JPH0361351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明な耐熱性にすぐれたフレキシブルプリン
ト基板の製造法に関する。 （従来の技術） フレキシブルプリント基板は高分子絶懸フイル
ムの表面に導体回路を形成した可撓性のある配線
板であつて、近年電子機器の小型化、高密度を達
成する手段として多用されている。 なかでも絶縁フイルムとして芳香族ポリイミド
を用いたものが主流を占めつつある。 従来のフレキシブルプリント基板はポリイミド
フイルムと銅箔を接着剤により接着する方法によ
り製造されていた為に、この耐熱性、耐薬品性、
難燃性、電気特性、あるいは密着性といつた特性
は使用する接着剤に支配されてしまいポリイミド
の優れた諸特性を充分にいかすことが出来ないも
のであつた。 この問題点を解決する方法として銅箔などの金
属箔上に金属箔と同程度の熱膨張係数を有するポ
リアミド酸（ポリイミドの前駆体）又はポリイミ
ドの溶液を直接流延塗布、溶媒除去、硬化により
製造する方法（以下ダイレクトコート法と略す）
が提案されている。（特開昭60−206639、特開昭
58−190091〜90093、特開昭59−82783） （発明が解決しようとする問題点） この方法によれば前述の接着剤による特性低下
が解決されるだけでなく製造工程の大幅な簡素化
が可能となる。 しかしながらこの方法を大気中で行なうと、得
られるプリント基板のポリイミド層自体の特性が
フイルム単独で作製したものに比べ大きく低下す
るという問題点がある。例えば熱分解開始温度が
550℃のポリイミドに１重量％のクロームを入れ
ても熱分解開始温度は下らないが鉄では513℃、
アルミでは511℃程度に低下する。更に銅や酸化
銅では427℃まで低下してしまい、また市販され
ている各種銅箔を使用しダイレクトコート法でフ
レキシブルプリント基板を作成すると熱分解開始
温度が370℃から480℃まで低下しまたポリイミド
が変色し明らかな劣化が認められる。本発明は上
記のような欠点を解決し、すぐれた性能のフレキ
シブルプリント基板の製造法を提案するものであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記ダイレクトコート法により得
られるプリント基板のポリイミド層の劣化機構に
ついて鋭意検討した結果ポリイミド層の劣化は酸
素の存在下での銅（）イオンとポリイミドの反
応に起因するものであることをつきとめ本発明に
至つた。すなわち本発明はポリアミド酸またはポ
リイミドワニスを銅箔などの金属箔に直接塗布す
る工程、溶媒を除去する乾燥工程、および硬化工
程からなるフレキシブルプリント基板の製造方法
において、乾燥または硬化工程の250℃から550℃
に於ける高度に於けるこれらの銅イオンとポリイ
ミドの反応を防止するため、酸素のない不活性気
体とこれに１体積％から10体積％の環元性気体を
含む混合気体中で、乾燥または硬化を行なうもの
である。こゝで酸素のない不活性気体雰囲気と
は、真空にした容器とか、出入口の小さな乾燥機
や硬化炉中に窒素ガス等の不活性気体を加圧パー
ジした雰囲気で酸素濃度が５％以下の状態をい
い、酸素濃度計でこれを充分に管理することが大
切で品質および安全上重要である。この雰囲気ガ
ス中に更に水素等の環元性ガスを混合するが、こ
の値は１体積％以下で効果が少なく10体積％以上
では安全上問題があるのでこの値以下に管理する
ことが大切で望ましくは５％以下、更に望ましく
は２％程度が最も望ましくこの程度の環元性ガス
でも充分な効果を発揮する。 なお不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、窒素、金属光輝、純用気体やこれらの混
合気体がある。なおこれらの温度としては250°か
ら550℃が望ましく250℃以下ではポリイミドの硬
化や応力緩和が不充分で、また550℃以上ではこ
れら不活性ガス中でも熱分解を起しやすい。 本発明に係るフレキシブルプリント基板は銅な
どの金属箔上に金属箔と同程度の熱膨張係数をも
つポリアミド酸またはポリイミドワニスを塗布
し、溶媒除去、硬化することにより製造すること
ができる。 金属箔上に最終的に形成されるポリイミドは下
記の一般式で表わされる反復単位を有する重合体
（ここでR₁は芳香族ジアミン、ジイソシアナート
のアミノ基、ジアナート基を除いた残基であり、
R₂は芳香族テトラカルボン酸誘導体のカルボン
酸誘導部を除いた残基である。） である。 R₁としてはｐ，ｍ，Ｏ−フエニレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジ
ユレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，4′−ジア
ミノターフエニル、４，４〓−ジアミノクオータ
ーフエニル、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジフエニ
ルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノ
ナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，
3′−ジメトキシベンジジン、３，3′−ジメチル−
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジメチル４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライ
ド、１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ビ
フエニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフエ
ノキシ）フエニル｝プロパン、ジアミノアントラ
キノン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキシフ
エニル）ジフエニルスルホン、１，３−ビス（ア
ニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（アニリノ）オクタフルオロプタン、１，５−ビ
ス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−
ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、 または （R₅、R₇は二価の有機基、R₂、R₃は一価の有機
基、ｐ、ｑは１より大きい整数） で示されるジアミノシロキサン、２，２−ビス
｛４−（ｐ−アミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−ア
ミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフエノキ
シ）フエニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス｛４−（４−アミノフエノキシ）−３，５−
ジメチルフエニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフエノキシ）−
３，５−ジトリフルオロメチルフエニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフエノキシ）ベンゼン、４，
4′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フエノキシ）ビフエニル、４，4′−ビス（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）ビフ
エニル、４，4′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）ジフエニルスルホン、
４，4′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフエノキシ）ジフエニルスルホン、２，２−
ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチ
ルフエノキシ）フエニル｝ヘキサフルオロプロパ
ンなどのジアミン類、並びにこれらのジアミンと
ホスゲンなどの反応によつて得られるジイソシア
ナート例えばトリレンジイソシアナート、ジフエ
ニルメタンジイゾシアナート、ナフタレンジイソ
シアナート、ジフエニルエーテルジイソシアナー
ト、フエニレン−１，３−ジイソシアナートなど
の芳香族ジイソシアナート類がある。また、テト
ラカルボン酸並びにその誘導体としては次のよう
なものが挙げられる。ここでテトラカルボン酸と
して例示するが、これのエステル化物、酸無水
物、酸無水物、塩酸化物ももちろん使用出来る。
ピロメリツト酸、２，３，3′，4′−テトラカルボ
キシジフエニル、３，3′，４，4′−テトラカルボ
キシジフエニル、３，3′，４，4′−テトラカルボ
キシジフエニルエーテル、２，３，3′，4′−テト
ラカルボキシジフエニルエーテル、３，3′，４，
4′−テトラカルボキシベンゾフエノン、２，３，
3′，4′−テトラカルボキシベンゾフエノン、２，
３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，
４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，
２，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，
3′，４，4′−テトラカルボキシジフエニルメタ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）ヘキサフルオロプロパン、３，
3′，４，4′−テトラカルボキシジフエニルスルホ
ン、３，４，９，10−テトラカルボキシペリレ
ン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル｝プロパン、２，２−ビス
｛４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、、プタンテトラカ
ルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸など
がある。また、反応性官能基を有する化合物で変
性し、架橋構造やラダー構造を導入することも出
来る。例えば、次のような方法がある。 () 下記の一般式で表わされる化合物で変性す
ることによつて、ピロロン環やイソインドロキ
ナゾリンジオン環などを導入する。 ここで、R′は２＋ｘ価の芳香族有機基、Ｚ
はNH₂基、CONH₂基、SO₂NH₂基から選ばれ
た基であり、アミノ基に対して、オルソ位であ
る。ｘは１または２である。 () 重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミ
ン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカ
ルボン酸の誘導体で変性して、硬化時に橋かけ
構造を形成する。不飽和化合物としては、マレ
イン酸、ナジツク酸、テトラヒドロフタル酸、
エチニルアニリンなどが使用できるが、上記化
合物に限定されない。 また金属箔に塗布するポリアミド酸又はポリイ
ミドの溶液は単一である必要はなく２種類以上の
ものを混合あるいは共縮合したものをもちいるこ
ともできる。むしろポリマーの熱膨張係数を金属
箔と合わせるために適用にモデイフアイすること
が望まししい。例えば金属箔に銅箔を用いる場合
基板のカールを防ぐためにポリイミドの50℃〜
250℃の平均熱膨張係数を２×10^-5K^-1前後に分
子設計する必要がある。 合成反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMAc）、ジメチルスルホキサイド（DMSO）、
硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フエノ
ール、シクロヘキサン、ジオシサンなどの溶液中
で０〜200℃の範囲で行われる。 本発明における金属導体箔として用いられるも
のには、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニツケ
ルパラジウム、クロム、モリブデンなどまたはそ
れらの合金が挙げられ、ポリイミドとの接着力を
高めるために化学的粗化、コロナ放電、サンデイ
ング、メツキ、アルミニウムアルコラート、アル
ミニウムキレート、シランカツプリング剤などに
よつて機械的、化学的処理をしてもよい。 本発明において金属箔上にポリイミドフイルム
層を形成させる方法としては、金属箔の表面にポ
リアミド酸又はポリイミドを８〜40重量％含む溶
液を製膜用スリツトから叶出させて均一に塗布す
る。この塗工方法としてはロールコータ、コンマ
コータ、ナイフコータ、ドクタープレードフロー
コータ、密閉コータなどによるものが挙げられ
る。 次に上記の様にして金属箔に直接塗布したポリ
マー溶液の溶媒を60〜200℃で加熱除去する。こ
の時減圧下で除去することも可能である。最後に
250〜550℃に加熱して硬化を行う。 この時最終硬化温度が重要である。即ち金属導
体とほぼ同じ熱膨張係数をもつポリイミドを形成
しても加熱途中の溶媒蒸発やイミド化反応に伴う
収縮応力が発生するからである。この応力により
フレキシブルプリント基板のそりやねじれが生じ
る場合がある。 これらの反応は最終加熱温度をポリマーのガラ
ス転移温度以上にすれば容易に緩和することがで
きる。このようにして金属箔上に10〜160μｍの
ポリイミドフイルム層が形成される。 本発明においては、塗工、溶媒除去、硬化を行
う雰囲気が重要である。例えば大気中で前述の一
連の操作を行い銅箔上にポリイミドフイルム層を
形成した場合、後に銅箔をエツチアウトして得ら
れるポリイミドフイルムには劣化が観察される。
条件により異なるが引張強度の保持率はフイルム
単独の場合の35〜60％、伸びは20〜80％であり、
熱分解開始温度は約60〜180℃低下する。前述の
ように劣化の原因は、酸素の存在下での銅イオン
とアミド基との反応によるものであり、不活性ガ
スと環元性ガス混合気中では劣化を大巾に抑制で
きることがわかつた。イミド環形成後、熱履歴を
受けても劣化は起りにくい。またこの劣化反応
は、硬化を行う強熱時に最も進行するので上記混
合気中での硬化を行なうと最も大きな効果が得ら
れるが、ポリマー溶液塗布後の溶媒除去乾燥時も
混合気中で行なうことが望ましい。 次に本発明を実施例に基き更に説明する。 合成例 １ 熱電対、撹拌機、窒素吹込口を取り付けた30
ステンレン製反応釜に毎分約300mlの乾燥窒素を
流しながらｐ−フエニレンジアミン（以下Ｐ−
PDAの略記する）806.4ｇとＮ−メチル−２ピロ
リドン（以下NMPと略記する）17Kgを入れ撹拌
しＰ−PDAを溶解した。この溶解をウオーター
ジヤケツトで20℃以下に冷却しながら、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（以下BPDAと略記する）2193.6ｇｒを徐々に加
え重合反応させ粘ちようなポリアミド酸ワニスを
得た。以後の塗膜作業性を良くするためにこのワ
ニスの回転粘度が約1000ポアズになるまで85℃で
クツキングを行なつた。 合成例 ２ ジアミン成分としてＰ−PDA614.1ｇｒと４，
4′−ジアミンジフエニルエーテル（以下DDEと略
記する）280.4ｇｒを用いBPDA2105.4ｇを用い
た他は合成例１と同様にしてポリアミド酸ワニス
を得た。 合成例 ３ 合成例１で用いた反応釜にDDE404.9ｇｒとＰ
−クロルフエノールを17Kg入れ撹拌しDDEを溶
解した。この溶液にBPDA595.1ｇｒを徐々に加
え約２時間重合反応し、その後約３時間かけて
160℃まで加熱し１時間保持しイミド化さてポリ
イミドワニスを得た。 実施例 １ 合成例１で合成したポリアミド酸を塗工機を用
いて幅540mm、厚さ34μｍの片面粗化した電解箔
の粗化面に170μｍ厚さに塗布した。 次いでポリアミド酸溶液を塗布した銅箔を強制
通風乾燥炉で100℃で10分間乾燥して溶媒を除去
したあと、硬化炉で300℃および400℃で各10分間
硬化し、フレキシブルプリント基板を作つた。こ
の際、乾燥および硬化は金属光輝焼鈍用NEX（野
本製作所商品名）気体に水素ガス２体積％混合し
た混合気体中で行つた。（NEXガスの組成は
N₂88％、H₂0.5％、CO₂11％、CO0.5％、体積％） このフレキシブルプリント基板を塩化第２銅、
塩酸水溶液中に浮し銅箔をエツチアウトし約25μ
ｍのポリイミドフイルムを得た。得られたポリイ
ミドフイルムの引張強度、伸びはそれぞれ36.5
Kg／mm²、16.3％であり、ポリイミドフイルム単独
で作製したもの（以下ブランク品と称す）に対し
その保持率はそれぞれ92.9％、89.1％であつた。 また熱分解開始温度の低下は認められなかつ
た。 比較例 １ 乾燥および硬化を金属光輝焼鈍用NEXで行な
つた他は実施例１と同様にしてフレキシブルプリ
ント基板を得た。この基板より銅箔をエツチアウ
トして得たポリイミドフイルム層の引張強度と伸
びは33.4Kg／mm²と13.3％でありブランク品に対し
その保持率は85.0％、72.7％であつた。また熱分
解開始温度は530℃でありブランク品に比べ20℃
低下していた。 比較例 ２ 乾燥および硬化を大気中で行なつた他は実施例
１と同様にしてフレキシブル基板を得た。このフ
レキシブル基板のポリイミドフイルム層の引張強
度と伸びは16Kg／mm²と4.2％であり、ブランク品
に対しその保持率は40.7％、23.0％であつた。ま
た熱分解開始温度は370℃と大きく低下した。な
おこの熱分解開始温度は市販されている７種の銅
箔で確認したところ370℃から480℃まで変動し
た。この変動原因を調査してみると銅箔粗化面に
銅等の処理を施したものは370℃などと著しく低
く、しんちゆう等、銅との合金メツキをバリアと
して薄いメツキ層を施したものは447℃から465℃
くらいであり、クローム系のバリア処理を施した
ものは480℃と高くなつており銅とポリイミドと
の反応が、はつきり傾向として出ている。 実施例 ２ 合成例２で合成したポリアミド酸を用い硬化温
度を250℃、350℃にした他は実施例１と同様にし
てポリイミドフイルムを得た。 引張強度と伸びは29.6Kg／mm²と19.9％であり、
ブランク品に対する保持率は93.4％と88.8％であ
つた。また熱分解開始温度の低下は２℃であつ
た。 比較例 ３ 乾燥および硬化を金属光輝焼鈍用NEXで行な
つた他は実施例２と同様にしてポリイミドフイル
ムを得た。引張強度と伸びは28.1Kg／mm²と17.9％
であり、保持率はブランク品に比較してそれぞれ
90％、80％であり、熱分解開始温度は９℃であつ
た。 比較例 ４ 乾燥および硬化を大気中で行なつた他は実施例
２と同様にしてポリイミドフイルムを得た。引張
強度と伸びはそれぞれ20.3Kg／mm²と17.5％であ
り、保持率はブランク品に比べ65.1％、78.1％で
あり熱分解開始温度の低下は57℃であつた。 実施例 ３ 合成例３で合成したポリイミドワニスを実施例
１と同様にポリイミドフイルムを得た。この引張
り強度と伸びは18.3Kg／mm²と19.1％でありブラン
ク品に比較して保持率は91.5％と88.8％であり熱
分解開始温度の低下は認められなかつた。 比較例 ５ 乾燥および硬化を金属光輝焼鈍用NEXで行な
つた他は実施例３と同様にしてポリイミドフイル
ムを得た。 この引張り強度と伸びは16.8Kg／mm²と16.9％で
ありブランク品に比較して84.0％と78.6％であ
り、熱分解開始温度の低下は12℃であつた。 比較例 ６ 乾燥および硬化を大気中で行なつた他は実施例
３と同様にしてポリイミドフイルムを得た。この
フイルムの引張強度と伸びはそれぞれ13.9Kg／mm²
と8.5％でありブランク品に対する保持率は69.1
％と39.6％であつた。熱分解開始温度の低下は85
℃であつた。 実施例 ４ 合成例１のポリアミド酸を銅箔粗化面上に直接
塗布したあと耐圧容器に入れ減圧し、（１×
10^-6torr）更に窒素パージを３回繰返した後乾燥
窒素と乾燥水素をそれぞれ100ml／分、２ml／分
流し続け、乾燥の硬化温度を100℃、200℃、400
℃にしてフレキシブルプリント基板を得た。更に
銅箔をエツチアウトして得たポリイミドフイルム
の引張強度と伸びは36.7Kg／mm²と16.5％であつ
た。ブランク品に対して93.4％、90.2％の保持率
であり熱分解開始温度の低下はなかつた。 比較例 ７ 乾燥と硬化に於て乾燥水素を使用せず窒素ガス
のみで行なつた他は実施例４と同様にしてポリイ
ミドフイルムを得た。 このフイルムの引張強度と伸びは34.2Kg／mm²と
13.9％でブランク品に対して87.0％と76.0％の保
持率であり、熱分解開始温度の低下は８℃であつ
た。 以上の実験結果を表１にまとめて次に示す

【表】 （発明の効果） 上記詳細に説明した如く、銅箔上にポリアミド
酸またはポリイミドワニスを直接塗布し、高温で
乾燥、硬化するダイレクトコート法によつてフレ
キシブルプリント基板を作る場合には銅とポリイ
ミドとの反応によつてポリイミドの強度低下、伸
びの低下、熱分解開始温度等品質低下が起きる
が、窒素ガス等の不活性ガス中に水素ガス等の環
元性ガスを混入した混合ガス中で乾燥または硬化
することによりこれらの品質低下を防ぐことがで
き、ダイレクトコート法本来のすぐれたフレキシ
ブルプリント基板を製造することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド酸またはポリイミドワニスを金属
   箔に直接塗布する工程、溶媒を除去する工程、お
   よび硬化工程からなるフレキシブルプリント基板
   の製造方法において、250℃から550℃の高温不活
   性気体中に１体積％から10体積％の環元性気体を
   含む混合気体中で乾燥硬化することを特徴とする
   フレキシブルプリント基板の製造方法。 ２ 金属箔が銅箔、不活性気体が窒素ガス、環元
   性気体が水素ガスである特許請求範囲第１項記載
   のフレキシブルプリント基板の製造方法。