JPH0390348A - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ボリアミック酸溶液を金属箔上に直接流延塗
布し、半硬化状態とし、金属管に圧定し完全硬化させる
ことによって得られる回路板に関するものであり、耐熱
性、耐寒性、電気特性、機製造方法に係るものである。

（従来の技術） 従来、フレキシブルプリント回路板はポリイミドフィル
ムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わせて製
造されていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着時の
熱履歴により、常温に戻したときに、回路板のカール、
ネジレ、反りなどが発生し、その後のパターニング等の
作業が不可能な為である。ところが低温硬化の接着剤を
使用しても、接着剤はもともと耐熱性に劣るため、回路
板として耐熱性の良いポリイミドフィル１本来の耐熱性
を発揮させることが出来なかった。そこで接着剤を使用
しないでフレキシブルプリント回路板を製造する方法が
検討された。例えば米国特許３．１７９，８３４号に示
されている様などロメリット酸等のテトラカルボン酸と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族第一
級ア主ンとの重合により得られたポリアミック酸溶液を
銅箔に直接塗布し、次いで加熱する事により溶媒の除去
及びポリアミック酸の縮合反応によるポリイミドの生起
により、ポリイミド鋼張板を製造する方法である。とこ
ろがこの方法では、上記の縮合反応が脱水縮合反応であ
る為に体積収縮が発生するが、その前後の分子の再配列
のためと思われる膨張による銅箔とイミド層との応力の
緩和が不十分なため従来からの汎用のポリアミック酸で
製造した回路基板は、接着力が弱（さらに、カールや、
シワ、チヂレ等が発生し、この方法でフレキシブルプリ
ント回路板を製造する事は、実際上不可能とされていた
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、特定のポリアミック酸を塗布し、半硬化状態
まで硬化させ引続き金属管を用いて圧定し、完全硬化す
る方法でフレキシブルプリント回路板を製造する方法で
あり、耐熱性が非常に良好で、カールやシワがなく、し
かも接着性および強度が優れているとの知見を得、本発
明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、金属箔上に耐熱性樹脂を直接流延塗布してフ
レキシブルプリント回路板を得るに当た属枠に金属ボル
トで固定した状態で加熱する事により、金属枠および金
属ボルトと基板との線膨張係数の違いを利用して加圧加
熱し完全硬化させることを特徴とするフレキシブルプリ
ント回路板の製造方法である。

（作用） 本発明で使用されるフレキシブルプリント回路板の製造
方法は、まず金属箔上に上記のボリアミンク酸溶液を直
接流延塗布し８０℃〜２ｉ５０℃まで連続的に、または
段階的に０．　５時間以上かけて昇温または保持加熱を
行い、フィルム表面を乾燥させ、第１図金属枠に固定し
３５０以上４５０℃以下まで加圧しながら加熱イミド化
することによってフレキシブルプリント回路板を製造す
る方法である。

ポリ１１ツク酸溶液を金属箔上に流延塗布してベース用
フレキシブルプリント回路板を得る方法、は、ロータリ
ーコーター、ナイフコーター　ドクターブレード、フロ
ーコーター等の公知の塗布手段で５０−１０００μの均
一な厚さに流延塗布する方法がとられる。

次に加熱によりポリアミック酸の溶媒を除去を行うが、
ポリイ且ド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱
を行うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱
は低温から徐々に高くする様にした方が好ましい１例え
ば、１００℃から２５０℃まで０．　５時間以上かけて
連続的に加熱する。０．５時間未満であると膜厚にもよ
るが、脱溶媒が不十分でフィルム表面が乾ききらないこ
とがある。また例えば、ｌｏｏ”ｃで３０分、ついで１
５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分
、という具合いに段階的に昇温してもよい。加熱雰囲気
も空気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは
不活性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ま
しい場合が多い、この様にして形成されたポリイミド皮
膜層は一般的に１０〜２００μである。

０℃以下まで加圧しながら加熱により溶媒の除去をおよ
びイ鵞ド環の形成を行うが、このとき基板上下を金属楡
う挟み金属ポル）１固定した状態で加熱する事により、
金属ボルトと基板ヒの線膨張係数の違いを利用して加圧
加熱し完全硬化させる。

ポリイ１ド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱
を行うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱
は徐々に高くする様にした方が好ましい１例えば、２０
０℃から３５０℃まで０゜５時間以上かけて連続的に加
熱する。０．５時間未満であると膜厚にもよるが、十分
にイミド化が達成されない可能性がある。＊た例えば、
２００℃で３０分、ついで２５０℃で３０分、３００℃
で３０分、３１”Ｃで３０分、という具合いに段階的に
昇温しでもよい、加熱雰囲気も空気中でさしつかえない
場合もあるが減圧下ないしは不活性ガスを流しながら非
酸化性状態下に行う方が好ましい場合が多い、この様に
して形成されたポリイミド皮膜層は一般的に１０〜２０
０μである。

本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があり、
金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すようなボ
リイ１ドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とシア電ン成
分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０．９０−１
．００として反応させるに当たり、３．３’、４．４’
−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンシアＱンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミッ
ク酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ巳５５／４５〜７　！５／
２５の割合で混合攪拌して得られるポリアミックａｍ合
溶液を加熱硬化させて得られるポリイミドである。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、３．３’
、４．４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば
２．３．３’　、４’−ビフエニルテトラカルボン酸二
量水物、３．３’　、４．４’・ベンゾフェノンテトラ
カルボン澹二無水物、３．３’、４．４’・Ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７・ナ
フタレンテトラカルボン歎二無水物、３．３’、４，４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３
’、４，４ξＰ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４ξヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フ
タル酸無水物）等も併用することが出来る。

本発明に言うシア建ンとは、バラフェニレンシア１ンと
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの他
のアミン例えば４，４１ジアミノジフエニルメタン、３
．３’−ジメチルベンジジン、　４．４’・ジアミノ−
Ｐ−テルフェニル％　４．４″−ジアミノ−Ｐ−クォー
ターフェニル、２，８−ジアミノジフェニレンオキサイ
ドなども併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン残分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１．００で
行うのが好ましく、０．９０より低いと重合度が上がら
ず硬化後の皮膜特性が悪い。

１．００より大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極
性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならない
、この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムア１ド、Ｎ、Ｎ・ジメチルアセドアミド、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み
合わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせ
て用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節剤
、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい、こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い、これはシア且ン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様な
方法で行われる。即ち、３．３’、４．４’−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物とバラフェニレンシア電ン
とを反応させて得られたポリアミックＭｌ（Ａとする）
とピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテルとを反応させて得られたポリアミック＊（
Ｂとする）とをＡ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割合
で混合攪拌することによってポリアミック酸（Ｃとする
）を得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

Ａ、　　Ｂを合成し、＊た。これらを混合してＣを得る
反応温度は０〜１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと反応の速度が遅＜、１００℃以上であると
生成したボリアｌツク酸の閉環反応および解重合反応が
開始するためである０通常、反応は２０℃前後で行われ
る。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシランカップリング剤、ボランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤２、アル稟
ニウム系カンプリング剤その他キレート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えても
よく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化
剤やイミダゾール、３級アξン等の硬化促進剤の少量を
加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可どう性
賦与剤や粘度ｍｘ剤、あるいはボリアξトイξド、ポリ
エーテルイξド、ポリエステルイミド等をブレンドして
もよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブ
ロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の
難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステ
ン箔なども用いるこεが出来る。

金属箔は３〜２００μの厚さのものが使用され、表面は
粗面化処理を施されているものが好ましい。

本発明で使用される金属枠および金属ボルトは、一般に
鉄震のものが使用されるが、機械的強度に優れ線膨張係
数が比較的小さいステンレス、チタン等の金属製も使用
することもできる。

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセバラブルフラスコに精製
した無水のバラフェニレンシアミン１０８ｇをとり、こ
れに無水のＮ・メチル−２−ピロリドン９０重量％とト
ルエン１０重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分
割合が２０重量％になるだけの量を加えて溶解した。乾
燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出しまでの
全行程にわたり流しておいた。ついで＊ｍｔ、た無水の
３゜３’、４．４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物２９４ｇを攪はんしながら少量ずつ添加するが発熱
反応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環させ
てこれを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し
、６時間攪拌し反応を終了してボリアζツク酸溶液（Ａ
とする）を得た０次に上記と同様の装置及び方法で無水
の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．とＮ
ｉｌた無水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反応さ
せてポリアミックａ（Ｂとする）を得た０次にＡおよび
Ｂを、モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０になるように混合攪
拌した。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポ
リアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロッドン
中０．　５ｆｆｉ量％溶液の固有粘度は０．８１（３０
℃）であった。

圧ｍｓｉ箔上にこのポリ１１ツク酸溶液を流延塗布した
後、乾燥器にいれ１００℃から２００”Ｃ＊で連続的に
１時間かけて昇温した後、第１図に示す鉄枠に固定して
乾ａｉｌにいれ２００℃から３８０″Ｃ＊で連続的に１
時間かけて昇温した。

この橡にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
接着強度が１．１Ｋｇ／ａｍで寸法変化率が０．２％で
まったくカールがなく、＃４Ｎをエツチングした後のフ
ィルムだけの耐熱性は５００°Ｃ１引っ張り強度は２１
ににＩｔａｔｌ、伸びは３１％と優れた物であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３，３°、４．４’・ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物からなるボリア１−／り酸溶液（Ｂとす
る）を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０
になるように混合攪拌した。

生成物の固有粘度は０．９０であった。

１８０℃に加熱した電解鋼箔上にこのポリアミック酸溶
液を流延塗布した後、乾燥器に入れ、１００℃で３０分
間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、それぞ
れ加熱した後、第１図に示す鉄枠に固定して乾燥器にい
れ２００℃で３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃
で３０分間。

３８０℃で２０分間加熱した。この様にしてｌＩｌ遺さ
れたフレキシブルプリント回路板は接着強度が１．２Ｋ
ｇ／ａｍで寸法変化率が０．　１％でまったくカールが
なく、銅箔をエツチングした後のフィルムだけの耐熱性
は５００”Ｃ１引っ張り強度は２０　Ｋｇ／ｅｒ／、伸
びは３０％と優れた物であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例１と同様なポ
リアミック酸溶液を作製し、圧延鋼箔上にこのポリアミ
ック酸溶液を流延塗布した後、乾燥器にいれ１００℃か
ら３８０”Ｃまで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
金羅枠に固定して加圧しなかったためか接着強度が０．
４Ｋｇ／ｃｍであり、回路板としては不適当であった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、　４．４’−シアｌフジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物からなるボリアミック酸溶液（Ｂとする
）を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が８０／２０に
なるように混合攪拌した。

実施例１と同様な方法で圧延箔を用いてフレキシブル回
路板を作成したが、この様にして製造されたフレキシブ
ルプリント回路板は接着強度が０゜５　Ｋ　ｇ　／　ｃ
　ｍであり、剛直で柔軟性がなく、　＊折性も悪く、回
路板としては不適当であった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４″−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリ１１ツク酸溶液（Ａとする）と
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が４０／６０にな
るように混合攪拌した。

実施例１と同様な方法で電解箔を用いてフレキシブル回
路板を作成したが、著しくカールしてしまい回路板とし
ては不適当であった。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来不可能とされていた、接着層
のないフレキシブルプリント回路板を製造することが可
能になり、こうして得られたフレキシブルプリント回路
板は、接着層がないために耐熱性に優れ、カールがない
ために加工性も良く、またフィルムとしての特性も優れ
た回路板であった。

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種の
電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモータ、
テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高周波
アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

４、図の簡単な説明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属箔上に３，３’，４，４’−ビフエニルテト
   ラカルボン酸二無水物とパラフエニレンジアミンとを反
   応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピロメ
   リット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフエニルエー
   テルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）と
   を、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割合で混合して
   得られたポリアミック酸混合ワニスを流延塗布し、８０
   ℃以上で２５０℃以下の温度で半硬化状態とし、次いで
   該半硬化状態のものを重ね合わせ、金属板で挟み、さら
   にその金属板を金属ボルトで圧定した状態で３００℃以
   上で４５０℃以下の温度に加熱し、完全硬化させること
   を特徴とするフレキシブルプリント回路板の製造方法。