JP2008081577A - 接着シート、金属積層シート及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 平面性及び均質性に優れ、高温での加工時や使用時における残存溶媒の揮散の少ない接着シート、この接着シートに金属箔を積層した金属積層シート、及びこの金属積層シートを回路加工したプリント配線板を提供する。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成されてなる接着シートであって、接着シート中残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である接着シート、この接着シートに金属箔を積層した金属積層シート、及びこの金属積層シートを回路加工したプリント配線板。
【選択図】なし

Description

本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになうフレキシブルプリント配線基板などに用いられるプリント配線板などにおいて絶縁層を形成するために使用される接着シート、その接着シートに金属箔を積層した金属積層シート及びその金属積層シートを加工したプリント配線板に関する。さらに詳しくは、半導体パッケ−ジングなどにおけるＴＡＢ、ＣＯＦ、ＰＧＡ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＬＯＣテープ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板用の接着シート、金属積層シートに関する。なおさらに詳しくは、特定性能のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、金属積層後の金属積層シート及び金属積層シートを加工したプリント配線板が反りやカールの少ない金属積層シート及びプリント配線板に関する。

プリント配線板などにおいて絶縁層を形成するために接着シートや接着性フィルムを使用する場合、ガラスファイバーの布に未硬化エポキシ樹脂などを含浸せしめた所謂プレプリグが使用されてきた。またガラスファイバー布の代わりにアラミド繊維の布帛を使用したものも使用されている。これらのプレプリグは布の厚さが厚く近年要求される軽少化に沿いかねるものであった。
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小軽化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められている。そのため、多層プリント配線板や半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料又は配線部品も、より高密度、高機能かつ高性能なものが求められるようになっている。半導体パッケージ、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭなどの高密度実装材料や多層フレキシブルプリント配線板等のＦＰＣ材料として好適に用いることのできる、耐熱性、電気信頼性、接着性、絶縁性に優れた材料が求められている。
プリント配線板などにおいて絶縁層を形成し、かつその絶縁層を形成した結果軽少（軽薄）化を達成するためにするため種々の提案がなされている。

比較的耐熱性に優れた種々のエポキシ樹脂を絶縁層として使用することが知られているが、不均一フローなどによる絶縁層の不均一性や樹脂汚染などさらに誘電正接が大きい意からの絶縁性の信頼性欠如の課題を有する。
前記課題を解決せんとして、シリコーン共重合ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂からの樹脂を接着剤層厚さが５０μｍで仮支持体に設けた接着性フィルムが提案されている（特許文献１参照）。この方法においても、回路（導体）間への浸透性において優れてはいるが、前記の課題が全面的に解決しうるものではなく、絶縁層の一定厚さ保障が得られるものではなく、特性インピーダンスの厳密保障が必要な高周波回路基盤などの絶縁層形成には課題を有する。
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を使用することも提案されている（特許文献２、３、４参照）。
さらに、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂とからなる接着剤層を設けたフィルムも提案されている（特許文献５参照）。
さらに、ポリイミド長尺フィルム表裏の配向の比を所定値以下にすることで２５℃におけるカールの少ないポリイミド長尺フィルムも提案されている（特許文献６参照）。
特開２００３−０８９７８４号公報 特開２０００−１４３９８１号公報 特開２０００−１４４０９２号公報 特開２００３−３０６６４９号公報 特開２００３−０１１３０８号公報 特開２０００−０８５００７号公報

従来公知のポリイミドフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなる基材フィルムの使用は、セラミックからなる基材の使用に比べて耐熱的に劣りフィルム内の物性差による電子部品化の際に反りや歪みが生じやすいといった問題があった。またフィルムの反りや歪を解消すべく、延伸下で熱処理すること等により見かけ上のフィルムの反りを軽減する方策が採られていた。しかし、見かけ上のフィルムの反り、即ち顕在化したフィルムの反り等は解消できたとしても、特に電子部品として応用される際に高温での加工が必要となるが、かかる高温処理によって潜在的に存在する歪が顕在化してカールが発生するといった問題は解決されていなかった。さらに高温での加工時や使用時における残存溶媒の揮散による絶縁破壊や剥離などによる製品劣化の課題を有している。
従って、たとえ見かけ上の反りが少ないフィルムであっても加工する際又は使用する際にカールが発生し生産上の歩留まり低下につながり、また溶剤の揮散による高品質な電子部品が得難い場合が多かった。

本発明は、電子部品の基材として好適である平面性及び均質性に優れ、しかも高温処理しても反りやカールの少ない、高温での加工時や使用時における残存溶媒の揮散による絶縁破壊や剥離などによる製品劣化のない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した接着シート、この接着シートに金属箔を積層した金属積層シート、及びこの金属積層シートを回路加工したプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の残存溶媒量を規制したポリイミドフィルムが接着シート、金属積層シート、及びＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムなどの基材フィルムとして使用されたとき、高品質で均一なＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．基材フィルムが芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであり、該基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成されてなる接着シートであって、接着シート中残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であることを特徴とする接着シート。
２．芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸、芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンである前記１の接着シート。
３．芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種、芳香族ジアミン類がｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種である前記１の接着シート。
４．熱可塑性接着剤が、ガラス転移温度が３８０℃以下のポリイミド系樹脂である前記１〜３．の接着シート。
５．前記１〜４のいずれかの接着シートの熱可塑性接着剤層側に金属箔が積層されてなることを特徴とする金属積層シート。
６．前記５の金属積層シートの金属箔を一部除去して回路パターンを形成してなることを特徴とするプリント配線板。
７．前記６のプリント配線板を複数枚重ねてなることを特徴とする多層プリント配線板。
８．前記６又は７いずれかのプリント配線板に半導体チップが実装されてなることを特徴とするプリント配線板。
９．残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層を形成し、残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である接着シートを製造することを特徴とする接着シートの製造方法。
１０．基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層を形成してなる接着シートの基材フィルムとなるポリイミドの前駆体フィルムの片面ないし両面に、熱可塑性接着剤となるポリイミドの前駆体層を設けた後にイミド化反応処理を行うことにより残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である接着シートを製造することを特徴とする接着シートの製造方法。

本発明におけるポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した接着シート、金属積層シート及びプリント配線板は、例えばプリント配線板においては、ポリイミドフィルムの片面又は両面に、金属箔層を形成し、この金属箔層の不要部分を除去して、例えば線幅１．５〜３０μｍ、線間１．５〜３０μｍ、厚さが０．３〜４０μｍ程度の配線パターンが形成されたものである。
この金属箔層積層時における熱処理などが基材フィルムに影響し、この各種処理時及び高温での使用時にポリイミドフィルムの物性、特にフィルムの残存溶媒量、結果的に接着シートの残存溶媒量が一定範囲である場合には、これら高温処理に対してポリイミドフィルム及び接着シートが残存溶媒の揮散による絶縁破壊や剥離などによる製品劣化を惹き起こすことがなく、その結果得られたプリント配線板などの品質が向上し、歩留まりも向上し、その後これらプリント配線板などが受けるアニール処理や半田処理などの高温処理に対しても平面性を維持しかつ絶縁破壊や剥離などによる製品劣化を惹き起こすことがなく、これらの製品歩留まりが向上する。
この様に耐熱性フィルムとしてのポリイミドフィルムは熱に曝される場合が多く、その熱に対するフィルムの残存溶媒量及び接着シートの残存溶媒量が工業製品の基材などに使用される際に極めて重要な品質となる。
本発明の特定ポリイミドフィルムを使用した特定接着シート、金属積層シート及びプリント配線板は、高温に曝される電子部品などとして使用され、その製造時に該基材の反りや歪みが発生し難く、残存溶媒の揮散による絶縁破壊や剥離などによる製品劣化を惹き起こすことがなく、高品質の電子部品製造や歩留まり向上が実現でき産業上極めて有意義である。

本発明における接着シートにおける基材フィルムとしてのポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドフィルム中残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下となるポリイミドフィルムでありかつ接着シートとして残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下となるものであれば、とくに限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも（１）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとピロメリット酸との組み合わせ、（２）パラフェニレンジアミンとピロメリット酸との組み合わせ、（３）ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸との組み合わせ、（４）パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸との組み合わせ、（５）パラフェニレンジアミンとビフェニルテトラカルボン酸との組み合わせ、（６）パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸との組み合わせが好ましい。
ジアミノジフェニルエーテルとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
が好ましい例として挙げられる。
本発明で好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とし
て、下記の化合物が例示できる。

これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるジアミン類を一種又は二種以上、併用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。なかでも化５のピロメリット酸、化６のビフェニルテトラカルボン酸が好ましく使用でき、これらの少なくとも一種以上を全芳香族テトラカルボン酸類の７０モル％以上使用することが好ましい。

本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば化５、化６以外のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物を使用してもよく上記以外に、下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重縮合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。

高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。

化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。

ポリアミド酸溶液を支持体上に流延・乾燥しグリーンフィルムを得る。グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することによりその後のイミド化によって得られるポリイミドフィルムの残留溶媒量を所定範囲にしてかつ物性の損なわれないポリイミドフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％とすることが肝要である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側の乾燥が進行しすぎ、表裏面の乾燥度の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
このような条件を達成するためには熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などの乾燥装置を使用することができるが、乾燥条件として以下の温度制御が要求される。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面の乾燥度の範囲及びその差を所定範囲にするためには、定率乾燥条件を長くし、塗膜全体から均一に溶剤が揮発するように操作することが好ましい。定率乾燥とは塗膜表面が自由液面からなり溶剤の揮発が、外界の物質移動で支配される乾燥領域である。塗膜表面が乾燥固化し、塗膜内での溶剤拡散が律速となる乾燥条件では、表裏の物性差が出やすくなる。かかる好ましい乾燥状態は、支持体の種類や厚さによっても異なってくるが、温度設定、風量設定、通常支持体上の塗膜（グリーンフィルム）の上側（塗膜面側）の雰囲気温度よりも前記反対側（塗膜面側の反対側）の雰囲気温度が１〜５５℃高い条件下で塗膜を乾燥する。雰囲気温度の説明においては、塗膜から支持体へ向う方向を下方向、その逆を上方向として方向を定義する。このような上下方向の記載は着目すべき領域の位置を簡潔に表現するためになされるものであり、実際の製造における塗膜の絶対的な方向を特定するためのものではない。

「塗膜面側の雰囲気温度」とは、塗膜の直上から塗膜面方３０ｍｍに至る領域（通常は空間部分）の温度であり、塗膜から上方向に５〜３０ｍｍ離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、塗膜面側の雰囲気温度を求めることができる。
「反対側の雰囲気温度」とは、塗膜の直下（支持体部分）から塗膜の下方３０ｍｍに至る領域（支持体及び支持体の下方の部分を含むことが多い）の温度であり、塗膜から下方向に５〜３０ｍｍ離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、反対側の雰囲気温度を求めることができる。
乾燥時に塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対面側の雰囲気温度を１〜５５℃高くすれば、乾燥温度自体を高くして塗膜の乾燥速度を高めても高品質なフィルムを得ることができる。塗膜面側の雰囲気温度よりも反対面側の雰囲気温度が低いか、あるいは、塗膜面側の雰囲気温度と反対側の雰囲気温度の差が１℃未満であると、塗膜面付近が先に乾燥してフィルム化して「蓋」のようになってしまい、その後に、支持体付近から蒸発すべき溶剤の蒸散を妨げて、フィルムの内部構造に歪が生じることが懸念される。反対側の雰囲気温度が塗膜面側の雰囲気温度よりも高く、その温度差が５５℃より大きくすることは、装置上、経済上に不利となり望ましくない。好ましくは、乾燥時に、塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対側の雰囲気温度を１０〜５０℃高くし、より好ましくは、１５〜４５℃高くする。
かかる乾燥条件の設定や管理は、結果的に得られるポリイミドフィルムの残存溶媒量や物性において、１μｍ〜１５μｍ程度の薄いポリイミドフィルムの場合に、より厳密な設定と管理が必要となる。
上記のような雰囲気温度の設定は、塗膜の乾燥の全工程にわたってなされてもよいし、塗膜乾燥の一部の工程でなされてもよい。塗膜の乾燥をトンネル炉等の連続式乾燥機で行う場合、乾燥有効長の、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは１５〜１００％の長さにおいて、上述の雰囲気温度を設定すればよい。
乾燥時間は、トータルで１０〜９０分、望ましくは１５〜４５分である。

乾燥工程を経たグリーンフィルムは、次いでイミド化工程に供せられるが、インライン及びオフラインのいずれの方法でもよい。
オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一旦巻取るが、その際、グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして管状物に巻き取ることによりカールの軽減を図ることができる。
いずれの場合も曲率半径が３０ｍｍ以下とならないように搬送、ないし巻き取りを行うことが好ましい。
このような方法で得られた表裏面の乾燥度（残存溶媒量）とその差が所定の範囲に制御されたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することで、本発明の残存溶媒量が所定範囲のポリイミド長尺フィルムが得られる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる化学閉環法を挙げることができるが、好ましい本発明の基材フィルムとしてポリイミドフィルム又はポリイミド長尺フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。

本発明における、基材フィルムとして使用するポリイミドフィルムの残存溶媒量は、０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であり、少なければ少ないほど好ましいが、製造の容易性、コスト等を考慮すれば、実質的に不具合が生じない程度にすればよく、その下限としては、具体的には０．０１ｐｐｍである。
本発明における、「溶媒残存量」の測定は、ガスクロマトグラフ測定によるものであり、ポリイミドフィルム又は接着シート内の残存溶媒量を次の方法で定量化測定した。
まず、測定対象物であるポリイミドフィルム又は接着シートを約１０ｍｇの大きさに採取し、その質量を正確に計量した。計量後サンプルをガスクロマトグラフ用ガラスインサートに充填し、そのガラスインサートを充填カラム装着ガスクロマトグラフの注入口にセットした。注入口温度を３５０℃に保ったまま、窒素キャリヤーガスで３０分間パージし、気化した溶剤成分を室温状態で充填カラムにトラップさせた。そのトラップしたものをＦＩＤ検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析を行い、直接検量線法により測定フィルムの残存溶媒量を定量化した。検量線作成に用いた標準液は、水又はメタノールであり、注入口にスパイクして、フィルムと同様の測定を行った。下記に、ガスクロマトグラフの測定条件を示す。
[測定条件]
装置 ： 島津ＧＣ１４Ａ
分離カラム ： 内径３ｍｍ × １．６ｍ ガラス製
充填剤 ： ＴＥＮＡＸ−ＴＡ
キャリヤーガス ： Ｎ２、４０ｍｌ／ｍｉｎ．
注入口温度 ： ３５０℃
オーブン温度 ： 室温トラップ３０分→８０〜２５０℃（１５℃／ｍｉｎ．）

ポリイミドフィルムに対する残存溶媒量が所定の範囲であるポリイミドフィルムを得るための方法は特に限定されないが、ポリイミドフィルムの前駆体であるグリーンフィルムの乾燥条件と高温イミド化の条件を選定して実施することが好ましい方法であり、グリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃であり、さらに好ましくは８５〜１２０℃である。この乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また５分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。

得られたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することで残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムを得ることができる。
イミド化の具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応、イミド化処理を適宜用いることが可能であるが、好ましくは最高処理温度が４５０℃以上５１０℃未満であり、３分間以上３０分間以下の時間で、高温イミド化処理することが好ましい。
イミド化処理はフィルム両端をピンテンターやクリップで把持して実施される。その際、フィルムの均一性を保持するためには、可能な限りフィルムの幅方向及び長手方向の張力を均一にすることが望ましい。具体的には、フィルムをピンテンターに供する直前に、フィルム両端部をブラシで押さえ、ピンが均一にフィルムに突き刺さるような工夫を挙げることができる。ブラシは、剛直で耐熱性のある繊維状のものが望ましく、高強度高弾性率モノフィラメントを採用することができる。これらイミド化処理の条件（温度、時間、張力）を満たすことにより、フィルム内部（表裏や平面方向）の配向歪の発生を抑制し残存溶媒量が所定範囲とし、かつ機械的な物性すなわち引張弾性率、引張破断強度を充分に維持したポリイミドフィルムとすることができる。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、軽少短薄なプリント配線基板用ベース基板などに用いることを考慮すると、通常１〜２５μｍ、生産性と残存溶媒量の低減の観点からより好ましくは３〜１５μｍである。
この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。

本発明の接着シートにおいては、基材フィルムの残存溶媒量が好ましくは、０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムを基材として使用し、接着シートにおいてはその基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成積層されたものであり、金属積層シートにおいては熱可塑性接着剤層側に、金属箔が積層された金属積層シートであり、プリント配線板においては、金属積層シートの、金属箔の不要部分をエッチング除去し回路パターンを形成したプリント配線板であり、またこのプリント配線板が複数枚積層された多層プリント配線板であり、またこれらのプリント配線板に半導体チップが直接実装されたものである。
さらに本発明の接着シートは、プリント配線板間の絶縁体層形成などのためにも使用できるものである。

本発明に用いられる熱可塑性接着剤としては、熱可塑性又は熱圧着性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではないが、接着剤の引張弾性率が基材の引張弾性率より小さいことが好ましい。接着剤の引張弾性率／基材の引張弾性率（引張弾性率の比）は０．０１〜０．５が好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．１以下が特に好ましい。
熱可塑性接着剤の引張弾性率が基材フィルムのそれより高いと線膨張係数の離れた基材フィルムと金属箔の応力歪みを接着剤層で緩和吸収することが出来なくなり、結果として半導体と金属箔層との接続信頼性が発現されなくなるので好ましくない。
本発明においては、熱可塑性接着剤として、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリアミド系の樹脂を好ましく用いることができる。
本発明における好ましい熱可塑性接着剤としては、耐熱性及びポリイミドフィルムとの接着性などの観点から熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂からの接着剤が特に好ましく、熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂としては、２００℃〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性のポリイミド系樹脂であればよい。
熱可塑性接着剤層を形成する熱可塑性接着剤のＴｇ（ガラス転移温度）としては、３８０℃以下のものが好ましいが、熱可塑性接着剤層を形成する熱可塑性接着剤のＴｇ（ガラス転移温度）は、２２０℃〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは２３０℃〜２９０℃である。Ｔｇ（ガラス転移温度）が２２０℃未満では、半田耐熱性が殆どなく、３８０℃を超える場合は、接着性が著しく低下する。
かかる熱圧着性ポリイミドとしては、好ましくは、ジアミン類として、
ＡＰＢ ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、
ｍ−ＢＰ ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ＤＡＢＰ ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
ＤＡＮＰＧ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、
から選ばれる少なくとも一種のジアミン類と、テトラカルボン酸無水物として、
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物、
ＯＤＰＳ ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ＢＴＤＡ ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
α−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＰＡ ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。さらにジアミン類或いはテトラカルボン酸無水物類の各々５０モル％を超えない範囲で、先に例示した、その他のジアミン類あるいはテトラカルボン酸無水物類を併用することができる。

本発明では、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製造されるポリイミド、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及びピロメリット酸二無水物と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドなどを例示できる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、ジアミン成分１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分０．７５〜１．２５モルの範囲である。好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。

本発明では、熱可塑性接着剤としての熱可塑性ポリイミド層に係わる熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的として、ジカルボン酸無水物を添加しても良い。使用されるジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。
これらのジカルボン酸無水物はアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてもよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原料である前記特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モルに対して、０．００１〜０．５モルの範囲である。好ましくは、０．００５〜０．２５モルの範囲である。

同様に、熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。

これらモノアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、通常、主原料である前記特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計１００モルに対して、０．００１〜０．５モルの範囲である。好ましくは０．００５〜０．２５モルの範囲である。
この他、条件を満たす範囲でポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などを単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
また本発明の利点を損なわない限りにおいて、本発明の熱可塑性接着剤に熱硬化性の接着剤例えばエポキシ系やシアナート系の接着剤を混合使用してもよく、全接着剤層におけるこの熱硬化性接着剤の割合は高々４０％である。
前記の熱可塑性ポリイミド系樹脂は、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物及び他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミド酸の溶液とし、このポリアミド酸の溶液をドープ液として使用して製造することができる。
また、前述のようにして製造したポリアミド酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、又はイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミド系樹脂の有機溶媒溶液を得ることができる。

本発明における熱可塑性ポリイミド系樹脂を得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０２以下であるような割合の各成分を反応させることが好ましい。
前記のジアミン及びジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミド酸、従って熱可塑性のポリイミドの分子量が小さく、フレキシブル金属箔積層体の接着強度の低下をもたらす。また、ポリアミド酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミド酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１質量％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。
例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどをポリアミド酸に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性のポリイミド原料ドープに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物又は有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどをポリアミド酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。

前記のポリアミド酸製造に使用する有機溶媒は、高耐熱性のポリイミド及び熱圧着性のポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱可塑性接着剤を塗布する前にポリイミドフィルム表面をプラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理することは、接着力を高めるために好ましい方法であり、かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。
プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると基材フィルム表面の平滑性が低下するおそれがある。

次いで、この表面処理したポリイミドフィルム面に熱可塑性接着剤層を形成するが、その方法は限定されるものではないが、ポリイミドフィルム面に熱可塑性接着剤を塗布・乾燥して熱可塑性接着剤層を形成する方法や、他離型性シートやフィルムに予め熱可塑性接着剤層を形成し、これをポリイミドフィルム面に貼合や転写するなどしてポリイミドフィルム面に熱可塑性接着剤層を形成する方法などが好ましい例として挙げられる。
また、基材フィルムとなるポリイミドの前駆体からなるフィルムの片面ないし両面に、熱可塑性接着剤となるポリイミドの前駆体フィルム層を設けた後にイミド化反応処理を行うことにより残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である接着シートを製造することができる。基材フィルムとなるポリイミドの前駆体からなるフィルムの片面ないし両面に、熱可塑性接着剤となるポリイミドの前駆体フィルム層を設ける具体的な手法としては、直接コーティングして乾燥させる方法、熱可塑ポリイミド／基材フィルム層・熱可塑ポリイミド、各々の前駆体を順次積層塗布する方法、あらかじめ準備した各々の前駆体フィルムを圧着積層する方法などを例示出来る。圧着積層する場合には室温未満にて接合することが好ましい。
熱可塑性接着剤層の厚さは使用する基材ポリイミドフィルムの厚さに対して０．５以下の厚さ（両面の場合は１．０以下）であることが好ましく、より好ましくは０．３以下の厚さ（両面の場合は０．６以下）である。
これらの熱可塑性接着剤層を基材ポリイミドフィルムの少なくとも一面に形成した接着シートにおいて、接着シートを前記残存溶媒量の測定方法で測定した残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である、すなわち熱可塑性接着剤層及び基材ポリイミドフィルムに含有される残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であることが必須である。

金属箔の積層は、プラズマ処理を施すか又は施さないポリイミドフィルム面に形成された熱可塑性接着剤層に金属箔を重ね圧力、熱などを使用して積層したものである。
本発明の金属箔としての金属は、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等の単独又はそれらの合金が用いられるが、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。金属箔層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは１〜１７５μｍであり、より好ましくは３〜５０μｍである。金属箔層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。
この金属箔層の熱可塑性接着剤層を介して積層されるポリイミドフィルム表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）及び十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示される値が、Ｒａについては０．１μｍ以下、Ｒｚについては１．０μｍ以下であるものが好ましい。
本発明においては、上記方法で得られたポリイミドフィルムと金属箔との複合体である金属積層シートを、さらに２００〜３５０℃で熱処理することが好ましい態様である。この熱処理は、２２０〜３３０℃が好ましく、２４０〜３１０℃がより好ましい。該熱処理により基材フィルムの有している歪や金属化ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和され、本発明の効果をより一層効果的に発現することができ、前記した半導体パッケージなどの耐久性や信頼性を向上することができる。２００℃未満では歪を緩和する効果が小さくなり、逆に３５０℃を超えた場合は、基材のポリイミドフィルムの劣化が起こるので好ましくない。

このようにして得られた本発明の金属積層シートは、通常の方法によって、例えば導電性の金属箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、可塑及び無電解スズメッキを行い、フレキシブルプリント配線板、それらを多層化した多層プリント配線板、また半導体チップを直接この上に実装したプリント配線板が得られる。これら回路の作製、多層化、半導体チップの実装における方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方式から適宜選択し実施すればよい。
本発明で使用する金属（箔）層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層側の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。

以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記したもの以外は、以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。

２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。

３．ポリイミドの融点、ガラス転移温度
試料の熱的データ（融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｇ））をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
また、略称ＧＦはポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を、略称ＩＦはポリイミドフィルムを示す。

＜ポリアミド酸溶液（１）の作製＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）３００質量部を仕込んだ。次いで，ＤＭＡＣ４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。

＜フィルム１〜フィルム６の作製＞
得られたポリアミド酸溶液（１）を厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは得られるフィルム厚さに応じて変化させた）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 １００℃
上側風量 １５〜１８立方ｍ／分、下側風量 ２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、フィルム１〜フィルム６のポリアミド酸フィルム（ＧＦ）の作製は上記範囲内で変更したものである。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た、この各ＧＦの残存溶媒量の値はそれぞれ３５％、３７％、３８％、３６％、３７％、３８％であった。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）であるフィルム１〜フィルム６を得た。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１で５．０μｍと３．５ｐｐｍ、フィルム２で７．５μｍと４．０ｐｐｍ、フィルム３で１２．５μｍと１．５ｐｐｍ、フィルム４で２５μｍと０．８ｐｐｍ、フィルム５で３３μｍと０．５ｐｐｍ、フィルム６で５０μｍと０．２ｐｐｍであった。

＜フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製＞
フィルム１〜フィルム６と同様にして、得られたポリアミド酸溶液（１）を厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは得られるフィルム厚さに応じて変化させた）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。 乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 ９５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 ９０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、フィルム７〜フィルム９のポリアミド酸フィルム（ＧＦ）の作製は上記範囲内で変更したものである。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た、この各ＧＦの残存溶媒量の値はそれぞれ４８％、４７％、４９％、４８％、４７％、４８％であった。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することでイミド化を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）であるフィルム１ｂ〜フィルム６ｂを得た。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１ｂで５．０μｍと６９．５ｐｐｍ、フィルム２ｂで７．５μｍと５８．０ｐｐｍ、フィルム３ｂで１２．５μｍと４６．５ｐｐｍ、フィルム４ｂで２５μｍと３８．５ｐｐｍ、フィルム５ｂで３３μｍと２１．５ｐｐｍ、フィルム６ｂで５０μｍと１２．５ｐｐｍであった。
予想に反して、なんらの新規な工夫をせずに従来方式に近い条件でポリイミドフィルムを作製した場合に、薄いフィルムの方がより厚いフィルムに較べて残存溶媒率が多く、外観判定においても劣るものが多かった。

＜ポリアミド酸溶液（２）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、ＯＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＰＭＤＡを加えて、モノマーとしてのＯＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。ηｓｐ／Ｃは２．１ｄｌ／ｇであった。

＜フィルム７〜フィルム１０の作製＞
得られたポリアミド酸溶液（２）を厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは得られるフィルム厚さに応じて変化させた）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 １００℃
上側風量 １５〜１８立方ｍ／分、下側風量 ２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、フィルム１〜フィルム６のポリアミド酸フィルム（ＧＦ）の作製は上記範囲内で変更したものである。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た、この各ＧＦの残存溶媒量の値はそれぞれ３５％、３７％、３８％、３６％であった。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）であるフィルム７〜フィルム１０を得た。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム７で５．０μｍと９．８ｐｐｍ、フィルム８で７．５μｍと９．０ｐｐｍ、フィルム９で１２．５μｍと８．５ｐｐｍ、フィルム１０で２５μｍと５．５ｐｐｍであった。

＜フィルム７ｂ〜フィルム１０ｂの作製＞
ポリアミド酸溶液（２）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム７ｂ〜フィルム１０ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム７ｂで５．０μｍと８９．８ｐｐｍ、フィルム８ｂで７．５μｍと６９．０ｐｐｍ、フィルム９ｂで１２．５μｍと５８．５ｐｐｍ、フィルム１０ｂで２５μｍと２５．５ｐｐｍであった。

＜ポリアミド酸溶液（３）の作製＞
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡとＢＰＤＡを用い、ジアミン成分としてＯＤＡとＰ−ＰＤＡの４種のモノマーをＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／Ｐ−ＰＤＡとが１／０．５／１／０．５のモル比でＤＭＦ中重合し、モノマー仕込濃度が、１６質量％となるようにして、ポリアミド酸溶液（３）を作製した。

＜フィルム１１〜フィルム１２の作製＞
ポリアミド酸溶液（３）をステンレスベルト上にコーティングした以外は、フィルム７〜フィルム１０作製と同様にして各ＧＦを得た。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１１で１０μｍと９．０ｐｐｍ、フィルム１２で２５μｍと５．０ｐｐｍであった。

＜フィルム１１ｂ〜フィルム１２ｂの作製＞
ポリアミド酸溶液（３）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム１１ｂ〜フィルム１２ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１１ｂで１０μｍと７９．５ｐｐｍ、フィルム１２ｂで２５μｍと２９．０ｐｐｍであった。

＜ポリアミド酸溶液（４）の作製＞
ＤＭＡＣ中にＯＤＡを全ジアミン基準で６０モル％供給して溶解させ、続いてＰ−ＰＤＡ（４０モル％）及びＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間撹拌した。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論からなるポリアミド酸濃度２０質量％の溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を氷冷し、無水酢酸、β−ピコリンを加え撹拌し、ポリアミド酸溶液（４）を得た。

＜フィルム１３〜フィルム１５の作製＞
ポリアミド酸溶液（４）をステンレスベルト上にコーティングした以外は、フィルム７〜フィルム１０作製と同様にして各ＧＦを得た。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１３で１０μｍと７．０ｐｐｍ、フィルム１４で２５μｍと３．５ｐｐｍ、フィルム１５で５０μｍと２．１ｐｐｍであった。

＜フィルム１３ｂ〜フィルム１５ｂの作製＞
ポリアミド酸溶液（４）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム１３ｂ〜フィルム１５ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１３ｂで１０μｍと７３．５ｐｐｍ、フィルム１４ｂで２５μｍと３５．４ｐｐｍ、フィルム１５ｂで５０μｍと１２．１ｐｐｍであった。

＜ポリアミド酸溶液（５）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（５）が得られた。

＜フィルム１６〜フィルム１８の作製＞
ポリアミド酸溶液（５）をステンレスベルト上にコーティングした以外は、フィルム７〜フィルム１０作製と同様にして各ＧＦを得た。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１６で７．５μｍと６．０ｐｐｍ、フィルム１７で１２．５μｍと３．２ｐｐｍ、フィルム１８で２５μｍと１．３ｐｐｍであった。

＜フィルム１６ｂ〜フィルム１８ｂの作製＞
ポリアミド酸溶液（５）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム１６ｂ〜フィルム１８ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１６ｂで７．５μｍと５３．５ｐｐｍ、フィルム１７ｂで１２．５μｍと３１．４ｐｐｍ、フィルム１８ｂで２５μｍと１３．０ｐｐｍであった。

＜ポリアミド酸溶液（６）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＰＭＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（６）が得られた。

＜フィルム１９〜フィルム２０の作製＞
ポリアミド酸溶液（６）をステンレスベルト上にコーティングした以外は、フィルム７〜フィルム１０作製と同様にして各ＩＦを得た。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１９で１２．５μｍと８．２ｐｐｍ、フィルム２０で２５μｍと７．３ｐｐｍであった。

＜フィルム１９ｂ〜フィルム２０ｂの作製＞
ポリアミド酸溶液（６）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム１６ｂ〜フィルム１８ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さ及び残存溶媒量は、フィルム１９ｂで１２．５μｍと７７．６ｐｐｍ、フィルム２０ｂで２５μｍと２３．０ｐｐｍであった。

（実施例１〜２０、比較例１〜２０）
＜接着シートの製造＞
各作製例で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、以下に従い接着シート得た。
＜接着剤用熱可塑性ポリイミド用ポリアミド酸溶液の製造＞
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを１０００：１０００のモル比でモノマー濃度が２２質量％になるように、またトリフェニルホスフェートをモノマー質量に対して０．１質量％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続け、ポリアミド酸（ＳＡ１）溶液を得た。得られたポリアミド酸のηｓｐ／Ｃは１．６ｄｌ／ｇであった。（この接着剤としての熱可塑性ポリイミドのＴｇは３４０℃であった。）
このＳＡ１を使用してダブルコーターを用い、各作製例でのポリイミドフィルムの片面に、乾燥厚さ７μｍとなるように塗布し、９０℃にて３０分間乾燥し、乾燥後のフィルムを連続式の熱処理炉に通し、２００℃から３８０℃まで、ほぼ直線的に２０分間にて昇温し１０分間で冷却、各ポリイミドフィルムの片面に、厚さ３μｍの熱可塑性ポリイミドが配された各熱圧着性多層ポリイミドフィルムである各片面接着シートを得た。
得られた各接着シートの残存溶媒量を表１、２に示す。

また、同じようにこのＳＡ１をダブルコーターで、各作製例で得られた各ポリイミドフィルムの両面に、乾燥厚さ７μｍとなるように塗布し、９０℃にて３０分間乾燥し、乾燥後のフィルムを連続式の熱処理炉に通し、２００℃から３８０℃まで、ほぼ直線的に２０分間にて昇温し１０分間で冷却、各ポリイミドフィルムの両面に、厚さ３μｍの熱可塑性ポリイミドが配された各熱圧着性多層ポリイミドフィルムである各両面接着シートを得た。得られた各両面接着シートのポリイミドフィルムと接着剤層の総厚さは６μｍであった。
得られた各接着シートの残存溶媒量を表３、４に示す。

＜金属積層シートの製造＞
ロール内部加熱及び外部加熱併用方式の熱圧着機を用い、加熱により、ロール表面温度を２４０℃に加熱した。ロール間に得られた両面接着シート（熱圧着性多層ポリイミドフィルム）を通し、その両側から、極薄銅箔層３μｍ、支持体銅箔層３０μｍのピーラブル銅箔を供給して積層し、積層後に支持体銅箔層を剥離して、銅箔／熱融着性多層ポリイミドフィルム／銅箔からなる各ポリイミドフィルムからの各両面金属積層シートを得た。

＜プリント配線板の製造＞
上記で作製した各両面金属積層シートの片面に液状レジストを用いて膜厚３μｍのネガレジストを形成し、エッチングで銅層を除去し、線間／線幅が２０μｍ／１５μｍの微細線を含むＬＣＤドライバ搭載用を想定した４．８ｃｍ×４．８ｃｍのテスト用回路パターンを形成した。裏面には同様にして、４ｍｍ角の正方形パターンをパターン間０．５ｍｍで格子状に形成し、各ポリイミドフィルムからの各テスト用回路基板を同様にして多数作製した。パターンの面積密度は表裏とも５０％である
作製した各テスト用回路基板を３枚用意し、各テスト用回路基板間に各使用フィルムと同作製例の各接着シートと、各テスト用回路基板の最上と最下に各使用フィルムと同作製例の各片面接着シートを、各同一ポリイミドフィルムからのものとなるように配し、熱圧着にて積層を施し各テスト用多層基板を作製した。
各ポリイミドフィルム１〜フィルム２０の各テスト用多層基板においては、全てパターン剥がれのないものであったが、フィルム１ｂ〜フィルム２０ｂのポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、パターンの剥がれが見られる場合が多かった。
また、断面観察のために各テスト用多層基板を微細線パターンの幅方向の断面が出る方向に切断し、樹脂にて包埋し端面研磨した後に顕微鏡で拡大観察し、接着シートの変形が無いかを評価した、各ポリイミドフィルム１〜フィルム２０のポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、全て接着シートの変形もなく回路の異常部も全くないものであったが、フィルム１ｂ〜フィルム２０ｂのポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、接着シートの変形が見られ、回路のフィルムとの剥がれ部位が見られるものであった。

（実施例４１、比較例４１）
＜接着シートの製造＞
＜接着剤用熱可塑性ポリイミド用ポリアミド酸溶液の製造＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、ｍ‐フェニレンビス（オキシ‐ｐ‐フェニレン）ジアミンを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、４，４′‐オキシジフタル酸二無水物を加えて、モノマーとしてのｍ‐フェニレンビス（オキシ‐ｐ‐フェニレン）ジアミンと４，４′‐オキシジフタル酸二無水物とが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（ＳＡ２）が得られた。（この接着剤としての熱可塑性ポリイミドのＴｇは２８０℃であった。）
ポリアミド酸溶液（ＳＡ２）を厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に、乾燥膜厚６μｍ、幅５５０ｍｍとなるようにコーティングし、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 １００℃
上側風量 １５〜１８立方ｍ／分、下側風量 ２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、実施例４１の作製は上記範囲内で変更したものである。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後にこの前駆体フィルム層上に、ポリアミド酸溶液（１）を乾燥膜厚２０μｍ幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし前記と同様に乾燥させた。さらにその後ポリアミド酸溶液（ＳＡ２）を乾燥膜厚６μｍ、幅５５０ｍｍとなるようにコーティングし、同様に乾燥させた。
以上のようにして得られた３層構造のポリイミド前駆体フィルムを支持体から剥がし、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で１０分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で１０分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、表面に熱可塑性ポリイミド層を有する接着シート実施例４１を得た。
得られたこの接着シートは総厚さ１６μｍであった。また、断面の電子顕微鏡写真観察により、表面の熱可塑性ポリイミド層が各々３μｍ、中心の基材フィルムが１０μｍであることが確認された。得られたフィルムの残存溶媒量は０．１５ｐｐｍであった。

乾燥条件を以下のようにした以外は上記実施例４１と同様にして比較例４１の接着シートを得た。
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 ９５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 ９０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
得られた比較例２１の接着シートの残存溶媒量は、と２１．５ｐｐｍであった。

＜実施例４２〜４６、比較例４２〜４６＞
基材フィルムとなるポリアミド酸溶液（１）をそれぞれポリアミド酸溶液（２）〜ポリアミド酸溶液（６）に代える以外は、上記実施例４１、比較例４１と同様にして、実施例４２〜実施例４６、比較例４２〜４６の各接着シートを得た。これらの接着シートの残存溶媒量は表５に示す。

＜金属積層シートの製造＞
ロール内部加熱及び外部加熱併用方式の熱圧着機を用い、加熱により、ロール表面温度を２４０℃に加熱した。ロール間に得られた実施例４１から実施例４６、比較例４１〜比較例４６の両面接着シート（熱圧着性多層ポリイミドフィルム）を通し、その両側から、極薄銅箔層３μｍ、支持体銅箔層３０μｍのピーラブル銅箔を供給して積層し、積層後に支持体銅箔層を剥離して、銅箔／熱融着性多層ポリイミドフィルム／銅箔からなる各ポリイミドフィルムからの各両面金属積層シートを得た。

＜プリント配線板の製造＞
上記で作製した各両面金属積層シートの片面に液状レジストを用いて膜厚３μｍのネガレジストを形成し、エッチングで銅層を除去し、線間／線幅が２０μｍ／１５μｍの微細線を含むＬＣＤドライバ搭載用を想定した４．８ｃｍ×４．８ｃｍのテスト用回路パターンを形成した。裏面には同様にして、４ｍｍ角の正方形パターンをパターン間０．５ｍｍで格子状に形成し、各ポリイミドフィルムからの各テスト用回路基板を同様にして多数作製した。パターンの面積密度は表裏とも５０％である。
作製した各テスト用回路基板を３枚用意し、各テスト用回路基板間に各使用フィルムと同作製例の各接着シートと、各テスト用回路基板の最上と最下には各使用フィルムと同作製例の各片面接着シートを、各同一厚さの同一基材のポリイミドフィルムからの実施例１〜２０と比較例１〜２０のものから選定して配し、熱圧着にて積層を施し各テスト用多層基板を作製した。
各実施例４１から実施例４６の接着シートからの各テスト用多層基板においては、全てパターン剥がれのないものであったが、比較例４１〜比較例４６の接着シートからの各テスト用多層基板においては、パターンの剥がれが見られる場合が多かった。
また、断面観察のために各テスト用多層基板を微細線パターンの幅方向の断面が出る方向に切断し、樹脂にて包埋し端面研磨した後に顕微鏡で拡大観察し、接着シートの変形が無いかを評価した、各実施例４１から実施例４６の接着シートからの各テスト用多層基板においては、全て接着シートの変形もなく回路の異常部も全くないものであったが、比較例４１〜比較例４６の接着シートからの各テスト用多層基板においては、接着シートの変形が見られ、回路のフィルムとの剥がれ部位が見られるものであった。

以上述べてきたように、本発明の特定物性のポリイミドフィルムを基材として使用した接着シート、金属積層シート及びプリント配線板は、平面性と製品収率の高さに優れたものであり、例えばプリント配線板などに加工した場合であっても反りや歪みのないものとなり平面維持性に優れるばかりでなく、平面性維持による金属箔層の密着性においても異常部の極めて少ない優れたものである。
また多層化した際にも均質な積層加工が行われるため、反り、変形の小さい、特に高密度な微細配線が要求されるディスプレイドライバー、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、高容量のメモリー素子などに使用される基板として有用である。特にこれらが高温に曝されることの多いディスプレイドライバー、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、高容量のメモリー素子などのプリント基板として有用である。

Claims (10)

1. 基材フィルムが芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであり、該基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成されてなる接着シートであって、接着シート中残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であることを特徴とする接着シート。
2. 芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸、芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンである請求項１記載の接着シート。
3. 芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種、芳香族ジアミン類がｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の接着シート。
4. 熱可塑性接着剤が、ガラス転移温度が３８０℃以下のポリイミド系樹脂である請求項１〜３記載の接着シート。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の接着シートの熱可塑性接着剤層側に金属箔が積層されてなることを特徴とする金属積層シート。
6. 請求項５に記載の金属積層シートの金属箔を一部除去して回路パターンを形成してなることを特徴とするプリント配線板。
7. 請求項６に記載のプリント配線板を複数枚重ねてなることを特徴とする多層プリント配線板。
8. 請求項６又は７いずれかに記載のプリント配線板に半導体チップが実装されてなることを特徴とするプリント配線板。
9. 残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層を形成し、残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である接着シートを製造することを特徴とする接着シートの製造方法。
10. 基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層を形成してなる接着シートの基材フィルムとなるポリイミドの前駆体フィルムの片面ないし両面に、熱可塑性接着剤層となるポリイミドの前駆体層を設けた後にイミド化反応処理を行うことにより残存溶媒量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である接着シートを製造することを特徴とする接着シートの製造方法。