JPS61245868A - フレキシブルプリント基板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接塗布法によるフレキシブルプリント基板の
製造法に関する。

〔従来の技術〕

フレキシブルプリント板は高分子絶縁フィルムの表面に
導体回路を形成した可撓性のある配線板であって、近年
電子機器の小型化、高密度を連取する手段として多用さ
れている。なかでも絶縁フィルムとして芳香族ポリイミ
ドを用いたものが主流を占めつつある。

従来のフレキシブルプリント基板はポリイミドフィルム
と銅箔を接層剤により接着する方法により製造されてい
る為に、この耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性、あ
るいは密着性といった特性は使用する接着剤に支配され
て・しまいポリイミドの優れた緒特性を充分にいかすこ
とが出来ないものであった。

この問題を解決する方法として金属箔上に金属箔と同程
度の熱膨張係数を有するポリアミド酸（ポリイミドの前
駆体）又はポリイミドの溶液を直接流延塗布、溶媒除去
、硬化によシ製造する方法（以下ダイレクトコート法と
略す）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法によれば前述の接着剤による特性低下が解決さ
れるだけでなく製造工程の大巾な簡素化が可能となる。

しかしながらこの方法を大気中で行なうと、得られるプ
リント基板のポリイミド漕自体の特性がフィルムを単独
で作製したものに比べ大きく低下するという問題点があ
る。本発明はかへる欠点のなめダイレクトコート法フレ
キシブルプリント基板を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記ダイレクトコート法により得られるプ
リント基板のポリイミド層の劣化機構について鋭意検討
した結果ポリイミド層の劣化は酸素の存在下での鋼（Ｉ
Ｉ）イオンとポリイミドの反応に起因するものであるこ
とをつきとめ本発明に至った。

すなわち本発明はポリアミド酸またはポリイミドフェス
を金属箔に直接塗布する工１！、溶媒を除去する工程、
および硬化工程からなるフレキシブルプリント基板の製
造方法において、前記工程の少なくともいずれかの工程
を酸素のない雰囲気下でおこなうことを特徴とするもの
である。

ここで酸素のない雰囲気とは減圧ないし真空状態および
酸素濃度が１０容量％以下の不活性気体雰囲気を指す。

本発明に係るフレキシブルプリント基板は銅などの金属
箔上に金属箔と同程度の熱膨張係数をもつポリアミド酸
またはポリイミドフェスを塗布し、溶媒除去、硬化する
ことにより製造することができる。

金属箔上に最終的に形成されるポリイミドは下記の一般
式で表わされる反復単位を有する重せ体（ここでＲ１は
芳香族ジアミン、ジイソシアナートのアミノ基、シアナ
ート基を除いた残基であｔ）−Ｔｏは芳香族テトラカル
ボン酸誘導体のカルボン酸誘導部を除いた残基である。

）である。

Ｒ１としてはｐ、ｍ、Ｏ−７二二レンジアミン％２゜４
−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン％　２
，４−ジアミノキシレン、ジアミノジェレ□ン、１，５
−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミツナフタレン、
ベンジジン、　　４，４’−ジアミノターフェニル　４
，４１１１−ジアミノクォーター７エ二ル、　　４．４
’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリ
ノ）エタン％　４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、ジアミノジフェニルスルホン、　　２．２−ビス（ｐ
−アミノフェニル）フロパン、２，２−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）へキナフルオロプロパン、２，６−ジアミ
ツナフタレン、３．３′−ジメチルベンジジン、３．３
’−ジメトキシベンジジン％　３，５′−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルニーチル％３，３’　−シ
メｆｋ　４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノトルエン、ジアミノベンシトリフルオライド、１，４
−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビ
ス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）７エ二ル）プロパン
、ジアミノアントラ中ノン、　４．４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、　　１
．３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，
４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−
ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス
（アニリノ）テトラデカフルオロへブタン− Ｒ２Ｒｚ または Ｒｓ （Ｒ，、Ｒ７は二価の有機、ｉ！２Ｌ　Ｒｚ　、　Ｒｓ
は一価の有機基、ｐ、ｑは１より大きい整数） で示されるジアミノキシレン、２，２−ビス（４−（ｐ
−アミノフェノキシ）７エ二ル）へキナフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（
２−１ミノフエノキシ）フェニル）へキサフルオロプロ
パン、２．２−ビス（４−（４−１ミノフエノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル）へキナフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（４−１ミノフエノ卑シ）　−３，
５−ジトリフルオロメチルフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−１ミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル１．
４．４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチル
フェノキシ）ビフェニル、　　４．４’−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４，４′−ビス（５−アミノ−５−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−
ビス（４−（４−アミノ−３−トリフルオロメテルフエ
ノキシ）フェニル）へキナフルオロプロパンなどのジア
ミン＃４％並びにこれらのジアミンとホスゲンなどの反
応によりて得られるジイソシアナート例えばトリレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイ
ソシアナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナート
などの芳香族ジイソシアナート類がある。また、テトラ
カルボン酸並びにその誘導体としては次のようなものが
挙げられる。ここではテトラカルボン酸として例示する
が、これのエステル化物、酸無水物、酸無水物、酸塩化
物ももちろん使用出来る。ピロメリット酸、　２，３，
３’、４’−テトラカルボキシジフェニル、３．３−４
．４’−テトラカルボキシジフェニル、ｓ、３’、ａ、
Ｃ−テトラカルボキシジフェニルエーテル、　２．ｓ、
３’、ｅ−テトラカルボキシジフェニルエーテル％３，
３１４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン、　２
．ｓ、３′、４′−テトラカルボキシベンゾフェノン、
２，３，６．７−テトラカルボキシナフタレン、　　１
，４，５．７−チトラカルポキシナフ、タレン、　　１
，２，５．（Ｓ−テトラカルボキシナフタレン。

３、ｓ’、ａ、４′−テトラカルボキシジフェニルメタ
ン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フ
ロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ７エ二ル
）へキサフルオロプロパン、　３．３′、ａ、４′−テ
トラカルボキシジフェニルスルホン、　５，４，９゜１
０、−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス（４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などが
ある。また。

反応性官能基を有する化合物で変性しも架橋構造やラダ
ー構造を導入することも出来る。例えば、次のような方
法がある。

（ｉ）下記の一般弐Ｍで表わされる化合物で変性するこ
とによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオ
ン環などを導入する。

ＨｚＮ　　Ｒ’　　ＮＨ＊ （Ｚ）！ ここで、Ｒ′は２　＋　ｘ価の芳香族有機基、２はＮＨ
，基、Ｃ０ＮＨ＊基、５ＣｈＮＨｚ基から選ばれた基で
あシ、アミノ基に対して、オルソ位である。

Ｘは１または２である。

（１１）重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、
ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘
導体で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽
和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エチニルアニリンなどが使用できるが、
上記化合物に限定されない。

また金属箔に塗布するポリアミド酸又はポリイミドの溶
液は単一である必要はなく２種類以上のものを混曾ある
いは共縮合しｔものをもちいることもできる。むしろポ
リマーの熱膨張係数を金属箔と合わせるために適当にモ
ディファイすることが望ましい。例えば金属箔に銅箔を
用いる場合基板のカールを防ぐためにポリイミドの５０
℃〜２５０℃の平均熱膨張係数を２×１０−１ＩＫ−１
前後に分子設計する必要がある。

甘酸反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｅ）。

ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、
スルホラン、Ｔ−ブチロラクトン、クレゾール、フェノ
ール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオ
キテンなどの溶液中で０〜２００℃の範囲で行われる。

本発明における金属導体箔として用いられるものには、
鋼、アルミニウム＝鉄、金、銀、ニッケルパラジウム、
クロム、モリブデンなどまたはそれらの合金が挙げられ
、ポリイミドとの接着力を高めるためにコロナ放電、テ
ンディング、メッキ、アルミニウムアルコラード、アル
ミニウムキレート、シランカップリング剤などによって
機械的、化学的処理をしてもよい。

本発明において金属箔上にポリイミドフィルム層を形成
させる方法としてＦｉ、金属箔の表面にポリアミド酸又
はポリイミドを８〜４０重量％含む溶液金製膜用スリッ
トから吐出させて均一に塗布する。この塗工方法として
はロールコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ドクタ
ーブレードフローコータ、密閉コータなどによるものが
挙げられる。

次に上記の様にして金属箔に直接塗布したポリマー溶液
の溶媒を６０〜２００℃で加熱除去する。この時減圧下
で除去することも可能である。最後に２００〜４５０℃
に加熱して硬化を行う。

この時最終硬化温度が重要である。即ち金属導体とほぼ
同じ熱膨張係数をもつポリイミドを形成しても加熱途中
の溶媒蒸発やイミド化反応に伴う収縮応力が発生するか
らである。この応力によりフレキシブルプリント基板の
そルやねじれが生じる場合がある。

これらの応力は最終加熱温度をポリマーのガラス転移温
度以上にすれば容易に緩和することができる。このよう
にして金属箔上に１０〜１６０μｍのポリイミドフィル
ム膚が形成される。

本発明においては、塗工、溶接除去、硬化を行う雰囲気
が重要である。例えば大気中で前述の一連の操作を行い
鋼箔上にポリイミドフィルム層を形成し念場合、後に鋼
箔をエッチアウトして得られるポリイミドフィルムには
劣化が観察される。条件により異なるが引張強度の保持
率はフィルム単独の場合の３０〜７０％、伸びは１０〜
８０％であシ、熱分解開始温度は約５０〜１６０℃低下
する。前述のように劣化の原因は、酸素の存在下での銅
イオンとアミド基との反応によるものであシ、酸素を遮
断することにより劣化を大巾に抑制できることがわかり
た。

イミド環形成後は、熱履歴を受けても劣化は起りにくい
。またこの劣化反応は、硬化を行う強熱時に最も進行し
ここで酸素を遮断すると最も大きな効果が得られる。ポ
リマー溶液塗布、溶媒除去時にも酸素を遮断することが
望ましい。

散索の含量は１０体積％以下が望ましく、５体積％以下
にすればさらに望ましい、Ｈ素を遮断する方法として真
空雰囲気、不活性気体雰囲気があり、不活性気体として
はヘリウム、ネオン１アルゴン、窒素、金属光輝焼鈍用
気体やこれらの混合気体が挙げられる。

次に本発明を笑施例に基き更に説明する。

４！ｒＷ、例１゜ 熱電対、攪拌機、窒素吹込口を取シ付けた３０ｊステン
レス製反応釜に毎分約３００１１１の乾燥窒素を流しな
からｐ−フェニレンジアミン（以下Ｐ−ＰＤＡと略記す
る）８０４４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略記する）を１７ｋｇｙＩｒ：入れ攪拌しＰ−Ｐ
ＤＡ’ｉ溶解した。この溶液をウォータージャケットで
２０℃以下に冷却しながら、３．３’、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略記
する）２１９五Ａｇｒを除々に加えＸ酋反応させ粘ちょ
うなポリアミド酸フェスを得た。以後の塗膜作業性を良
くするためにこのフェスの回転粘度が約１０００ポアズ
になるまで８５℃でクツキングを行なつた。

合成例２゜ ジアミン成分としてＰ−ＰＤＡ６１４．１　ｇｒと４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略記
する）２８α４ｇｒを用ｖ′ｈＢＰＤＡ２１０ａ４ｇを
用いた他は合成例１と同様にしてポリアミド酸ワニスを
得た。

合成例３ 合成例１で用いた反応釜にＤＤＥ４０４．９ｇｒとＰ−
クロルフェノールｔ−１７ｋｇ入れ攪拌しＤＤＥを溶解
した。この溶液にＢＰＤＡ５９５．１ｇｒを除々に加え
約２時間重合反応し、その後約３時間かけて１６０℃ま
で加熱し１時間保持しイミド化させポリイミドワニスを
得た。

実施例１ 合成例１で合成したポリアミド酸？：２００１１１＋×
２００■ｍの片面粗化した電解銅箔粗化面にアプリケー
タを用いて均一に塗布した。次いでこの銅箔を真鍮展の
枠に固定し石英製の雰囲気硬化ＰＫ入れＩ　Ｘ　１０−
’　ｔｏｒｒに減圧し５０℃。

１００℃、４００℃でそれぞれ３０分間加熱した。室温
まで冷却後、常圧に戻しフレキシブル鋼張板を得た。こ
の７レキシプル鋼張板を塩化第２鋼−塩酸水溶液に浸し
、鋼箔をエッチアウトし約５０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度、伸びは′それ
ぞれ３五５ｋｇ／ｍ％　１５Ａ、０％であムポリイミド
フィルム単独で作製したもの（以下ブランク品と称す）
に対しその保持率はそれぞれ下であっだ。

実施例２ 減圧（ＩＸ１０″″’　ｔｏｒｒ）、窒素パージｔ−３
回繰返した後乾燥窒素ｔ−１００ｍ１／ｍｉｎの割合で
流し続け、乾燥硬化温度と１００℃、２００℃。

４００℃にした他は実施例１と同様にしてポリイミドフ
ィルムを得た。このフィルムの引張強度、伸びはそれぞ
れ５４．２ｋｇ／７．１１９％でその保持率はブランク
品に対し８７．０％、７６゜０％であった。このフィル
ムの熱分解開始温度Ｆｉ５４２℃で６ｔ）ブランク品よ
）約８℃低下していた。

実施例５ 合成例１でｅ底したポリアミド酸を塗工機を用いて巾５
４０Ｍ％厚さ３５μｍの片面粗化した電解鋼箔の粗化面
に１７０μ厚さに塗布した。

次いでポリアミド酸溶液を塗布した銅箔を強制通風乾燥
炉で１００℃で１０分間乾燥し硬化炉で５００℃および
４００℃で各１０分間硬化しフレキシブル鋼張板を得た
。この際乾燥および硬化は金属光輝焼鈍用ＮＥＸ（計重
製作所商品名）気流中で行なった。このＮＥＸガスの組
成はＣ０２１１体積％、ＣＯα５体積％、Ｈ２α５体積
％、Ｎ！　８８体積％でめった。

このフレキシブル鋼張板を塩化第２銅、塩酸水溶液中に
浸し銅箔をエッチアウトし約２５μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張強度、
伸びはそれぞれ３五４）Ｃｇ／−％　１五３％で６４７
ブランク品に対しその保持率はそれぞれ８５．０％、７
２．７％であった。熱分解開始温度は５３０℃でありブ
ランク品に比べ約２０℃低下してＶ′ｈり。しかしフレ
キシブルプリント基板としての機能には十分なものであ
る。

比教例１ 乾燥、硬化を大気中で行なっ九個は実施例３と同様にし
てフレキシブル鋼張板ｔｉた。このフレキシブル鋼張板
のポリイミドフィルム層の引張強度、伸びは１６　ｋｇ
／ｗ　、　４．２％であり保持率はブランク品に比べそ
れぞれ４α７％、２己０％であった。

このポリイミドフィルムの熱分解開始温度は３７０℃で
あ勺ブランク品に比べ１８０℃低下していた。

実施例４ 合成例２で曾底したポリアミド＃を用い、乾燥硬化温度
ｆ：５０℃、１００℃、３５０℃にした他は実施例１と
同様にしてポリイミドフィルムを得た。引張強度、伸び
は２９．６１Ｃｇ／−％　２１．３％であシ、保持率は
ブランク品に比べいずれも９５％であった。熱分解開始
温度の低下はなかった。

実施例５ ＠成例２で合成したポリアミド酸を用いた他は実施例２
と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

引張強度、伸びは２　ａ　１　ｋｇ／ｗｌ　、　１９　
％　テ６シ保持率はブランク品に比べそれぞれ９０％。

８・５％であった。熱分解開始温度の低下は６℃であり
ｔ。

実施例６ 合成例２で合成したポリアミドｒ１１″を用い硬化温度
ｔ−２５０℃、３５０℃にした他は実施例３と同様にし
てポリイミドフィルムｔｉた。

引張強度、伸ヒバ、２　ａ　１　ｋｇ／ｓｒ　、　１７
．９　％であり保持率はブランク品に比べそれぞれ９０
％、８０％であった。熱分解開始温度の低下は、９℃で
あった。

比較例２ 乾燥硬化を大気中で行なった他は実施例６と同様にして
ポリイミドフィルムを得た。

引張強度、伸びは、それぞれ２（１ｋｇ／ｗ。

１７．５％であシ保持率はブランク品に比ベロ５゜１％
、７ａ１％であシ、熱分解開始温度は５７℃低下した。

実施例７ 合成例３で合成したポリイミドワニスｔ’実施例１と同
様にしてポリイミドフィルムラ得た。

但し最終加熱温度は３００℃である。

このフィルムの引張強度、伸びはそれぞれ１７ｋｇ／１
ＩＩＩＩ、８０％であシブランク品に比べ峠妙帛中会樽
狗も保持率は８５．０％、８０％であった。

比較例３ 乾燥硬化を大気中で行なった他は実施例７と同様にして
ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引張強度、
伸びは、それぞれＩＡ９ｋｇ／−と３９６％であシ、そ
の保持率はブランク品の６９．５％、　３９．６％であ
った。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明した如く１本発明によれば。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド酸またはポリイミドワニスを金属箔に直
   接塗布する工程、溶媒を除去する工程、および硬化工程
   からなるフレキシブルプリント基板の製造方法において
   、前記工程の少くともいずれかの工程を酸素のない雰囲
   気下でおこなうことを特徴とするフレキシブルプリント
   基板の製造法。 ２、酸素のない雰囲気が不活性気体雰囲気である特許請
   求の範囲第１項記載のフレキシブルプリント基板の製造
   法。