JPH01245587A - フレキシブルプリント基板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、フレキシブルプリント基板の製造法に係り、
詳しくはポリイミド系樹脂を導体上に直接塗工してフレ
キシブルプリント基板を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、フレキシブルプリント基板は、エポキシ樹脂やウ
レタン樹脂等の接着剤を用いてポリイミドフィルムを導
体上に貼り合せることにより製造されている。

ポリイミドフィルムそれ自体は優れた耐熱性を有するか
、接着剤の耐熱性が劣り、ハンダで高温に加熱した際に
／Ｓ）りれや剥がれを生じたり、必るいは、回路の難燃
性を低下させるという問題がめった。

また、高温に加熱する際に寸法が変化したり、回路にＩ
Ｊロエする際に使用される種々の薬品により接着剤かお
かされてその接着力か低下するというような問題もあっ
た。

一方、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗イ
ＨシＴフレキシブルプリント基板を製造する方法として
は、塗ｉ５シて硬化させＩＣ後に導体と樹脂の熱膨張係
数の差にＪ二り生じるカールを矯正する方法（特開昭５
６−２３．７９１号公報等）や、低熱膨張性樹脂を塗布
してカールを防止する方法（特開昭６０−２４３．１２
０号公報等）が提案されているか、いずれの方法も充分
ではなかった。

［発明が解決しようとする課題Ｊ そこで、本発明者はこのような問題を解決するために鋭
意研究を行い、硬化反応を進める面に一定量以」−の溶
剤をある範囲の温度で乾燥することにより、カールのな
いフレキシブルプリント基板を製造し得ることを見出し
、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、ポリイミド系前駆体樹脂溶液
を導体上に直接塗工する際に、カールかなくて作業性に
優れており、連続的に製造することかできる工業的に優
れたフレキシブルプリント基板の製造法を提供すること
におる。

［課ｍを解決するための手段］ すなわち、本発明は、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を導
体上に直接塗布した後、乾燥し硬化させてフレキシブル
プリント基板を製造するに際し、乾燥温度１５０℃以下
の条件で溶媒量が樹脂１００重量部に対し５０重量部以
下になるまで乾燥させた後、硬化させるフレキシブルプ
リント基板の製造法で必る。

本発明において、ポリイミド系前駆体樹脂としては、ポ
リイミド前駆体樹脂、ポリアミドイミド前駆体樹脂、ポ
リイミドエステル前駆体樹脂等を挙げることかでき、好
ましくは下記一般式（１）（但し、式中旧〜Ｒ８は水素
、ハロゲン、低級アルコキシ基、低級アルキル基のいず
れかでおり、そのうちの少なくとも１つは低級アルコキ
シ基である）で示される構成単位を有するポリアミドイ
ミド前駆体樹脂Ｃあり、又は、一般式（２）で示される
構成単位を有するポリイミド前駆体樹脂である。

一般式（１）のポリアミド樹脂前駆体は、無水ピロメリ
ット酸と下記一般式（３） （但し、式中Ｒ１〜Ｒ８は上記の場合と同じで必る）で
示されるジアミノベンズ７ニリド誘導体とを反応させて
得られる。

ジアミノベンズアニリド誘導体としては、置換基として
少なくとも１個の低級アルコキシ基を有する必要がおる
。ここでいう低級とは炭素数１０以下のことであり、炭
素数が１０を越えると耐熱性か低ｔし好ましくない。低
級アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基又はエ
トキシ基であり、吸水性の改善という観点から、より好
ましくはアルコキシ基がアミド結合のオルト位に存在す
ることである。さらに好ましくは、安価で必るとで示さ
れる２°−メトキシ−４，４°−ジアミノベンズア二リ
ドである。

一般式（２）のポリイミド前駆体樹脂は、ビフェニルテ
トラカルボン酸無水物とパラフェニレンジアミンとを反
応させて得られる。

このようなポリイミド系前駆体樹脂の合成反応は、−船
釣にはＮ−メチルピロリドン（Ｎ）ｆＰ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＨＡ
ｃ　）のアミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイド（０
８８０）　、硫酸ジメチル、スルホラン、ブヂロラクト
ン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、
シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ダイグライム等の溶媒中で、反応温度Ｏ〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃の範囲で行われる。これらの溶媒
中に上記一般式に対応するジアミン化合物及び酸無水物
化合物をほぼ等モル混合することにより、前記ポリイミ
ド系樹脂の前駆体溶液が得られる。

本発明においては、上記一般式（１）あるいは一般式（
２）の構造単位を少なくとも３０モル％以上、好ましく
は５０モル％以上含むことが必要である。３０モル％未
満であると樹脂の熱膨張係数が大きくなり、フレキシブ
ルプリント基板が大ぎくカールし、実用化が困難になる
。

さらに、本発明において、その他の成分を併用使用する
ことにより、線膨張係数等の物性を調整することができ
る。

その他の成分については、種々のジアミン、テトラカル
ボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物等の誘導
体を用いてコポリマリピージョンし、又は、別途合成し
て（ｑられたポリイミド又はその前駆体及びポリアミド
イミド等をブレンドすることができる。

具体的に例を挙げると、ｐ−フェニレンジアミン、■−
７エニレンジアミン、３，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４°−ジアミノジフェニルメタン、３，３“−ジメチル
−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ヒス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１．２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエ
ート、ジアミノジフェニルスルフィド、２．２−ビス（
叶アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（叶アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、１．５−ジアミノ
ナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンシトリフ
ルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４，４°−どス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３
−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１
，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，
４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−
ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ヒス
（アニリノ）テトラカルボン酸 ％式％ （但し、式中旧（）及び旧２は２価のｆｆ機基金示し、
Ｒ９及び旧１は１価の有機基を示し、ｐ及びｑは１より
大きい整数を示す）で表されるジアミノシロキサン、２
，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４〜（２−アミノフェノキシ）フェニル
］へキサフルオロプロパン、２，２−ヒス［４−（４−
７ミノフエノキシ）−３，５−ジメチルフェニル１へキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル
］ヘキサフルオロプロパン、叶ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４°−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ
）どフェニル、４，４−ビス（４−アミノ−３−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（
４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、４．４°−ビス（３−アミノ−５−ト
リ゛ノルオロメチルフエノキシ）ジフェニルスルフォン
、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン
、ベンジジン、３．３’、５，５°−テトラメチルベン
ジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３゛−ジメト
キシベンジジン、〇−トリジン、ｍ−トリジン、２，２
°、５．５’、６．６’−へキサフルオロトリジン、４
．４”−ジアミノターフェニル、４，４°゛°−シアミ
ックを一ターフェニル等のジアミン類、及びこれらのジ
アミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシア
ナート類がある。

また、テトラカルボンＭ並ひにその誘導イ水としては次
のようなものが挙げられる。なお、ここではテトラカル
ボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無
水物、酸ハロゲン化物も勿論使用できる。ピロメリット
酸、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
、３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルホン
酸、３，３°、４，４°−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸、２，３，３°、４°−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、２，３，３°、４°−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、２，３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸、１，４，５．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、
３゜３°、４．４’−ジフェニルメタンテトラカルホン
２−ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
２、２−ビス（３．４−ジカルボキシフェニルルオロプ
ロパン、３，４，９．１０−テトラカルボキシペリレン
、２，２−ビス［／ｌ−（３．１−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ヒス［、ｉ−　（
３．４−ジカルボキシフェノキシ）フエニＪレコヘキサ
フＪレオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸等があり、また、トリメリッ
ト酸及びその誘導体も挙げることができる。

また、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造
やラダー構造を導入することもできる。

例えば、次のような方法がある。

■　下記一般式で表される化合物で変性することによっ
て、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等を
導入する。

（但し、式中旧３は２＋ｚ価（ｌは１又は２で必る）の
芳香族有機基を示し、８は一ＮＨ２基、−ＣＯＮｌｌ　
　基又は−３０，、　Ｎ０２塁から選択された置換基で
あってアミノ基に対しオルト位である〕■　重合性不飽
和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリ
カルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体で変性して、硬
化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化合物としては、
マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチ
ニルアニリン等が使用できる。

■　フェノール性水酸基あるいはカルホン酸を有する芳
＠族アミンで変性し、この水１１又はカルホキシル基と
反応し得る橋かけ剤を用いて網目構造を形成する。

本発明のポリイミド系樹脂は、このような前記各成分を
用いて変性することにより、その線膨脹係数を調整する
ことができる。すなわち、一般式（１）又は（２）の構
造のみからなるポリイミド系樹脂は、面内に１　Ｘ　１
０’（１／Ｋ）以下の線膨脹係数を有する絶縁体を形成
可能であるが、これを前記各成分を使用して変性プるこ
とにより、線膨脹係数を任意に大きくすることができる
。

また、接着性、耐折曲げ性等の諸物性をさらに向上させ
る目的で変性することも可能である。

本発明では、このようなポリイミド系前駆体樹脂溶液を
直接導体上に塗布するわけで必るか、塗イ６方法として
は任意の方法が可能でおり、例えばバーコード方式、グ
ラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式
等が挙げられる。樹脂溶液に泡が巻き込まれないことか
らダイコート方式が好ましい。

乾燥工程では、乾燥温度１５０’Ｃ以下、好ましくは１
２０〜１４０℃の条件で行う必要がおる。

乾燥温度が１５０℃を越えると低熱膨張化が困難であり
、１２０℃未満の乾燥温度では蒸発速度が遅く、実用化
が困難である。乾燥は多段の温度で行ってもよい。

この乾燥工程では、溶媒量がポリイミド系前駆体樹脂１
００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下になるまで乾燥する必要かある。５０重量部を
越える溶媒が存在する状態で硬化させると低熱膨張化が
困難である。

ここでいう硬化とは、イミド化反応を強制的に進めて樹
脂の硬化を促す工程をいう。このイミド化反応は、通常
１５０’Ｃを越える温度、特に１６０℃を越える温度で
速やかに進行する。

このように一定量以上の溶媒を蒸発ざじた後、１５０℃
を越える温度で硬化を行うわけであるか、イミド化反応
を充分行うために最高硬化温度は２５０℃以上、好まし
くは３００’Ｃ以上で必る。この硬化工程において、温
度を急激に上昇させると樹脂の発泡か起る虞があるので
、多段階熱処理若しくは連続昇温熱処理を行うのが好ま
しい。

このような乾燥工程、硬化工程は任意のプロセスを採用
覆ることができるが、これらの処理工程中においては樹
脂層の収縮による応力に負けずに基板を平坦に維持する
必要かあり、連続熱’ｌｉａ浬を行う場合においてエツ
ジの持ち上がりを防止するために、上下のノズルからの
風圧で基板を波状にして保持するエアーサポート方式が
好ましい。加熱雰囲気としては空気や、窒素、炭素ガス
、アルゴン等の不活性ガス等のいずれも選択可能で必る
。

本発明によるフレキシブルプリント基板に用いられる導
体としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、
ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はその
合金等が挙げられる。好ましくは銅である。また、導体
は、その接着力の向上を目的として、サイデイング、ニ
ッケルメッキ、銅−亜鉛合金メツキ、あるいは、アルミ
ニウムアルコラード、アルミニウムキレート、シランカ
ップリング剤、好接着性樹脂によるアンカーコーティン
グ等の化学的、機械的な表面処理が施されてもよい。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に塁いて、本発明を具体的に説
明するが、本発明がこれに限定されないことは勿論であ
る。

熱膨張係数は、銅箔上にポリイミド系前駆体樹脂溶液を
塗布し、乾燥し、次いで最高熱処理温度３５０℃でイミ
ド化反応を充分終了させた試料を用い、銅を塩化第二鉄
溶液でエツチングし、得られたフィルムをザーマルメ力
ニカルアナライザー（ＴＭＡ）により、２５０’Ｃに昇
温後１０℃／ｍｉｎで冷却して２４０℃から１００℃ま
での平均の線膨張率を締出して求めた。

塗工は、耐熱粘着テープを用いて２０ｃｍ角のＳＵＳ製
枠に厚さ３５／ｆｆｌの市販の電解銅箔（日本鉱業ｉｌ
ｌ製Ｊ工Ｃ）を貼りつけ、アプリケーターを用いて固形
分最１５重畢％の樹脂溶液を銅箔の粗面上に塗工した。

乾燥後の溶媒残存量は、以下の式により求めた。

（（Ｃ−Ａ）÷０．１５（Ｂ−Ａ）　−１）　Ｘ　１０
０（但し、△は塗工前の枠と銅箔の重さであり、Ｂは塗
工後の枠と銅箔の重さであり、また、Ｃは乾燥後の枠と
銅箔の巾ざである。） また、各実施例及び比較例における略号は以下の通りで
ある。

ＰＨ１八：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＩ）八：３，３°、４，４“−′ビフェニルテトラ
カルシボン酸二無水物 ＤＤＥ　　：　　４．４’−ジアミノジフエニルニ１−
チルＰＰＤ　：パラフエニレンジアミン ＨＡＢＡ：　　２°−メ１−キシー４，４゛−ジアミノ
ベンズアニリド ＤＨ八へニジメチルアセトアミド 合成例１ 温度計、攪拌機及び窒素取込口を備えた内容積３５．１
１の反応槽に毎分１ｇの窒素を流しながら、ＨへＢＡ９
４４．Ｏｇ、ＤＤＥ６０１．１９及びＤＨＡｃ　１７Ｋ
ｇを仕込み、攪拌下に溶解させ、反応系をジャケットの
冷水で１５℃以下に冷却しなからＰ）ＩＯＡ　１４５４
．９ｇを徐々に加えて反応させたところ、発熱しながら
重合反応が進行し、Ｂ型粘度計で１２万ｃｐｓの粘稠な
ポリアミドイミド前駆体樹脂溶液（固形分濃度１５重量
％）が得られた。

合成例２ ＤＤＥ　１４６．１９．　ＰＰＤ　７０９．１　！７及
びＢＰＤＡ２１４４、ｉをＤＨＡＣ１７Ｋｇ中で上記合
成例１と同様にして反応させ、Ｂ型粘度計で１０万ｃｐ
ｓのポリイミド前駆体樹脂溶液（固形分濃度１５％）を
得た。

実施例１ 電解銅箔の粗面上に合成例１の樹脂溶液を、最終の樹脂
層の厚みが２５虜となるように、コーティングし、循環
式熱風オーブン中で１３０℃で１０分間乾燥した。この
ときの溶媒残存率は２２重量％でめった。これをさらに
１６５℃で２分、２ｏｏ’ｃで２分、２５０℃で２分、
３００℃で２分、及び、３５０℃で２分順次熱処理して
硬化させた。

得られたフレキシブルプリント塞板は、カールがなくて
平らであり、エツッチング後のフィルムの熱膨張係数は
８　Ｘ　１Ｏ−６（１／Ｋ）であった。

比較例１ 乾燥条件を１５５℃で１０分間とした以外は上記実施例
１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製した。

得られたフレキシブルプリント基板は、樹脂図を内側に
曲率半径３０ｍｍで大きくカールした。フィルムの熱膨
張係数は１８Ｘ　１０’（１／Ｋ）でおった。

実施例２〜１０及び比較例２及び３ 合成例１で１ｑられたポリイミド系前駆体樹脂溶液を使
用し、第１表に示す乾燥条件で第１表に示す溶媒残存率
まで乾燥し、実施例１と同様にしてフレキシブルプリン
ト基板を作製した。得られたフレキシブルプリント基板
について、実施例１と同様に、そのカールの状態及び熱
膨張係数を調べた。結果を第１表に示す。

実施例１１〜１８及び比較例４〜６ 合成例２で得られたポリイミド系前駆体樹脂溶液を使用
し、第１表に示す乾燥条件で第１表に示す溶媒残存率ま
で乾燥し、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント
基板を作製した。得られたフレキシブルプリント基板に
ついて、実施例１と同様に、そのカールの状態及び熱膨
張係数を調べた。結果を第１表に示す。

第１表 実施例１９及び２０ 合成例１又は２で１ｑられたポリイミド系前駆体樹脂溶
液を使用し、幅５４０ｍｍの電解銅箔上にダイ方式で最
終樹脂層の厚みが２５Ｉｎｌとなるように連続的に塗工
し、続いて長さ６Ｔｎ、のエアーサポート方式のドライ
ヤーを使用し、ラインスピード０゜６Ｔｎ、の速度で送
りながら連続的に乾燥した。

この乾燥工程中、銅箔エツジの持ち上がりがなくて円滑
に走行した。さらに、同じドライヤーを１６５℃から３
５０℃まで昇温さけ、実施例１と同じ処理条件で１映次
熱処理して硬化を行なった。

得られたフレキシブルプリント基板はカールがなくてほ
ぼ平らなものでめった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、カールのない作業性に優れたフレ
キシブルプリント基板を容易に製造することかできる。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド系前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布
   した後、乾燥し硬化させてフレキシブルプリント基板を
   製造するに際し、乾燥温度１５０℃以下の条件で溶媒量
   が樹脂１００重量部に対し５０重量部以下になるまで乾
   燥させた後、硬化させることを特徴とするフレキシブル
   プリント基板の製造法。
2. （２）乾燥温度１２０〜１４０℃の条件で溶媒量が樹脂
   １００重量部に対し３０重量部以下になるまで乾燥させ
   る請求項１記載のフレキシブルプリント基板の製造法。
3. （３）ポリイミド系前駆体樹脂が下記一般式（１）▲数
   式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ１〜Ｒ８は水素、ハロゲン、低級アルコ
   キシ基、低級アルキル基のいずれかであり、そのうちの
   少なくとも１つは低級アルコキシ基である）で示される
   構成単位を有するポリアミドイミド前駆体樹脂である請
   求項１記載のフレキシブルプリント基板の製造法。
4. （４）ポリイミド系前駆体樹脂が下記一般式（２）▲数
   式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位を有するポリイミド前駆体樹脂であ
   る請求項１記載のフレキシブルプリント基板の製造法。
5. （５）溶媒がアミド系溶媒である請求項１〜５のいずれ
   かに記載のフレキシブルプリント基板の製造法。