JPH0366824B2

JPH0366824B2 -

Info

Publication number: JPH0366824B2
Application number: JP29326187A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1991-10-18
Also published as: JPS63245988A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、温度変化に対してカール、ねじれ、
反り等がなく、耐熱性、寸法安定性、接着性、耐
折曲げ性等に優れ、かつ、吸水率が小さいフレキ
シブルプリント基板及びその製造方法に関する。［従来の技術］従来、フレキシブルプリント基板あるいはフラ
ツトケーブル（以後フレキシブルプリント基板に
含める）は一般に導体と有機ポリマーの絶縁材と
を接着剤を接着して製造されていた。しかし、こ
の際に熱圧着等の熱履歴を加えると、冷間時に基
板のカール、ねじれ、反り等を生じてその後の導
体パターニング等が不可能となる欠点があつた。
これらの問題は導体と絶縁材の線膨脹係数の差に
起因する。また、接着剤層のため難燃性が低下し
たり、使用するポリイミドフイルムが高価である
ほか張合わせに多大の手間を要してフレキシブル
プリント基板が高価格になる等の問題があつた。特開昭56−23791号公報等においては、ポリア
ミドイミド溶液を金属箔に塗布し、乾燥後に線膨
脹係数の差に基いて生じたカールを後工程で熱処
理により緩和する手法が提案されているが、この
方法も製造に手間のかかる点や線膨脹係数が異な
ることからハンダ浴等の再加熱時にカールすると
いう点等については依然として解決されておらず
満足し得るものではなかつた。また、特開昭60−157286号公報や特開昭60−
243120号公報等においては、特定構造を有するポ
リイミドあるいはポリイミド前駆体溶液を導体上
に塗布して低熱膨脹の樹脂を得、カールの少ない
フレキシブルプリント基板を得る方法が提案され
ているが、導体上に製造される樹脂フイルムの物
性、特に耐折曲げ性が不充分であり、また、フレ
キシブルプリント回路としてハンダに浸漬する際
の寸法安定性が不充分であつた。また、米国特許第3511728号明細書には、ポリ
アミドイミド樹脂を絶縁材とするフラツトケーブ
ルが示されているが、この樹脂は吸水性、耐折曲
げ性、接着力等の点で問題がある。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、絶縁材と導体の線膨脹係数を
近付け、熱履歴を加えてもカール、ねじれ、反り
等がなく、かつ、充分な接着力、耐折曲げ性、寸
法安定性等を有し、しかも、吸水率が小さい工業
的に有用なフレキシブルプリント基板とその製造
方法を提供することにある。［問題点を解決するための手段］本発明者は、上記のような問題点を解決するた
め種々研究を行ない、特定の構造を有するアミド
イミド樹脂を絶縁材として用いれば、温度変化に
対してカール、ねじれ、反り等がなく、かつ、充
分な接着力、耐折曲げ性、寸法安定性等を有し、
しかも、吸水率が小さいフレキシブルプリント基
板が得られることを見出し本発明を完成した。すなわち、第１番目の発明は、フレキシブルプ
リント基板に関する発明であつて、少なくとも導
体と絶縁材を包合するフレキシブルプリント基板
において、この絶縁材が下記一般式（）（式中、Arは４価の芳香族基を示し、Ａは−
NHCO−を示し、R1〜R3は同一又は異なるアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ、
ｍ及びｎは０〜４の整数であり、ｘは０又は１で
あり、そして、少なくとも１つのアルコキシ基を
有する）で表される構造単位を有すフレキシブル
プリント基板であり、また、第２番目の発明は、
フレキシブルプリント基板の製造法に関する発明
であつて、少なくとも導体と絶縁材を包合するフ
レキシブルプリント基板の製造法において、導体
に下記一般式（）（式中、Arは４価の芳香族基を示し、Ａは−
NHCO−を示し、R1〜R3は同一又は異なるアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ、
ｍ及びｎは０〜４の整数であり、ｘは０又は１で
あり、そして、少なくとも１つのアルコキシ基を
有する）で表される構造単位を有する絶縁材の前
駆体溶液を直接塗布し、硬化させるフレキシブル
プリント基板の製造法である。上記一般式（）で示される構造単位を有する
低熱膨張性樹脂は、下記一般式（）（式中、Ar、Ａ、R1〜R3、ｌ〜ｎ及びｘは一般
式（）の場合と同じであり、そして、少なくと
も１つのアルコキシ基を有する）で表されるポリ
アミドイミド前駆体を硬化させることにより製造
される。そして、このような一般式（）で示されるポ
リアミドイミド前駆体は、下記一般式（）（式中、Ar、Ａ、R1〜R3、ｌ〜ｎ及びｘは一般
式（）の場合と同じであり、少なくとも１つの
アルコキシ基を有する）で表されるジアミンと下
記一般式（）（式中、Arは一般式（）の場合と同じである）
で表される芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体とを反応させて得られる。上記一般式（）で示されるジアミン及び一般
式（）で示される芳香族テトラカルボン酸にお
けるAr、Ａ、R1〜R3、ｌ〜ｎ及びｘはそれぞれ
一般式（）及び（）で示される構造単位にお
けるAr、Ａ、R1〜R3、ｌ〜ｎ及びｘに対応す
る。上記R1、R2及びR3は、アルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲンであつて、アルキル基及びアル
コキシ基としてそれらが置換アルキル基や置換ア
ルコキシ基であつてもよく、好ましくは炭素数５
以下の低級アルキル基、炭素数５以下の低級アル
コキシ基又はハロゲンであり、より好ましい具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、弗素、
塩素又は臭素等を挙げることができる。これらの
置換基R1、R2及びR3は互いに同一であつても、
また、異なつていてもよいが、少なくとも１つは
アルコキシ基である必要がある。また、上記ｌ、
ｍ及びｎは、０〜４の整数であり、少なくとも１
つのアルコキシ基を有することから、これらｌ＋
ｍ＋ｎの合計は１以上、好ましくは１又は２であ
る。さらに、アルコキシ基としては炭素数３以下の
低級アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメ
トキシ基である。そして、このアルコキシ基の置
換位置については、アミド結合に隣接するベンゼ
ン環のオルト位であることが好ましく、より好ま
しくはアミド結合の窒素原子に隣接するベンゼン
環のいずれか１つのオルト位である。アルコキシ
基を構造単位中に導入することにより、樹脂材料
の接着力が向上すると共にその吸水率が低下し、
これによつてハンダ付に際して導体と絶縁材との
間で脹れや剥れが生じるようなことがなく、ハン
ダ付に際して予備乾燥も不要になる。また、上記ｘは０から１であるが、好ましくは
０である。この応ｘが０のとき、R1又はR2のい
ずれか１つがメトキシ基であり、ｌとｍの合計が
１であることが最も好ましい。そして、構造単位
中におけるアミド結合とイミド結合の窒素原子の
間にあるベンゼン環において、アルコキシ基がア
ミド結合のオルト位にあり、イミド結合がアミド
結合のパラ位にあることがより有利である。また上記Arは、

【式】

【式】等の４価の芳香族基又はそのアルキル置換体等の
誘導体であるが、好ましくは

【式】

【式】又は

【式】である。さらに、一般式（）及び（）における構造
単位の繰返し数は１以上の整数であるが、好まし
くは５〜1000の整数である。そして、上記一般式（）で示されるジアミン
の好ましい具体例としては、ｘ＝０の例として、
例えば２−メトキシ−４，4′−ジアミノベンズア
ニリド、2′−メトキシ−４，4′−ジアミノベンズ
アニリド、2′−メトキシ−４，5′−ジアミノベン
ズアニリド、２−エトキシ−４，4′−ジアミノベ
ンズアニリド、2′−エトキシ−４，4′−ジアミノ
ベンズアニリド、２−プロポキシ−３，4′−ジア
ミノベンズアニリド、2′−プロポキシ−４，4′−
ジアミノベンズアニリド、２，2′−ジメトキシ−
４，4′−ジアミノベンズアニリド、２−メトキシ
−2′−エトキシ−４，3′−ジアミノベンズアニリ
ド、２，６−ジメトキシ−４，4′−ジアミノベン
ズアニリド、２，2′−ジメトキシ−３，4′−ジア
ミノベンズアニリド、２，2′−ジエトキシ−４，
4′−ジアミノベンズアニリド、２，６−ジエトキ
シ−４，4′−ジアミノベンズアニリド等を挙げる
ことができ、好ましくは２−メトキシ−４，4′−
ジアミノベンズアニリド及び2′−メトキシ−４，
4′−ジアミノベンズアニリドであり、さらにの容
易さの点からより好ましくは２−メトキシ−４，
4′−ジアミノベンズアニリドである。また、ｘ＝１の例としては、あるいは、等が挙げられる。このような化合物は、例えば前
述の米国特許第3179635号明細書や西独公開第
2255652号明細書で知られているか、又は、これ
らの記載された方法を適用することによつて合成
することができる。上記一般式（）の芳香族テトラカルボン酸又
はその誘導体の具体例としては、芳香族環に４つ
のカルボキシ基又はその誘導体が結合しているも
のが使用できるが、その具体例としては次のよう
なものが挙げられる。なお、ここではテトラカル
ボン酸として例示するが、これらのエステル化
物、酸無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用でき
る。ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ジフ
エニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，3′，
4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、２，
３，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
３，3′，４，4′−ジフエニルメタンテトラカルボ
ン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン、３，
４，９，10−テトラカルボキシペリレン、２，２
−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル］ヘキサ
フルオロプロパン等があり、好ましくは、ピロメ
リツト酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルスル
ホンテトラカルボン酸。低熱膨張化効果の点から
は、ピロメリツト酸又はその誘導体が好ましい
が、２種以上のテトラカルボン酸又はその誘導体
を物性の向上や接着性の向上等を目的として使用
してもよい。芳香族テトラカルボン酸の誘導体と
して酸無水物を使用すると合成上容易であり、ま
た、有害な副生成物がない等の点で有利である。本発明の樹脂の合成反応は、米国特許第
3179635号明細書等に記載された方法によつて行
うことができるが、好ましくはＮ−メチルピロリ
ドン（NMP）、ジメチルフロムアミド（DMF）、
ジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルスル
フオキサイド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホ
ラン、ブチロラクトン、クレゾール、フエノー
ル、ハロゲン化フエノール、シクロヘキサノン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム
等の溶媒中で、０〜200℃、好ましくは０〜100℃
の範囲で行なわれる。反応温度が200℃を越える
と、重合反応中にイミド化反応が進行する場合が
あり、本発明の低熱膨張化効果は得難くなるほ
か、成形性も著しく低下する。本発明においては、上記一般式（）で示され
るポリアミドイミドを構成単位として30モル％以
上、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50
モル％以上含まれていることが望ましい。30モル
％未満であると低熱膨張化効果が少ない。その他の構成単位については、種々のジアミ
ン、テトラカルボン酸、トリカルボン酸又はこれ
らの酸無水物等の誘導体を用いて得られる構成単
位があり、これはランダムコポリメリゼーシヨン
によつてランダムに入つたものであつても、ある
いはブロツク重合によつてブロツクで入つたもの
であつてもよい。具体的に他のジアミンの例を挙げると、ｐ−フ
エニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、
３，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′−ジメチル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル］プロパン、
１，２−ビス（アニリン）エタン、ジアミノジフ
エニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジア
ミノベンゾエート、ジアミノジフエニルスルフイ
ド、２，２−ビス（ｐ−アミノフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−アミノフエニル）ヘキサ
フルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフル
オライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノ
キシ）ビフエニル、ジアミノアントラキノン、
４，4′−ビス（３−アミノフエノキシフエニル）
ジフエニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）
ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリ
ノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニ
リノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（ア
ニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、下記一般
式又は（但し、式中R5及びR7は２価の有機基を示し、
R4及びR6は１価の有機基を示し、ｐ及びｑは１
より大きい整数を示す）で表されるジアミノシロ
キサン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフエノ
キシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４
−（２−アミノフエノキシ）フエニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフエノキシ）−３，５−ジメチルフエニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフエノキシ）−３，５−ジトリフルオロ
メチルフエニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフエ
ノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（４−アミノ−
２−トリフルオロメチルフエノキシ）ビフエニ
ル、４，4′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオ
ロメチルフエノキシ）ビフエニル、４，4′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、４，４−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフエノキシ）ジフ
エニルスルフオン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）フエ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、
３，3′，５，5′−テトラメチルベンジジン、オク
タフルオロベンジジン、３，3′−ジメトキシベン
ジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，2′，
５，5′，６，6′−ヘキサフルオロトリジン、４，
4″−ジアミノターフエニル、４，４−ジアミノ
クオーターフエニル等のジアミン類がある。また、他のテトラカルボン酸並びにその誘導体
の例としては次のようなものが挙げられる。な
お、ここではテトラカルボン酸として例示する
が、これらのエステル化物、酸無水物、酸ハロゲ
ン化物も勿論使用できる。ブテンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等があり、
また、トリメリツト酸及びその誘導体も挙げられ
る。さらに、反応性官能基を有する化合物で変性
し、架橋構造やラダー構造を導入することもでき
る。例えば、次のような方法がある。下記一般式で表される化合物で変性すること
によつて、ピロロン環やイソインドロキナゾリ
ジオン環等を導入する。〔但し、式中R8は２＋ｚ価（ｚは１又は２で
ある）の芳香族有機基を示し、Ｂは−NH₂基、
−CONH₂基又は−SO₂NH₂基から選択された
置換基であつてアミノ基に対しオルト位であ
る〕重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミ
ン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカ
ルボン酸の誘導体で変性して、硬化時に橋かけ
構造を形成する。不飽和化合物としては、マレ
イン酸、ナジツク酸、テトラヒドロフタル酸、
エチニルアニリン等が使用できる。フエノール性水酸基あるいはカルボン酸を有
する芳香族アミノで変性し、この水酸基又はカ
ルボキシル基と反応し得る橋かけ剤を用いて網
目構造を形成する。本発明の絶縁材としてのポリアミドイミド樹脂
は、このような前記各成分を用いて変性すること
により、その線膨脹係数を調整することができ
る。すなわち、一般式（）の構造のみからなる
ポリアミドイミド樹脂は、面内に１×10^-5K^-1以
下に線膨脹係数を有する絶縁体を形成可能である
が、これを前記各成分を使用して変性することに
より、線膨脹形成を任意に大きくすることができ
る。また、接着性、耐折曲げ性等の諸物性をさらに
向上させる目的で変性することも可能である。本発明のフレキシブルプリント基板は、そのよ
うなポリアミドイミド樹脂の前駆体溶液を導体上
に塗布して得られるわけであるが、その溶媒乾燥
条件、イミド化条件は任意に選択可能である。イ
ミド化温度は最終的に200℃以上まで昇温させる
ことが好ましく、さらに好ましくは250℃以上ま
で昇温させる。さらに、ガラス移転温度以上に上
昇させても差支えない。本発明のフレキシブルプリント基板は、少なく
とも導体と絶縁材を包合するわけであるが、導体
としては銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウ
ム、ニツケル、クロム、モリブデン又はそれらの
合金が挙げられる。好ましくは銅であり、価格の
点でより好ましくは電解銅箔である。一般に、樹
脂溶液を銅箔に直接塗布する場合、電解銅箔は圧
延銅箔に較べカールが少ないものを得難いが、本
発明のフレキシブルプリント基板は電解銅箔を用
いてもカールのないものを得ることができる。また、導体はサイデイング、ニツケルメツキ又
はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレ
ート、シランカツプリング剤等によつて化学的、
機械的な表面処理が施されてもよい。また、予め
任意の接着層が形成された導体であつてもよい。さらに、導体の表面により接着力の優れたポリ
イミド又はその前駆体をアンカーコートとして使
用することにより、その上にコートされる本発明
の絶縁材の接着力の向上を図ることができる。絶縁材の線膨脹係数が1.7×10^-5K^-1以下で、か
つ、絶縁材の耐折曲げ性が5000回以上のものを使
用することによつて、導体と絶縁材に熱履歴を加
えてもカール、ねじれ、反り等がなく、かつ、充
分な耐折曲げ性、寸法安定性、接着性を有し、し
かも、吸収率が小さい工業的に有用なフレキシブ
ルプリント基板を得ることができる。本発明の絶縁材おいて、より線膨脹係数を下げ
たり、弾性率を上げたり、流動性をコントロール
したり、あるいは低コスト化するために、無機
質、有機質又は金属等の粉末、繊維、チヨツプド
ストランド等を混合して使用することもできる。また、本発明で得られたフレキシブルプリント
基板の非銅面側に任意の接着剤を使用して銅箔を
貼り合わせ、両面タイプのフレキシブルプリント
基板にすることも可能である。本発明で使用する低熱膨張性樹脂は、線膨張係
数が17×10^-6（K^-1）以下であることが望ましい。
これより大きいと、金属板や無機質板の上に塗布
したとき、カール等の変形、膜のクラツク、剥
離、基板の破損等が生じる。ここで、膨脹張係数
は、銅箔上にポリアミドイミド前駆体溶液を塗布
して硬化させた後、エツチングして銅箔を溶解除
去して得られた25μｍのフイルムを250℃に昇温
させた後、10℃／minで冷却して240℃から100℃
までの間の寸法変化率の平均として求められるも
の、すなわち、（240℃のときの長さ−100℃のときの長さ）／（240℃
−100℃）×（100℃のときの長さ）で求められる値である。また、吸水率は３％以下であることが望まし
い。これより大きいと、ハンダ付に際して基板と
絶縁材となる樹脂との間で脹れや剥れが生じるば
かりでなく、絶縁性も低下する。ここで、吸水率
は、上記と同じようにして得られたフイルムを室
温で24時間浸漬した後の重量変化率、すなわち、（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量
）×100 から求められる値である。本発明のフレキシブルプリント基板は、従来の
ポリアミドイミドの有している機械的物性を保持
したまま、従来のポリイミドを使用したときのよ
うにカールすることがなく、また、接着剤を介す
ることなくポリアミドイミド前駆体溶液を直接導
体上に塗布するという製造法が可能であり、従来
のような予め作製したフイルムと導体とを接着剤
で貼り合わせる方法に較べてその製造工程が半分
以上に減少し、かつ、低温硬化性接着剤の使用に
よる耐熱性の大幅な低下や難燃性の低下という問
題も生じない。さらに、本発明のフレキシブルプ
リント基板は、導体との接着力が高く、また、導
体をエツチングするときの寸法変化率やハンダ付
けの際の加熱収縮率も非常に小さく、信頼性の高
い回路材料となる。また、吸水率が大きいと乾燥
なしでは導体と絶縁材の間で脹れや剥れが生じる
が、吸水率が低いためにハンダ付に際してこのよ
うな問題が起らず、また、予備乾燥も不要であ
る。また、線膨脹係数が小さいために多層基板化
やリジツト基板との複合等も容易となる。［実施例］以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具
体的に説明する。線膨脹係数はイミド化反応が十分終了した試料
を用い、サーモメカニカルアナライザー
（TMA）を用いて行ない、銅箔上にポリアミド
イミド前駆体溶液を塗布し、イミド化させた後、
銅箔を溶解除去して得られる25μｍのフイルムを
250℃に昇温後に10℃／minで冷却して240℃から
100℃までの平均の線膨張率を算出した。接着力
はテンシロンテスターを用い、幅10mmの銅張品の
樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅
を180℃方向に剥離して求めた。吸水率は線膨張
係数の測定の場合と同様にして得られたフイルム
を室温で水中に24時間浸漬し、前後の重量変化に
より求めた。耐折り曲げ試験は幅10mm厚さ約25μ
ｍの試料を用い、東洋精機製作所製MIT耐揉疲
労試験機（チヤツク0.38mmＲ、荷重１Kg）により
測定した。なお、各例における略号は以下のとおりであ
る。 PMDA：ピロメリツト酸二無水物 BPDA：３，３，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物 BTDA：３，3′，４，４−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物 DDE：４，4′−ジアミノジフエニルエーテル DDM：４，4′−ジアミノジフエニルメタンｏ−TLDN：ｏ−トリジン DABA：４，4′−ジアミノベンズアニリド Mt−DABA：2′−メチル−４，4′−ジアミノベ
ンズアニリド Cl−DABA：2′−クロル−４，4′−ジアミノベン
ズアニリド 2′−Mo−DABA：2′−メトキシ−４，4′−ジア
ミノベンズアニリド２−Mo−DABA：２−メトキシ−４，4′−ジア
ミノベンズアニリド２，2′−dMo−DABA：２，2′−ジメトキシ−
４，4′−ジアミノベンズアニリド４，5′−dA−2′−MoBA：４，5′−ジアミノ−
2′−メトキシベンズアニリドＢ（4A、2Mo）TPA：ビス（４−アミノ−２−
メトキシ）テレフタルアニリド 2′−Eo−DABA：2′−エトキシ−４，4′−ジアミ
ノベンズアニリド DMAc：ジメチルアセトアミド NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン実施例１温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び窒素吸
込口を取付けた300mlの４つ口フラスコに毎分200
mlの窒素を流しながら、2′−Mo−DABA：0.075
モル及びDMAC：170mlを加えて撹拌した。2′−
Mo−DABAの全てを溶解することはできなかつ
た。この溶液を水冷浴中で10℃以下に冷却しなが
ら、PADA：0.075モルを徐々に加えたところ、
2′−Mo−DABAは徐々に溶解しながら反応した。約20分反応させた時点で、DDE：0.025モル、
BTDA：0.025モル及びDMAc：50mlを添加した。
その後約２時間室温で撹拌を続け重合反応を行な
い、ブロツク重合体を得た。この樹脂溶液をアルミ板上に固定した電解銅箔
上にフイルム厚みが約25μｍとなるようにアプリ
ケータを用いてコーチングし、130℃及び150℃の
強制通風炉中に順次10分放置して予備乾燥を行
い、次いで300℃の循環式熱風オーブン中に15分
間放置してイミド化した。冷却後銅箔を溶解除去
してフイルムを得た。このフイルムの熱膨張係数は８×10^-6（K^-1）
であつた。吸水率は2.8％であり、耐折り曲げ試
験は５万回以上であつた。また、この銅張品のエ
ツチング前後の寸法変化率は0.1％未満であつた。また、この樹脂溶液をアルミ板上に固定した市
販の厚さ35μｍの溶解銅箔上にフイルム厚みが約
25μｍになるようにアプリケータを用いてコーテ
イングし、130℃及び150℃の強制通風炉中に順次
10分放置し、次いで330℃まで15分間かけて昇温
しイミド化した。カールがほとんどないサンプル
が得られた。この銅張品の接着力は1.4Kg／cmで
あつた。この銅張品を76％PHで24時間保持した
後、260℃のハンダ浴に10秒間浸漬したが何の変
化も認められなかつた。実施例２四つ口フラスコに2′−Mo−DABA：0.090モ
ル、DDM：0.010モル及びDMAc：170mlを加え、
冷却下に撹拌しながらPMDA：0.090モル及び
BTDA：0.010モルを徐々に加えた。２時間ほど
室温で撹拌を続けると、粘調な樹脂溶液が得られ
た。この樹脂溶液を使用し、上記実施例１と同様に
フイルム及び銅張品を調製してその物性を調べ
た。評価結果を第１表に示す。実施例３及び４実施例１の2′−Mo−DABAの代りに、２−
Mo−DABA及び２，2′−dMo−DABAを用いて
行なつた。実施例１と同様の評価結果を第１表に
示す。実施例５実施例２と同様に、四つ口フラスコに2′−Mo
−DABA：0.10モル及びDMAc：170mlを加え、
冷却撹拌しながらPMDA：0.10モルを徐々に加
えた。２時間ほど室温で撹拌を続けると粘調な樹
脂溶液が得られた。実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。実施例６実施例２と同様に、四つ口フラスコに2′−Mo
−DABA：0.10モル及びNMP：170mlを加え、冷
却撹拌しながらBPDA：0.10モルを徐々に加え
た。３時間ほど室温で撹拌を続けると粘調な樹脂
溶液が得られた。実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。実施例７実施例２と同様に、四つ口フラスコに４，5′−
dA−2′−MoBA：0.10モル及びDMA：170mlを
加え、冷却撹拌しながらPMDA：0.10モルを
徐々に加えた。３時間ほど室温で撹拌を続けると
粘調な樹脂溶液が得られた。実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。実施例８実施例２と同様に、四つ口フラスコにＢ（4A、
2Mo）TPA：0.075モル、DDE：0.025モル及び
DMAc：170mlを加え、冷却撹拌しながら
PMDA：0.10モルを徐々に加えた。３時間ほど
室温で撹拌を続けると粘調な樹脂溶液が得られ
た。実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。実施例９実施例２と同様に、四つ口フラスコに2′−Eo
−DABA：0.049モル、DDE：0.051モル及び
DMAc：170mlを加え、冷却撹拌しながら
PMDA：0.1モルを徐々に加えた。２時間ほど室
温で撹拌を続けると粘調な樹脂溶液が得られた。実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。比較例１〜３実施例１の2′−Mo−DABAの代りに、
DABA、Mt−DABA及びCl−DABAを用いて行
なつた。表記結果を第１表に示す。比較例４アミン成分としてｏ−TLDNを、酸無水物成
分としてBPDAをそれぞれ用い、NMP中で実施
例２と同様に重合を行ない評価した。得られた樹
脂は耐折り曲げ性の低い樹脂であつた。比較例５アミン成分としてDDEを、酸無水物成分とし
てPMDAをそれぞれ用い、DMAc中で実施例２
と同様に重合を行ない評価した。得られた樹脂は
熱膨張係数の大きい樹脂であつた。

【表】

【表】［発明の効果］本発明のフレキシブルプリント基板は、絶縁材
の線膨脹係数が小さいためカールが少なく、か
つ、充分な接着力、耐折曲げ性及び寸法安定性を
有し、しかも、吸水率が小さく信頼性の高いもの
である。また、製造工程が非常に簡略化でき工業
用材料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はPMDA／２−Mo−DABA：
BTDA／DDEの共重合系におけるそのモノマー
の比率と線膨脹係数との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも導体と絶縁材を包含するフレキシ
ブルプリント基板において、この絶縁材が下記一
般式（）（式中、Arは４価の芳香族基を示し、Ａは−
NHCO−を示し、R1〜R3は同一又は異なるアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ、
ｍ及びｎは０〜４の整数であり、ｘは０又は１で
あり、そして、少なくとも１つのアルコキシ基を
有する）で表される構造単位を有することを特徴
とするフレキシブルプリント基板。２絶縁材が5000回以上の耐折曲げ性と1.7×
10^-5（K^-1）以下の線膨張係数を有する特許請求
の範囲第１項記載のフレキシブルプリント基板。３絶縁材が下記一般式（）で表される構造単位を有する特許請求の範囲第１
項記載のフレキシブルプリント基板。４基板が導体と絶縁材とのみからなる特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のフ
レキシブルプリント基板。５少なくとも導体と絶縁材を包含するフレキシ
ブルプリント基板の製造法において、導体に下記
一般式（）（式中、Arは４価の芳香族基を示し、Ａは−
NHCO−を示し、R1〜R3は同一又は異なるアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ、
ｍ及びｎは０〜４の整数であり、ｘは０又は１で
あり、そして、少なくとも１つのアルコキシ基を
有する）で表される構造単位を有する絶縁材の前
駆体溶液を直接塗布し、硬化させることを特徴と
するフレキシブルプリント基板の製造法。