JP4692061B2 - ポリイミドフィルムおよび複合フィルム - Google Patents

Description

本発明は、近年の電子機器の小型軽量化に伴いＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープなどが広く用いられおり、かかるＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムの基材として多用される耐熱性フィルムであるポリイミドフィルム、特にその表裏面に物性差を与えてその後の高温での処理において反りやカールの少ない耐熱性に優れたポリイミドフィルムおよびこのこのフィルムを基材フィルムとして使用した接着剤層を該フィルム上に積層した接着剤層複合フィルムフィルム、金属薄膜層を該フィルム上に積層した金属薄膜層複合フィルム、非金属薄膜層を該フィルム上に積層した非金属薄膜層複合フィルム、さらにはこれらの複合フィルムを加工したＦＰＣや高誘電体層複合フィルムであるキャパシタなどに関する。

情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年の情報通信機器における信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備える一方、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念される。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。さらに、これらのフィルムの製造時における表裏の制御されていないことによるポリイミ度ドフィルムの表裏面の物性無制御が、これらが基材として使用された時に、反りや歪みとなってしまう。
耐熱性、高品質、フレキシブル性を兼ね備えた基材用のフィルムは未だ得られていない実情であった。

また、ポリイミドフィルムとして、酸性分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸とｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドフィルムが提案されている（特許文献１参照）。芳香族テトラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／又はピロメリット酸二無水物を用い、芳香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンおよび／又はジアミノジフェニルエーテルを用いて重合・脱水させて得たポリイミドフィルムも提案されている（特許文献２参照）。
また、弾性率の高いポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムも提案されている（特許文献３参照）。
さらに、ポリイミド長尺フィルム表裏の配向の比を所定値以下にすることで２５℃におけるカールの少ないポリイミド長尺フィルムも提案されている（特許文献４参照）。
特開平 ０９−３２８５４４号公報 特開平 ０９−１８８７６３号公報 特開平 ０６−０５６９９２号公報 特開２０００−０８５００７号公報

従来公知のポリイミドフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムなどのフィルムを基材フィルムとして使用することは、セラミックからなる基材の使用に比べて耐熱平面性維持などの点で劣り、それはフィルム表裏物性の無制御による電子部品化の際に反りや歪みが生じやすく生産上歩留まりが悪くなり、高品質な電子部品が得難い場合が多かった。本発明は、電子部品などの基材として好適である、特にその表裏面の物性差を制御して、その後の当該フィルムの高温での応用に対して、反りやカールの少ない耐熱性に優れたポリイミドフィルムとそれを用いた金属薄膜層複合フィルムや非金属薄膜層複合フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムがＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムの基材として使用された場合に、その後の当該フィルムの片面高温暴露においての反りが抑制されたＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有し、かつフィルムの４００℃熱処理後のカール度が５％を超える値であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
また、前記のポリイミドフィルムを基材フィルムして使用し、該基材フィルム上に接着剤層が形成された接着剤層複合フィルムであり、また前記のポリイミドフィルムを基材フィルムして使用し、該基材フィルム上に金属薄膜層が形成された金属薄膜層複合フィルムであり、さらにまた前記のポリイミドフィルムを基材フィルムして使用し、該基材フィルム上に非金属薄膜層が形成された非金属薄膜層複合フィルムである。

本発明におけるポリイミドフィルムを基材として使用した電子部品、例えばプリント配線板は、ポリィミドフィルムの面上に、例えば配線パターンが形成されたものであり、このパターン形成時における蒸着やスパッタリングやその他の熱処理、化学薬品処理が基材フィルムの面に施される。この各種処理を受ける場合、この処理によってポリイミドフィルムの表裏面の物性差を少なくして反りやカール度を抑制したフィルムを使用した場合には、かえって高温処理を受けたポリイミドフィルムに少なからず反りや歪みが生じ、結果得られるプリント配線板の品質が低下し、歩留まりも低下する場合が多い。
この様に耐熱性フィルムとしてのポリイミドフィルムは、熱に曝される場合が多く、その熱に対する表裏の挙動差が工業製品の基材などに使用される際に極めて重要な品質となる。

本発明のポリイミドフィルムに、所定値以上の４００℃におけるカール度を付与しておき、スパッタリングなどでフィルム面に金属層を積層する処理が施された場合の反りやカールを打ち消すようにして、処理後の積層体の平面性を維持せんとするものである。本発明のポリイミドフィルムは前記課題を解決した表裏面の物性差の値が一定値を超えるものとして制御してあり、そのカールや反りが生じる所定面を、金属薄膜層形成面や非金属薄膜層形成面である被熱処理面として使用することで、高温処理を受けたポリイミドフィルムに反りや歪みを殆ど生じさせないかそれを制御することが容易となる。
本発明のポリイミドフィルムによって、高温に曝される電子部品など基材として使用されその製造時に該基材の反りや歪みが発生し難く、高品質の電子部品製造や歩留まり向上が実現でき産業上極めて有意義である。

本発明において、フィルムの４００℃熱処理後のカール度（以下、４００℃におけるフィルムのカール度ともいう）とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、４００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
試料片は、ポリイミドフィルムの全長に対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点として計１０点をサンプリングし、測定値は１０点の平均値とする。
但し、１０点のサンプリングをするに十分なフィルムがない場合は、可能な限り等間隔でサンプリングする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明における４００℃熱処理後のカール度は、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
本発明は、ポリイミドフィルムに、所定値以上の４００℃におけるカール度を付与しておき、スパッタリングなどで片面に金属層を積層する処理が施された場合の反りやカールを打ち消すようにして、処理後の積層体の平面性を維持せんとするものである。

本発明において、ピロメリット酸残基とは、ピロメリット酸の酸および無水物、ハロゲン化物などの官能性誘導体からの芳香族ジアミン類との反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるピロメリット酸由来の残基をいう。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基とは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン由来の残基であり、ポリアミド酸もしくはポリイミドの主鎖にベンゾオキサゾール環を含有せしめるものである。
以下本発明においては、他芳香族テトラカルボン酸残基、他芳香族ジアミン残基とも、同様の意味を表すものである。

本発明においては、芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
好ましい製造例として、ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）の一方の側（Ａ面側）のイミド化率ＩＭ_Aと他一方の側（Ｂ面側）のイミド化率ＩＭ_Bとを下記式の関係を満たすポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を製造し、次いで該ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）をイミド化することが挙げられる。
式１； ｜ＩＭ_A−ＩＭ_B｜＞５

本発明において、グリーンフィルムのイミド化率の測定は下記による。
＜イミド化率の測定方法＞
測定対象フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに採取し、測定対象面をＡＴＲ結晶と密着させてＩＲ測定装置にセットして下記特定波長吸光度を測定して下記の式によって、測定フィルム対象面のイミド化率を得る。
イミド特定波長として１７７８ｃｍ^-1（付近）を採用しその波長における測定面の吸光度をλ₁₇₇₈とし、基準として芳香族環特定波長１４７８ｃｍ^-1付近を採用しその波長における測定面の吸光度をλ₁₄₇₈とする。
装置 ；ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ６０Ａ／８９６ （株式会社デジラボジャパン）
測定条件；１回反射ＡＴＲアタッチメント（ＳＩＬＶＥＲ ＧＡＴＥ）
ＡＴＲ結晶 Ｇｅ
入射角 ４５°
検出器 ＤＴＧＳ
分解能 ４ｃｍ^-1
積算回数 １２８回
式２ ； ＩＭ＝｛Ｉλ／Ｉ（４５０）｝×１００
式２において、Ｉλ＝（λ₁₇₇₈／λ₁₄₇₈）であり、Ｉ（４５０）は同一組成のポリイミド前駆体フィルムを４５０℃で１５分間熱閉環イミド化したフィルムを同様にして測定した（λ₁₇₇₈／λ₁₄₇₈）の値である。
Ａ面のイミド化率ＩＭをＩＭ_AとしてＢ面のイミド化率ＩＭをＩＭ_Bとして式２からこれらの値を測定し得る。ＩＭ_AとＩＭ_Bとの差（式１）は、絶対値を持って示すものである。
測定値は、フィルムの任意の箇所における幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）とし、長さ方向に等間隔で任意のｎ（ｎ＝１〜３）点とし、測定値は（２×ｎ）点の平均値とする。

本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドからなり、かつ、ポリイミドが少なくとも芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有し、また好ましくは芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を有するものである。
上述の反応は、まず、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応などに供して芳香族ポリアミド酸溶液を得て、次いで、この芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合（イミド化）することによりなされる。

芳香族ポリアミド酸溶液は、上記芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、官能性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）と芳香族ジアミン類（ジアミン又はその誘導体、以下芳香族ジアミンともいう）との実質的に等モル量を、好ましくは９０℃以下の重合温度において１分〜数日間不活性有機溶媒中で反応・重合させることにより製造される。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンは混合物としてそのままあるいは溶液として有機溶媒に加えてもよいしあるいは有機溶媒を上記成分に加えてもよい。有機溶媒は重合成分の一部又は全部を溶解してもよくそして好ましくはコポリアミド酸重合物を溶解するものである。
好ましい溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがある。この種の溶媒のうちで他の有用な化合物はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。用いることのできる他の溶媒はジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどである。溶媒は単独で、お互いに組み合わせてあるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサンなどのような貧溶媒と組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は芳香族ポリアミド酸溶液の６０〜９５％、好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。この濃度が最適の分子量を与えるからである。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン成分は絶対的に等モル量で用いる必要はない。分子量を調整するために、芳香族テトラカルボン酸：芳香族ジアミンのモル比は０．９０〜１．１０の範囲にある。
上述したようにして製造した芳香族ポリアミド酸溶液は５〜４０質量％好ましくは１０〜２５質量％のポリアミド酸重合体を含有するのが好ましい。

本発明においては、耐熱性、強度、剛性が優れたポリイミドフィルムが得られることから、芳香族ジアミン類の中で少なくともベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が必須の芳香族アミンであり、本発明においてはこれらのベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は全ジアミンに対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
これらのベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。
また、上記以外の芳香族ジアミン類としては、下記の芳香族ジアミン類が本発明において全アミンの３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満であれば使用できる。

４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン。

３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル。

４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン。

１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類および上記芳香族ジアミン類の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン類等が挙げられる。
該芳香族ジアミン類は、単独であっても二種以上を用いることも可能である。

本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸類は、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

これらの芳香族テトラカルボン酸無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
本発明においては、全テトラカルボンの３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上を併用しても構わない。用いられる非芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらの非芳香族テトラカルボン酸二無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
本発明においては、少なくともベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含む芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類好ましくはピロメリット酸類とを反応させた芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合（イミド化）することにより製造される。

前記の｜ＩＭ_A−ＩＭ_B｜＞５である特定の好ましいグリーンフィルムを得る方法は、特に限定されるものではないが、好適な例としては下記の方法が挙げられる。
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より小さくなる傾向にあるが、フィルムの４００℃熱処理後のカール度が５％を超える値であるポリイミドフィルムを得るためには、表裏面におけるイミド化率とその差が所定範囲を超える値にあるグリーンフィルムを得ることが重要であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件を制御する方法があり、この制御によって、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が所定範囲を超える値にあるグリーンフィルムを得ることができる。

これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミド化率の差は、好ましくは５を越える値であり、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上である、さらにこれらのイミド化率が表裏共に１〜１５の範囲に制御することがこのましい。
グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が５以下のときは、その後得られるポリイミドフィルムの４００℃におけるフィルムのカール度が５％以下となり、片面被熱処理後の反りの少ないポリイミドフィルムの取得が困難となる。
また、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率の差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなり過ぎ、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差を所定範囲以上にするために、支持体の上面／下面の温度差を５℃以上、好ましくは１０℃以上に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。

上記の方法で得られた表裏面のイミド化率の差が所定の範囲に制御されたグリーンフィルムをイミド化することで、本発明の４００℃におけるカール度が５％を超える値のポリイミドフィルムが得られる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、４００℃におけるカール度が５％を超える値のポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、電子基板の基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。

本発明のポリイミドフィルムを用いた例としてプリント配線基板用ベース基板を説明する。
ここで、「プリント配線基板用ベース基板」とは、基材フィルムとしてのポリイミドフィルム（絶縁板）の少なくとも片面に薄膜金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。
「プリント配線基板用ベース基板」の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ、ＣＯＦ用基材、ＣＳＰ用基材等が、カール度が大きいという本発明のポリイミドフィルムの特徴を活かすことができるため好ましい。
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。積層手段は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・熱硬化性の接着剤や熱圧着性（熱可塑性）接着剤などの接着剤を用いて、ポリイミドフィルムに金属薄膜層（金属箔）を貼り付ける手段、
・ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの乾式めっき手段で金属薄膜層を形成する手段、
・無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により厚膜金属層をさらに薄膜金属層上に形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。

薄膜金属層を積層する方法としては、スパッタリングにより下地金属層および金属薄膜層を形成し、さらに電気めっきにて厚膜金属層を厚付けする方法が好ましい態様として挙げられる。
この場合、下地金属としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ等の単体又は合金を用いることができる。また、下地金属の上に薄膜金属層としてＣｕ等の良導体をさらにスパッタリングにて付着させる。
下地層および薄膜金属層の厚みは、好ましくは１００〜５０００Åである。
厚膜金属層としての電気めっきする金属としては、Ｃｕが好ましい。
厚膜金属層の厚さは特に制限はないが、当該金属層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは１〜１７５μｍであり、より好ましくは３〜１０５μｍである。金属層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、厚膜金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。これらの金属薄膜層や下地金属層のポリイミドフィルムと接着されるフィルム表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）および十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示される値が、Ｒａについては０．１μｍ以下、Ｒｚについては１．０μｍ以下であるものがフィルムと金属薄膜層などとの接着性向上の効果が大きく好ましい。

本発明で使用する薄膜金属層又は厚膜金属層などの表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また薄膜金属層又は厚膜金属層などの表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。
本発明の非金属薄膜（積層）複合ポリイミドフィルムにおいては、基本的にポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有し、かつフィルムの４００℃熱処理後のカール度が５％を越える値であるポリイミドフィルム（Ｆ）を基材として、乾式めっき法によるところの、非金属の薄膜層（ｄＭ）と、その非金属薄膜層上下に適宜形成される層（ＤＭ）で構成されている。
本発明においては、この非金属の薄膜層（ｄＭ）は単一の層でなく複数の層で構成されてもよくその複数の層のうち少なくとも１の層は非金属の層であり、Ｆ／非金属層、Ｆ／非金属層／金属層、Ｆ／非金属層／非金属層／金属層、Ｆ／金属層／非金属層／金属層、Ｆ／金属層／非金属層／非金属層／金属層、などの構成をもとり得るものである。

また、前記のＦ／ｄＭにさらに形成される非金属薄膜層上下に適宜形成される層（ＤＭ）は乾式めっきで形成してもよく乾式めっき以外の方法で形成されてもよいものである。
本発明における非金属とは、炭素、珪素、金属の酸化物などの化合物、有機化合物などであり、これらを主成分とするものであればよく、単独でも混合でもよく、添加成分を含んでもよいものであるが、必ず乾式めっき法で形成されるものである。
非金属の具体例として、グラファイト、無定形カーボン、無定形シリコン、多結晶シリコン、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃ にＳｎを添加したもの）など、さらにロッシェル塩、酒石酸リチウムアンモニウム、酒石酸リチウムタリウム等のロッシェル塩系強誘電体、リン酸二水素カリウム、ヒ酸二水素カリウム、リン酸二水素ルビジウム、ヒ酸二水素ルビジウム、ヒ酸二水素セシウム、リン酸二水素セシウム、等のリン酸（ヒ酸）二水素アルカリ塩系強誘電体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、ガリウム酸ランタン等のペロブスカイト型強誘電体、・三酸化タングステン等の変形ペロブスカイト型強誘電体、ニオブ酸カドミウム、ピロニオブ酸鉛等のピロクロライト型強誘電体、チタン酸カドミウム、チタン酸コバルト、チタン酸鉄、ニオブ酸リチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸マンガン、チタン酸ニッケル、チタン酸リチウム等のイルメナイト型強誘電体、グアニジン・アルミニウム・サルフェ−ト六水和物、グアニジン・ガリウム・サルフェ−ト、グアニジン・クロム・サルフェ−ト、グアニジン・ヴァナジウム・サルフェ−ト、グアニジン・クロム・セレン酸塩、グアニジン・アルミニウム・セレン酸塩、グアニジン・ガリウム・セレン酸塩等のグアニジン系強誘電体、トリグリシン・サルフェ−ト、トリグリシン・フルオベリレ−ト、トリグリシン・セレン酸塩、ジグリシン硝酸塩、ジグリシン塩化マンガン二水和物、グリシン硝酸銀等のグリシン系強誘電体、Ｐｂ₂ＭｇＷＯ₃、Ｐｂ₃Ｆｅ₂ＷＯ₆、Ｐｂ₂ＦｅＴａＯ₆、系Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｐｂ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅系、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁、Ｇｄ₂（ＭｏＯ₄）₃系、メチルアンモニウム・アルミニウムサルフェ−ト・十二水和物、尿素クロムサルフェ−ト、硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム・カドミウム、リチウム・ヒドラジン・サルフェ−ト、硫酸水素アンモニウム、リチウム・ハイドロオキサイド・セレン酸、モノクロム酢酸アンモニウム、二カルシウム・ストロンチウム・プロピオン酸、尿素、フッ化ベリリウム酸アンモニウム、等々のその他の化合物系、さらにペロブスカイト系、ピロクロライト系、イルメナイト系等の無機系強誘電体の混合体、固溶体からなるセラミック系強誘電体、具体的には、ＰＺＴ系｛チタン酸鉛／ジルコン酸鉛固溶体：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃｝、ＰＬＴ系｛チタン酸鉛／チタン酸ランタン固溶体：（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃｝、ＰＬＺＴ系｛（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃｝、ニオブ酸鉛／ニオブ酸バリウム固溶体系、ニオブ酸ストロンチウム／ニオブ酸バリウム固溶体系、ＰＴＳ系｛Ｐｂ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ₃｝、ＰＳＴ系｛（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃｝、ＢＰＴ系｛（Ｂａ，Ｐｂ）ＴｉＯ₃｝、ＢＳＴ系｛（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃｝、ＢＭＴ系｛（Ｂａ，Ｍｇ）ＴｉＯ₃｝、ＢＣＴ系｛（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃｝などが挙げられる。
本発明における非金属薄膜層上に適宜形成される層（ＤＭ）とは、色材、高分子化合物、および前記した非金属および金属であってもよく、その形成手段も限定されるものではない。

本発明で使用できる熱硬化性接着剤としては、熱硬化性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではないが、接着剤の引張弾性率が基材の引張弾性率より小さいことが好ましい。接着剤の引張弾性率／基材の引張弾性率（引張弾性率の比）は０．０１〜０．５が好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．１以下が特に好ましい。
熱硬化性接着剤の引張弾性率が基材フィルムのそれより高いと線膨張係数の離れた基材フィルムと金属箔の応力歪みを接着剤層で緩和吸収することが出来なくなり、結果として半導体と金属箔層との接続信頼性が発現されなくなるので好ましくない。
本発明に用いられる熱硬化性接着剤としてはエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、イミド系、ポリアミドイミド系等を用いることができ、またさらに詳しくは、例えば、主としてポリアミド樹脂等のフレキシブルな樹脂とフェノール等の硬質の材料とを主成分として、エポキシ樹脂、イミダゾール類等を含むものが例示される。さらに具体的には、ダイマー酸ベースのポリアミドイミド樹脂、常温固体のフェノール、常温液状のエポキシ等を適度に混合したもの等を例示できる、適度な軟らかさ、硬さ、接着性等を有し、半硬化状態を容易にコントロールできる。また、ポリアミドイミド樹脂としては重量平均分子量が５０００〜１０００００のものが好適である。さらに、ポリアミドイミド樹脂原料のカルボン酸とアミンとによりアミドイミド樹脂の凝集力も変化するため、適宜フェノールやエポキシ樹脂の分子量、軟化点等を選択することが好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の代わりにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂等が使用できる。さらにこれらのシリコーン変性された材料などはフレキシビリティも発現するのでより好ましい。

また、フェノール樹脂やエポキシ樹脂だけでなく、マレイミド樹脂、レゾール樹脂、トリアジン樹脂等も使用できる。またニトリルブタジエンゴムなどを配合、共重合する事も可能である。
本発明の熱硬化性接着剤は硬化状態を半硬化状態にコントロールされるが、硬化状態をコントロールする方法としては、例えば、接着剤を基材上に塗布、乾燥させる際の温風による加熱、遠／近赤外線による加熱、電子線の照射などが挙げられる。加熱によるコントロールでは、１００〜２００℃で、１〜６０分加熱することが好ましく、１３０〜１６０℃で、５〜１０分加熱することがさらに好ましい。また、ＴＡＢ用テープをロール状に巻回した状態で、例えば４０〜９０℃程度の比較的低温で数時間〜数百時間熱処理することにより硬化状態をコントロールすることもできる。なお、硬化状態をコントロールする際の条件は、接着剤の組成や硬化機構、硬化速度を考慮して決定することが好ましい。このようにして、硬化状態をコントロールすることにより、半硬化状態の接着剤を得ることが可能となる。 本発明の熱硬化性接着剤は、いったん半硬化状態とされた状態で用いられる。
ここで、半硬化状態とは、加熱することにより軟化又は溶融し、最終的に硬化することが可能な固相状態のことである。本発明の熱硬化性接着剤には、半硬化状態を維持できるように、基本的にはフレキシビリティを与える成分と耐熱性を付与する成分とが含まれている。

本発明に用いられる熱可塑性接着剤としては、熱可塑性又は熱圧着性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではないが、接着剤の引張弾性率が基材の引張弾性率より小さいことが好ましい。接着剤の引張弾性率／基材の引張弾性率（引張弾性率の比）は０．０１〜０．５が好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．１以下が特に好ましい。
熱可塑性接着剤の引張弾性率が基材フィルムのそれより高いと線膨張係数の離れた基材フィルムと金属箔の応力歪みを接着剤層で緩和吸収することが出来なくなり、結果として半導体と金属箔層との接続信頼性が発現されなくなるので好ましくない。
本発明における好ましい熱可塑性接着剤としては、耐熱性およびフィルムとの接着性などの観点から熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂からの接着剤であり、熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂としては、２３０〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性のポリイミド系樹脂であればよい。かかる熱圧着性ポリイミドとしては、好ましくは、ジアミン類として、
ＡＰＢ ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、
ｍ−ＢＰ ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ＤＡＢＰ ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
ＤＡＮＰＧ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、
から選ばれる少なくとも一種のジアミン類と、テトラカルボン酸無水物として、
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物、
ＯＤＰＳ ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ＢＴＤＡ ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
α−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＰＡ ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。さらにジアミン類或いはテトラカルボン酸無水物類の各々５０モル％を超えない範囲で、先に例示した、その他のジアミン類あるいはテトラカルボン酸無水物類を併用することができる。

本発明では、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〜得られるポリイミド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製造されるポリイミド、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、を例示できる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、ジアミン成分１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分０．７５〜１．２５モルの範囲である。好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。

本発明では、熱可塑性接着剤としての熱可塑性ポリイミド層に係わる熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的として、ジカルボン酸無水物を添加しても良い。使用されるジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。
これらのジカルボン酸無水物はアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてもよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原料である前記特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モルに対して、０．００１〜０．５モルの範囲である。好ましくは、０．００５〜０．２５モルの範囲である。

同様に、熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。

これらモノアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、通常、主原料である前記特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計１００モルに対して、０．００１〜０．５モルの範囲である。好ましくは０．００５〜０．２５モルの範囲である。
この他、条件を満たす範囲でポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などを単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
また本発明の利点を損なわない限りにおいて、本発明の熱可塑性接着剤に熱硬化性の接着剤例えばエポキシ系やシアナート系の接着剤を混合使用してもよく、全接着剤層におけるこの熱硬化性接着剤の割合は高々４０％である。
前記の熱可塑性ポリイミド系樹脂は、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミド酸の溶液とし、このポリアミド酸の溶液をドープ液として使用して製造することができる。
また、前述のようにして製造したポリアミド酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、又はイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミド系樹脂の有機溶媒溶液を得ることができる。

本発明における熱可塑性ポリイミド系樹脂を得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０２以下であるような割合の各成分を反応させることが好ましい。
前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミド酸、従って熱可塑性のポリイミドの分子量が小さく、フレキシブル金属箔積層体の接着強度の低下をもたらす。また、ポリアミド酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミド酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１質量％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。

例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどをポリアミド酸に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性のポリイミド原料ドープに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物又は有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどをポリアミド酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
前記のポリアミド酸製造に使用する有機溶媒は、高耐熱性のポリイミドおよび熱圧着性のポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、これらの接着剤を塗布する前にポリイミドフィルム表面をプラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理することは、接着力を高めるために好ましい方法であり、かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。
プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると基材フィルム表面の平滑性が低下するおそれがある。

上記した如く、本発明は下記の態様が挙げられ、これらの態様を含むものである。
１．芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有し、かつフィルムの４００℃熱処理後のカール度が５％を超える値であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．前記いずれかのポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に金属薄膜層が形成された金属薄膜層複合フィルム。
３．前記いずれかのポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に非金属薄膜層が形成された非金属薄膜層複合フィルム。
４．前記いずれかのポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に熱硬化性接着剤層が形成された接着シート（接着剤複合フィルム）。
５．前記いずれかのポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に熱可塑性接着剤層が形成された接着シート（接着剤複合フィルム）。
６．前記いずれかのポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に接着剤層が形成された接着シートの接着材層を介して金属箔が積層された金属複合フィルム。
７．前記いずれかのポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に接着剤層が形成された接着シートの接着材層を介して金属箔が積層された金属箔層の不要部を除去してなるプリント配線板。
８．前記いずれかのポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に接着剤層が形成された接着シートの接着材層を介して金属箔が積層された金属箔層の不要部を除去してなるプリント配線板の複数枚が積層された多層プリント配線板。
９．前記いずれかのポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に接着剤層が形成された接着シートの接着材層を介して金属箔が積層された金属箔層の不要部を除去してなるプリント配線板又は多層プリント配線板上に半導体チップが直接実装されてなるプリント配線板。

以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りであり、イミド化率、カール度は前記した方法の通りである。
１．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。

（実施例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで，Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを
６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて所定条件で乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚み４０μｍのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムのＩＭ_A、ＩＭ_Bを測定し、その｜ＩＭ_A−ＩＭ_B｜は５．２であった。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの４００℃でのカール度を測定したところ５．３％であった。

（実施例２）
実施例１のポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを
６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて所定条件で乾燥した。
得られたグリーンフィルムのＩＭ_A、ＩＭ_Bを測定し、その｜ＩＭ_A−ＩＭ_B｜は６．２であった。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの４００℃でのカール度を測定したところ５．８％であった。

（実施例３）
実施例１のポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを
６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて所定条件で乾燥した。
得られたグリーンフィルムのＩＭ_A、ＩＭ_Bを測定し、その｜ＩＭ_A−ＩＭ_B｜は７．２であった。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの４００℃でのカール度を測定したところ６．５％であった。

（比較例１）
実施例１のポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを
６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて所定条件で乾燥した。
得られたグリーンフィルムのＩＭ_A、ＩＭ_Bを測定し、その｜ＩＭ_A−ＩＭ_B｜は２．３であった。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの４００℃でのカール度を測定したところ１．８％であった。

（比較例２）
実施例１のポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを
６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて所定条件で乾燥した。
得られたグリーンフィルムのＩＭ_A、ＩＭ_Bを測定し、その｜ＩＭ_A−ＩＭ_B｜は４．８であった。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの４００℃でのカール度を測定したところ４．６％であった。

＜フィルムの評価＞
（１）実施例各例のフィルムを使用して同一条件で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件でニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成、次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストロームの銅薄膜を形成させるスパッタリング金属薄膜形成処理して金属薄膜複合フィルムを得た。これらスパッタリング金属薄膜形成処理において、いずれの金属薄膜複合フィルムにおいても、スパッタリング金属薄膜形成処理後のフィルムにおいての反りの殆どない平面性に優れたものが得られ、その条件が比較的幅の広い条件でありかつ容易に見出せた。
それに反して比較例各例のフィルムを使用して、同様処理を行ったが、いずれのフィルムにおいても、スパッタリング金属薄膜形成処理後のフィルムにおいて、反りの殆どない平面性に優れた金属薄膜複合フィルムが得られず、また反りの殆どない平面性に優れたものが得られる条件を容易に見出すことができなかった。

（２）実施例、比較例各例で得られた各フィルムを使用し、それぞれ巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力８０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は２４℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約４５秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストローム銅薄膜を形成させ、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層を形成し第一電極層とした。
続いて、基板温度を４５０℃とし、第一電極層の上に、バリア層として酸化チタン層を５０オングストローム、さらに誘電層としてＢａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃のターゲットを用いて、高周波スパッタリング法によって２０００ｎｍの薄膜高誘電体層を形成した。さらに、薄膜高誘電体層上に、スパッタリングにより５００ｎｍのニッケル、同じく５００ｎｍの銅を形成し、最期に、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層を形成し第二電極層とし、非金属薄膜複合フィルム（高誘電体積層フィルム）を得た。
各例フィルムから得られた各高誘電体層積層ポリイミドフィルムを、各５枚の反り度の平均値をもって判定した。各フィルムにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え〜１０％までのものを△、５〜７％を○、５％未満のものを◎とした。
その結果、実施例各例のポリイミドフィルムからのものは、全て◎であったが、比較例各例のポリイミドフィルムからのものは、全て×であった。
また、得られた各高誘電体層積層ポリイミドフィルムの容量密度と耐電圧との評価で、実施例各例のポリイミドフィルムからのものは、それぞれ変動のない安定した容量密度であり、実用性十分な耐電圧（１００ｋＶ／ｍ以上）を有する物が得られたが、比較例各例のポリイミドフィルムからのものは、それぞれ容量密度に斑が見られ、また耐電圧も１０ｋＶ／ｍに満たないものであった。

（３）実施例、比較例各例で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、以下に従い接着剤層複合フィルム（接着シート）を得た。
有機極性溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジアミン化合物として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルとをモル比で９：１、エステルテトラカルボン酸として３，３’，４，４’−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物を使用してポリアミド酸重合体の溶液を得た。このポリアミド酸重合体溶液を減圧加熱し、熱可塑性ポリイミドを得た。
この熱可塑性ポリイミドを８０質量部、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）としてのエピコート１０３２Ｈ６０を１００質量部、硬化剤としての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０質量部を、有機溶媒としてのジオキソラン９１０質量部に添加し、攪拌して溶解させた。これにより、接着剤溶液を得た。
得られた接着剤溶液を、片面に離形層を形成した１２．５μｍ厚さの離形性ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に流延し、６０℃で２分間乾燥し厚さ２．５μｍの接着剤層を形成した接着材層形成ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
この得られた接着材層形成ポリエチレンテレフタレートフィルムの接着剤層と、前記で得られたポリイミドフィルムの片面とを重ね合わせ積層して、各ポリイミドフィルムからの各片面接着シートを得た。得られた接着シートのポリイミドフィルムと接着剤層との総厚みは１７．５μｍであった。
得られた各接着シートの反り度の平均値をもって判定した。各シートにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え〜１０％までのものを△、３〜７％を○、３％未満のものを◎とした。
その結果、実施例各例フィルムからの片面接着シートが全て◎、比較例各例からの片面接着シートは全て×であった。

（４）実施例、比較例各例で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、以下に従い接着剤層複合フィルム（接着シート）を得た。各例の各ポリイミドフィルムをまず幅５０８ｍｍにスリットし、コロナ処理を行った次いで各ポリイミドフィルムの表面に接着剤（熱硬化性接着剤）として、東洋紡績（株）製バイロン（登録商標）５００を塗布厚み１８μｍとなるように塗布し、８０℃のドライオーブンにて１５分間乾燥させ、各ポリイミドフィルムからの各接着シートを得た。
得られた各接着シートの反り度の平均値をもって判定した。各シートにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え〜１０％までのものを△、３〜７％を○、３％未満のものを◎とした。
その結果、実施例各例フィルムからの片面接着シートが全て◎、比較例各例からの片面接着シートは全て×であった。

（５）次いで電解銅箔（１８μｍ）の接着処理面と前記（４）で得た接着シートの接着剤塗布面とを合わせ、シリコンゴムローラ式のラミネータにてロール温度１２０℃、送り速度６０ｃｍ／分にてラミネートし、巻き取り後、真空乾燥器内にて１５０℃５時間処理して接着剤を硬化させ、各ポリイミドフィルムからの各金属薄膜層複合フィルム（金属箔積層シート）を得た。
得られた各金属箔積層シートの反り度の平均値をもって判定した。各金属箔積層シートにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え〜１０％までのものを△、３〜７％を○、３％未満のものを◎とした。
その結果、実施例各例からのポリイミドフィルムを使用した各金属箔積層シートが全て◎、比較例各例からのポリイミドフィルムを使用した各金属箔積層シートが全て×であった。

（６）上記（５）で得られた各金属箔積層シート（金属薄膜層複合フィルム）を１０５ｍｍ幅にスリットし、両端に搬送用のスプロケット孔および位置合わせ用の孔をパンチングし、ＣＯＦ加工用の連続加工機にセットした、以下は通常の片面回路の加工プロセスに従い、圧延銅箔の表面にフォトレジストを塗布し、所定のパターンを露光して現像を行なった後、パターニングしたレジストをマスクとし、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理を施した。パッド部を残して液状レジスト型のソルダーレジストを塗布・乾燥、マスク露光、現像し、パッド部分には、厚さ１．５μｍの錫めっきを施し、各ポリイミドフィルムからのプリント配線板（ＣＯＦ用フィルム基板）を得た。得られた各ＣＯＦ用フィルム基板の最も線幅の細い回路部分は線幅／線間＝５０／５０μｍである。
得られた各ＣＯＦ用フィルム基板に半導体チップを搭載し、フリップチップボンディングを用いてボンディング処理を施した後、ポッティング法による樹脂封止を行なって各半導体パッケージ（ＳＣＪ実−１〜ＳＣＪ実−６、ＳＣＪ比−１〜ＳＣＪ比−３）をそれぞれ２０００ピース製作した。得られた各半導体パッケージのチップ／基板間の接点数は２５６である。当該パッケージをエタック（登録商標）温度サイクル試験装置（楠本化成（株）製）に装填して加熱冷却試験を実施した。試験は、−５０℃の低温と１５０℃の高温との間を３０分ごとに繰り返して加熱冷却させることによって行なった。試験時間は３０００時間とした。試験後に導通検査を行い、接続点の不良率を求めた。
接続点の不良率が１０ｐｐｍ未満を◎、１０〜３０ｐｐｍを○、３０ｐｐｍを超えるものを×として評価した。
その評価結果は、実施例各例からのポリイミドフィルムを使用した各ＣＯＦ用フィルム基板が全て◎、比較例各例からのポリイミドフィルムを使用した各ＣＯＦ用フィルム基板が全て×であった。

以上述べてきたように、本発明のポリイミドフィルムは当該フィルムの３００℃におけるカール度が所定値を超えるものであれば、当該ポリイミドフィルムを例えばプリント配線板などに基材フィルムとして使用したとき、反りや歪みのないものに容易になし得る。そのため多層化した際にも均質な積層加工が行われるため、反り、変形の小さい、特に高密度な微細配線が要求されるディスプレイドライバー、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、高容量のメモリー素子、等を搭載する基板として有用であり、さらに高温に曝されるフィルムとしてスパッタリングや蒸着用のフィルムに有用であり、金属酸化物などの非金属（高誘電体）薄膜層を形成積層した複合フィルムは、熱に対して、反り、変形の小さいキャパシタに、当該フィルムに接着剤層を形成積層した接着剤層複合フィルムである接着シートは熱に対して反り、変形の小さい接着シートに有用である。

ポリイミドフィルムのカール度の測定方法を示した模式図である。（ａ）は上面図であり、（ｂ）は熱風処理前の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図であり、（ｃ）は熱風処理後の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図である。

符号の説明

１ ポリイミドフィルムの試験片
２ アルミナ・セラミック板

Claims (4)

1. 芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有し、かつフィルムの４００℃熱処理後のカール度が５％を超える値であることを特徴とするポリイミドフィルム。
2. 請求項１記載のフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に接着剤層が形成された接着剤層複合フィルム。
3. 請求項１記載のフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に金属薄膜層が形成された金属薄膜層複合フィルム。
4. 請求項１記載のフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルム上に非金属薄膜層が形成された非金属薄膜層複合フィルム。
   

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