JPS63181395A - フレキシブルプリント基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ＢＡはフレキシフルプリント基板の製造法に係り、
さらに詳しくＧエカールの発生が抑止可能なダイレクト
コートフレキシブルプリント基板の製造方法に関する。

（従来の技術） フレキシブルプリント基ｉｊ！ｌは藁分子Ｓ縁フィルム
の表面に導体回路を形成した可撓性のめる配線板であっ
て、近年電子機器の小型化、高密度を達成する手段とし
て多用されている。なかでも絶縁フィルムとして芳香族
ポリイミド金柑いたものが主流を占めつつある。

従来のアレ中７プルプリント基板ｔエポリイミドフィル
ムと銅箔を接着剤によりｊＭ着する方法により製造され
ている為に、この耐熱性、耐系品性、難燃性、電気特性
、あるいは？！看性といりた特性は使用する接着剤に支
配されてしまいポリイミドの優れた緒特性を光分にいか
すことが出来ないものであった。

この問題を解決する方法として金Ｍ４ｎ体箔上に金属箔
と同程度の熱膨張係数を有するポリアミド酸（ポリイミ
ドの前駆体）の溶液を直接流延塗布、溶媒除去、硬化に
より製造する方法（以下ダイレクトコート法と称すンが
提案されている。

（発明が解決しようとする問題点ン この方法によれば前述の接着剤による％性低下が解決さ
れるだけでなく、製造工程の大巾な簡素化が可能となる
。

しかしながらこの方法により得られたフレキシブルプリ
ント基ｆ２は、硬化後不要導体を除去し回路形成を行う
際に不要導体を除去するとポリイミドフィルムが導体箔
側にカールしてしまい以後の作業に支障をきたしていた
。

本発明はかかる欠点のないダイレクトコート法フレキシ
ブルプリント基板の製造方法ｔ−提供せんとするもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは土配ダイレクトフート法により得られるフ
レキシブルプリント基板のポリイミドフィルムのカール
発生について鋭意検討した結果、溶媒除去、硬化の際の
ポリイミドフィルムの体積収縮に応力が発生し、その大
部分についてはフレキシブル金属張板の縦、横方向の固
定による硬化とポリイミド°のガラス転移点以上の熱機
歴を与えることにより緩和されるものの、金属導体箔と
ポリイミドフィルＡとのＷ層界面についてはポリイミド
の分子鎖が流れにくいために応力緩和しにくく、結果と
してポリイミドフィルム層の金属導体箔界面側に残留応
力層が生成して回路形成の際に不要導体が除去されると
、その部分にポリイミドフィルムの応力解放が起きて金
属導体箔上にカールが生じることをつきとめ本発明に至
りた。

すなわち本発明を工金属導体箔にポリアミド酸のｍ液を
直接籟布、溶媒除去、硬化そして不安金Ｍ４２４体箔を
除去し回路形成することにより得られるフレキ７プルプ
リント基ａ′ｆＩ：製造する際に、導体除去後のポリイ
ミドフィルム表面に生成した応力未緩和部分を化学的に
エツチングすることにより除去し、不要橋体除去後の残
留応力の解放によるポリイミドフィルムのカールを防止
することを特徴とするものである。

以下本発明″ｆｒ絆細に説明する。

本発明に係るフレキシブルプリント基板は絹などの金属
導体箔上に金Ｂ４体と同装置の熱膨張係数をもつポリア
ミド酸ワニスｔ−塗布し、溶媒除去、硬化、不要導体を
除去し回路を形成することにより製造することができる
。

金属導体箔上に最終的忙形成されるポリイミド（工下記
の一般式で表わされる反復単位を有するＩＬ台体（ここ
でＲ１は芳ＩＩ族ジアミン、ジイン７アナートのアミノ
基、シアナート基を除いた残基であり、Ｒ１工芳香族テ
トラカルボン戚誘導体のカルボン酸誘導体部を除いた残
基である。］Ｒ１としてはｐ、ｍ、０−　フェニレンジ
アミン、２゜５−ジアミノトルエン、ジアミノトエン、
ベンジジン、４，４′−ジアミノター２エニル、４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、２，
２−ビス（ｐ−アミノフェニルフプａパン、３．３’−
ジメチルベンジジン、　３．３’−ジメチルベンジジン
、５，３′−ジメテ５−−４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３’−ジメチル４゜４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキ７
）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキ７）
ビフェニル、２，２−ビス（４（ｐ−アミノンエノキジ
ンフェニル）プロパン、または （Ｒｓは一価の有機基、Ｒ４は二価の有機基）で示され
るジアミノシロキサンなどのジアミン類並びにこれらの
ジアミンとホスゲンなどの反応によって得られるジイソ
シアナート例えはトリレンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソクアオート、ナンタレンジイソシアカー
ト、ジフェニルエーテルジイソシアナート、２工二レン
−１，３−ジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナ
ート類がある。

また％　Ｒ，とじてのテトラカルボンＭ韮びにその誘導
体としては次のようなものが挙げられる。

ここではテトラカルボン酸として例示するが、これのエ
ステル化物、酸無水物、酸無水物、酸塩化物ももちろん
便用出来る。ピロメリット酸、２．５，５’、４’−テ
トラカルボキンジフェニル、６，５７４．４′−テトラ
カルボキシジフェニル、ｓ　、３′、４　、４’−テト
ラカルポキシベンゾフエノン、２，３，３’、４’−テ
トラカルボキシベンゾフェノン、などがある。

また金属導体箔に塗布するポリアミド酸の浴液は単一で
ある必要はなく２棟−以上のものを混合あるいは共重合
したものをもちいることもできる。むしろポリマーの熱
膨張係数を金ｌｌ４ｒ？３と合わせるために適当にモテ
ィフアイすることが望ましい。例えは金！１４４体箔に
銅箔を用いる場合基板のカールを防ぐためにポリイミド
の５０℃〜２５０℃の平均熱＃張係数を２Ｘ１０−’に
一１前後に分子設計する必要がある。

せ底反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（、ＮＭｊ）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ　ｃ）、ジメチルスル
ホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、
γ−ブチロラクトン、りＶシーＡ、フェノール、ハロゲ
ン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサンなどの
浴液中で０〜２００℃の範四で行われる。

本発明における金Ｊ！ｉＩ導体箔として用いられるもの
にを工、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、パ
ラジウム、クロム、モリブテンなどまたはそれらの台金
が挙げられるがポリアミドト金属との反応によるポリイ
ミドの劣化を防ぐために金属の酸化物の標準生成エネル
ギーがｅ１５　ｏ　ｋｃａＬ／ｍｏ１　　以下の金橋導
体陥を用いることが望ましい。筐たポリイミドとの徽漕
力を尚めるためにコロナ放電、サンティング、メッキ、
アルミニウムアルコラード、アルミニウムキレート、シ
ランカップリング剤などによって機械的、化学的処理を
してもよい。

本発明において金属導体箔上にポリイミドフィルム層を
形成させる方法としては、金ｍ箔の表面にポリアミド酸
を８〜４０重′１重鐘１むワニスをＩＩＩＩＭ用スリッ
トから吐出させて均一に塗布する。この塗工方法として
はロールコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ドクタ
ーブレード２０−コータ、密閉コータなどによるものが
挙げられる。

次九上記の様にして金属導体箔に直接塗布したポリマー
浴液の溶媒を６０〜２００℃で加熱除去する。この時減
圧下で除去することも可能である。ｊｌ後に２００〜４
５０℃に加熱して硬化を行う。

この時最終硬化ｍ度は重要である。即ち金属導体とほぼ
同じ熱膨張係数をもつポリイミドを形成しても２１０熱
途中の溶媒蒸発やイミド化反応に伴う応力が発生し、こ
の応力により２レキクプルプリント基板のそりやねじれ
が生じるからである。

これらの応力は最終２ＩＩ］＃Ｉ泥度をポリマーのガラ
ス転移温度以上にすれは効果的に緩和することができる
。このようにして金Ｉｆ４陥上に１０〜１６０μｍのボ
リイはドフイルム層が形成される。

本発明においては、塗工、溶媒除去、硬化を行う雰囲気
も１ｘ要である。例えば大気中で前述の一連の操作を行
い銅箔上にポリイミドフィルム＃全形成した場合、後に
銅箔をエッチアウトして得られるポリイミドフィルムに
は劣化が観察される。条件により異なるが引張強度の保
持率はフィルム単独の＃ｈ甘の３０へ７０％、伸びは１
０〜８０％であり、熱分′Ｍ開始温度Ｑ工約５０〜１６
０℃低下する。前述のように劣化の原因は、酸素の存在
下での銅イオンとアミド基との反応によるものであり、
酸素を遮断することにより劣化を大巾に抑制することが
できる。イミド環形成後は、熱履歴を受けても劣化は起
りにくい。またこの劣化反応を工、硬化を行う強熱時忙
最も進行しここでＴＩ！１ｆｃｔ−遮断すると最も大き
な効果が得られる。ボ９マー浴液塗布、溶媒去時にもｍ
素を遮断することが望筐しい。酸素の含蓄は１０体積％
以下が望ｆしく、５体積％以下にすればさらに望プしい
。酸素を遮断する方法として真空雰囲気、不活性気体雰
囲気があり、不活性気体としてはヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、窒素、金属光輝焼鈍用気体やこれらの混合気体
が挙げられる。また水素などの還元性気体を添加するこ
とも可能である。

次いでプリント基ｆｉ２’を製造する一般的な方法を用
い不要導体を除去し導体回路を形成してフレキシブルプ
リント基板を得る。

最後に不要導体除去後の導体陥側のポリイミドフィルム
ｌ−表面を化学的にエツチングしフィルム層表面の応力
未緩和部分を除去する。この際のニップヤントとしては
エチレンジアミン−泡水ヒドラジン混せ溶液、水酸化カ
リウム水浴液、水酸化ナトリウム水浴液、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド（以下ＴＭＡと略す）水溶
液、ＴＭＡアルコール溶液等が挙げられる。

エツチング速度を制御するためにエッチャントを加熱し
たり、イミド化反応を完結させずエツチングすることも
可能である。またポリイミドフィルム層の回路形成され
てない（ＩＩＩｌは他のフィルム等で保護し、不要なエ
ツチングを防いだ方が好ましい。

エツチングの条件はエッチャントの棟知、嬶！あるいは
ｆＩｆＡ度によって変化するがエチレンジアミン−泡水
ヒドラジン＝７＝３の混合液で４０〜６０分（常温）、
２５％ＴＭＡ−メタノール溶液で１〜２時間（常温）程
度である。

次に本発明を実施例に暴き更に説明する。

ん　鋼張積増板の作成 そル比が４：１：５のｐ−フェニレンジアミン、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３　、３’、　４　
、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の共重合
により得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ビｏリ
ドン溶液（固形分１５　ｗｔ、％）を塗工機を用いて３
５μｍのＩ！解鋼箔の粗化面に均一に塗布、乾燥を行っ
た。

次いで窒素置換された硬化炉で２６０℃および３８０℃
それぞれ２０分の熱履歴を加えイミド化反応を完結させ
てフレキシブル鋼張積層板を得た。このフレキシブル鋼
張積層板のポリイミドフィルム層は約２５μｍであった
。

Ｂ、プリント基板の作成 上記Ａで作製したフレキシブル鋼張積層板の鋼を塩化第
２鋼／塩飯水溶液を用いてエツチング速度いライン／ス
ペース＝１００μｍ／１００μｍの＜シ型のパターンを
作成しフレキシブルプリント基８［ｔ−作成した。この
フレキシブルプリント基板は＠箔側にカールしており、
その湾曲半径ｒとその逆数である曲率１／ｒはそれぞれ
１２順、Ｑ、Ｑ［ｍ「１であった。

実施例１ 上記Ｂで作成した２レキシプルプリント基叛を４５℃に
加熱した７：３のエチレンジアミン／泡水ヒドラジンに
４０分間浸漬した。水洗、乾燥後のフレキシブルプリン
ト基板にカー／Ｉ−は観察されなかった。

参考例１ 残留応力によるカールを詳細に観察するために上記Ａで
作製したアレ牛シブル蛸貼槓層板の銅を全面エツチング
した。乾燥後のポリイミドフィルムは激しくカールして
おり、湾曲半径ｒ及び曲率１／１工それぞれ６．５市、
［１１５市１であった。

参考例２〜９ 参考例１で得られたポリイミドフィルムを４５℃に加熱
したエチレンジアミン−泡水ビドラジン＝７：３混合−
ツ欽ントに浸漬時間を震えて浸漬した。結果を表１及び
第１図に示す。

図、表のとおりこの条件では約３５へ４０分浸漬するこ
とにより、ポリイミドフィルム層の残留応力層はほぼ完
全に除去できることがわかった。

表１ Ｃ０銅張積層依の作成 硬化炉での加熱を２００℃・２０分としイミド化反応を
完結させなかった他は上ｇピＡと同様にしてフレキシブ
ル鋼張積層板を得た。

Ｄ、プリント基板の作成 上記Ｃで作成したフレキシブル鋼張積層板を上記Ｂと同
様にしてライン／スペ４ス＝１００μｍ　／　１００μ
ｍのくし形パターンを作成しフレキシブルプリント革敬
を作成した。

このフレキシブルプリン）［板ｆＸパターンと垂直方向
にカールしており、その湾曲半径ｒと曲率’／、　Ｇ！
それぞれ１６−１０．０６１１１１１１−１であった。

実施例２ 上記りで得られたフレキシブんプリント基板を４５℃に
加熱した２　５　ｗｔ、％のＴＭＡ／メタノール溶液に
１時間浸漬した。洗浄、乾燥後のフレキシブルプリント
２Ｎ！５鈑には処理前に観察されたカールはなかった。

参考例１０ 残留応力によるカールを詳細に観察するために上記Ｃで
得られたフレキシブル鋼張積層板の鋼を全面エツチング
した。乾燥後のポリイミドフィルムは激しくカールして
おり湾曲半径ｒと曲率’／／、ｉＸそｎぞｔＬ　ａ　３
　ｍｍ／　０．１２　ｉｒｌであったＯ 参考例１１〜１ 参考例１０で得られたポリアミドイミドフィルムを４５
℃に加熱した２５ｗｔ、％のＴＭＡ−メタノ−／Ｉ−溶
液に浸漬時間を変えて浸漬した。

結果を表２及び図２に示す。

表２ エチレンジアミン−泡水ヒドラジン忙比べるとＴＭＡ−
メタノール溶液のエツチング能力は低いが、回路占有率
が５０％以上ある揚台には効果は十分と考えろ。

（発明の効果） 以上ｉｖ？−細に説明した如く本発明によれはカールの
少ない作条性に優れたダイレクトコート法によるフレキ
シブルプリントＭ８ｉの製造が可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１崗および第２図はニップヤントに対する浸漬時間と
曲率との関連を示した鞠因である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属導体箔上にポリアミド酸ワニスを直接塗布し、
   乾燥硬化した後不要導体を除去することにより回路を形
   成するフレキシブルプリント基板の製造法において、不
   要導体を除去したあとに残ったポリイミドフィルムの表
   面を化学的にエッチングすることを特徴とするフレキシ
   ブルプリント基板の製造方法。