板の製造方法は、
まず上記のポリアミック酸溶液を金属箔上に直接流延塗
布し、これを樹脂層が皮膜化し、しかも完全硬化しな
い、150〜300℃の状態まで加熱して得られたフレキシブ
ルプリント回路用基板に、通常の方法で回路パターンの
エッチングを行って回路を形成する。しかる後に、この
樹脂面どうしを重ね合わせて、300〜450℃の温度で加熱
するとともに、1〜100Kg/cm2の圧力で加圧することに
よって、金属箔/ポリイミド/金属箔なる構成のフレキ
シブルプリント回路板を得る。
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物とは、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−P−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−P−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンビス(フタル酸無水物)等も併用することが出来
る。
本発明で用いるジアミンとは、パラフェニレンジアミ
ンと4,4′−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの
他のアミン例えば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
3,3′−ジメチルベンジジン、4,4′−ジアミノ−P−テ
ルフェニル、4,4′−ジアミノ−P−クォーターフェニ
ル、2,8−ジアミノジフェニレンオキサイドなども併用
することができる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反
応は酸反応/アミン成分(モル比)0.90〜1.00で行うの
が好ましく、0.90より低いと重合度が上がらず硬化後の
皮膜特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発
生し、平滑な皮膜を得ることが出来ない。
反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミ
ン類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。反応系に
対して不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であるこ
と以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−
ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合
わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせて
用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒、原料の
分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節剤、
皮膜平滑剤等として使用される。
反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不
活性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。こ
のため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要
がある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度
をコントロールするためにあえて水を添加することも行
われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行われること
が好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するためで
ある。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用
される。
本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様
な方法で行われる。即ち、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを
反応させて得られたポリアミック酸溶液(Aとする)と
ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
(Bとする)とを固形分のモル比がA/B=55/45〜75/25
の割合で混合撹拌することによってポリアミック酸(C
とする)を得る方法である。
Aの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが
発生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がな
くなる。
A、Bを合成し、また、これらを混合してCを得る反
応温度は0〜100℃であることが望ましい。0℃以下だ
と反応の速度が遅く、100℃以上であると生成したポリ
アミック酸の閉環反応および解重合反応が開始するため
である。通常、反応は20℃前後で行われる。
本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使
用するに当たって各種のシランカップリング剤、ボラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えても
よく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化
剤やイミダゾール、3級アミン等の硬化促進剤の少量を
加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可とう性
賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドして
もよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブ
ロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の
難燃助剤の少量を加えてもよい。
本発明で使用されるフレキシブルプリント回路用基板
には、上記のポリアミック酸溶液を金属箔上に直接流延
塗布し、樹脂層が皮膜化し、しかも完全硬化しない150
〜300℃の状態まで加熱したものが用いられる。
フレキシブルプリント回路用基板の作製は通常の2層
構造のフレキシブルプリント回路用基板の作製方法、例
えば、特開昭62−200795号公報に示すような方法で行う
が、この時加熱温度は上記の150〜300℃の間の温度で終
える。
150℃以下の温度では溶剤の蒸発が十分ではなく、回
路パターンのエッチング時にカールしたり寸法変化が大
きく、また、つぎの加圧加熱時に蒸気の発生により密着
性が悪くなる。300℃以上の温度では硬化が必要以上に
進み、つぎの加圧加熱を行っても十分に接着しない。
本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられ
るが、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングス
テン箔なども用いることが出来る。金属箔は3〜200μ
の厚さのものが使用され、表面は粗面化処理を施されて
いるものが好ましい。
次いで、樹脂面どうしを重ね合わせて、通常の電気プ
レスを用いて、300〜450℃の温度で加熱するとともに1
〜100Kg/cm2の圧力で加圧する。300℃以下では樹脂層の
硬化が十分ではなく、樹脂層どうしの密着性が悪い。45
0℃以上では、樹脂層の熱分解が始まるため、基板の性
能が劣化する。また、1Kg/cm2以上の圧力では接着が十
分ではなく、100Kg/cm2以上の圧力では回路パターンが
変形するために良くない。
(実施例1) 温度計、撹拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素
ガス吹き込み口を備えた4つ口セパラブルフラスコに精
製した無水のパラフェニレンジアミン108gをとり、これ
に無水のN−メチル−2−ピロリドン90重量%とトルエ
ン10重量%の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分割合が
20重量%になるだけの量を加えて溶解した。乾燥窒素ガ
スは反応の準備段階より生成物取り出しまでの全行程に
わたり流しておいた。ついで精製した無水の3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294gを撹は
んしながら少量ずつ添加するが発熱反応であるため、外
部水槽に約15℃の冷水を循環させてこれを冷却した。添
加後、内部温度を20℃に設定し、5時間撹拌し反応を終
了してポリアミック酸溶液(Aとする)を得た。次に上
記と同様の装置及び方法で無水の4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル200gと精製した無水のピロメリット酸二
無水物218gを反応させてポリアミック酸溶液(Bとす
る)を得た。次にAおよびBを、固形分のモル比がA/B
=60/40になるように混合撹拌した。得られた生成物
は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミック酸溶液であ
り、N−メチル−2−ピロリドン中0.5重量%溶液の固
有粘度は0.81(30℃)であった。このポリアミック酸溶
液を銅箔上に流延塗布した後100℃の乾燥器にいれて250
℃まで連続的に2時間かけて昇温した。
この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用
基板上の銅箔をエッチングして回路を形成した。
この回路を形成したフレキシブルプリント回路板の樹
脂面を重ね合わせて、電気プレスにより350℃および60K
g/cm2で40分間加圧加熱した。
この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は、カールやシワがなく、耐熱性、耐燃性も優れたフレ
キシブルプリント回路板であった。
(実施例2) 実施例1と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液(Aとする)と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液(Bとする)を合成
した。つぎに、AとBを固形分のモル比が70/30になる
ように混合撹拌した。生成物の固有粘度は0.90であっ
た。このポリアミック酸溶液を銅箔上に流延塗布した後
100℃の乾燥器に入れ、200℃まで1時間かけて昇温し
た。
この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用
基板上の銅箔をエッチングして回路を形成した。
この回路を形成したフレキシブルプリント回路板の樹
脂面を重ね合わせて、電気プレスにより400℃および20K
g/cm2で20分間加圧加熱した。
この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は、カールやシワがなく、耐熱性、耐燃性も優れたフレ
キシブルプリント回路板であった。
(比較例1) 実施例1と同様な装置及び方法で作製したポリアミッ
ク酸溶液を銅箔上に直接流延塗布し、100〜380℃まで連
続的に2時間かけて昇温した。こうして得られた2層構
造のフレキシブルプリント回路用基板の銅箔面をエッチ
ングして回路を形成し、次にポリイミド面にエポキシ系
接着剤を塗布し、これを2枚重ね合わせてプレス接着
し、フレキシブルプリント回路板を作製した。
このようにして得られた両面フレキシブルプリント回
路板は、耐熱性や耐燃性が劣り、350℃まで加熱したと
ころ、接着剤層が炭化するとともに劣化し、ハクリが起
こった。
(比較例2) 実施例1と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液(Aとする)と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液(Bとする)を合成
した。つぎに、AとBを固形分のモル比が60/40になる
ように混合撹拌した。
このポリアミック酸溶液を銅箔上に流延塗布した後乾
燥器にいれ120℃で2時間加熱した。
この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用
基板上の銅箔をエッチングして回路を形成したところ、
激しくカールし、重ね合わせることができなかった。
(比較例3) 実施例1と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液(Aとする)と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液(Bとする)を合成
した。つぎに、AとBを固形分のモル比が60−40になる
ように混合撹拌した。
このポリアミック酸溶液を銅箔上に流延塗布した後10
0℃の乾燥器にいれ320℃まで2時間かけて昇温加熱し
た。
この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用
基板上の銅箔をエッチングして回路を形成した。
この回路を形成したフレキシブルプリント回路板の樹
脂面を重ね合わせて、電気プレスにより400℃および20K
g/cm2で20分間加圧加熱したが、樹脂面は接着せず、両
面フレキシブルプリント回路板を得ることはできなかっ
た。
(発明の効果) 本発明の方法で製造したフレキシブルプリント回路板
は、接着層がないために耐熱性や耐燃性に非常に優れ、
カールがなく、またフィルムとしての特性も優れた基板
であった。
本発明で得られるフレキシブルプリント回路板は各種
の電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモー
タ、テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高
周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属箔上にポリイミドを直接流延塗布して
    得られる2層構造のフレキシブルプリント回路板の樹脂
    面どうしを接着剤を用いずに張り合わせることによって
    得られる、金属箔/ポリイミド/金属箔なる構成のフレ
    キシブルプリント回路板。
  2. 【請求項2】ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物
    成分とジアミン成分とを、酸成分/アミン成分(モル
    比)を0.90〜1.00として反応させるに当たり、3,3′,4,
    4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
    ニレンジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸
    溶液(A)と、ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジア
    ミノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミ
    ック酸溶液(B)とを、固形分のモル比がA/B=55/45〜
    75/25の割合で混合撹拌して得られるポリアミック酸混
    合溶液を加熱硬化させて得られるポリイミドである、特
    許請求項第1項記載のフレキシブルプリント回路板。
  3. 【請求項3】金属箔上にポリイミドを直接流延塗布して
    得られるフレキシブルプリント回路用基板を、150〜300
    ℃の完全硬化前の状態まで加熱したものに回路パターン
    のエッチングを行っておき、しかる後に樹脂面どうしを
    重ね合わせて、300〜450℃の温度で加熱するとともに1
    〜100Kg/cm2の圧力で加圧することを特徴とする特許請
    求項第1項記載のフレキシブルプリント回路板の製造方
    法。
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