CN109762180B

CN109762180B - 以三苯基膦为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用

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Publication number: CN109762180B
Application number: CN201910166248.8A
Authority: CN
Inventors: 邱立; 陶娆; 张伟
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2021-01-22
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN109762180A

Abstract

一种以三苯基膦为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用，涉及共价有机框架材料领域。所述化合物通过含三苯基膦的三醛单体与二胺单体缩聚而成，包括下述步骤：将单体三苯基膦三醛和二胺加入溶剂中，超声分散，加入醋酸溶液继续超声形成悬浊液；将所述悬浊液经过液氮冷冻‑抽真空‑脱气处理，密封、静置得粗产物；将所述粗产物用N，N‑二甲基甲酰胺抽滤洗涤，然后依次用四氢呋喃和氯仿分别索氏提取、真空干燥得到以三苯基膦为骨架的共价有机框架。本发明所涉及的共价有机框架首次将具有强配位能力的三苯基膦结构单元引入到材料骨架，在气体吸附与分离、光电尤其是催化领域有广阔的应用前景。

Description

以三苯基膦为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料领域，尤其涉及一种以三苯基膦为骨架的新型共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

三苯基膦配体单元广泛应用于有机金属催化剂中，例如市售的四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯等催化剂在Suzuki-Miyaura偶联反应中具有优良的催化性能，但这些小分子催化剂的可重复利用性和稳定性有待提高。在有机多孔材料引入三苯基膦配体单元，可以有效改善三苯基膦金属纳米颗粒或三苯基膦金属配合物催化剂的催化活性、可重复利用性和稳定性。

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而形成的二维或三维网络结构，连接方式明确，化学键力强，具有很好的稳定性；其原子层结构清晰，结构单元排列规整，具有精密的周期性，材料结晶度高，可形成完美的层状堆积框架。自2005年O.M.Yaghi等人在Science上首次报道COFs至今，含有多种结构单元的COFs及其在气体储存、分离、光电、催化、传感和载药等领域的应用相继被报道。特别地，COFs中规则有序的孤立孔结构可以有效控制金属纳米颗粒的尺寸及防止其在使用和回收过程中的团聚，通过构筑单元引入锚定基团增强COFs基底和金属纳米颗粒或金属配合物的相互作用，可提高金属元素在COFs多孔骨架中的分散度和稳定性，从而有效提高催化材料的催化性和回收重复利用性。因此，骨架中含有强配位作用的三苯基膦结构单元的COFs将具有广阔的应用前景。

发明内容

为实现COFs材料上述的潜在应用价值，本发明提供了一种以三苯基膦为骨架的共价有机框架。

本发明以三苯基膦为骨架的共价有机框架，其结构式为：

所述的以三苯基膦为骨架的共价有机框架的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

S1：将三苯基膦三醛单体和二胺加入溶剂中，超声分散，加入醋酸溶液，继续超声分散形成悬浊液；所述溶剂为均三甲苯和1，4-二氧六环的混合溶剂或叔丁醇和邻二氯苯的混合溶剂；其中：

三苯基膦三醛单体与二胺单体的摩尔比为2：3；

三甲苯和1，4-二氧六环体积比为1：3；

叔丁醇和邻二氯苯体积比1：1；

三苯基膦三醛单体在均三甲苯中的反应浓度为0.3～3mol/L；

三苯基膦三醛单体在均叔丁醇中的反应浓度为0.2～1.5mol/L；

醋酸溶液的浓度为3～15mol/L；

醋酸量为所述三苯基膦三醛单体的6～18倍；

S2：将所述悬浊液依次经过液氮冷冻、抽真空、脱气处理，密封并120℃下静置72小时，得粗产物；其中：

液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次；

S3：将所述粗产物用N，N-二甲基甲酰胺抽滤洗涤，然后依次用四氢呋喃和氯仿索氏分别提取12小时，65℃真空干燥12小时，即得以三苯基膦为骨架的共价有机框架。

本发明所述的以三苯基膦为骨架的共价有机框架，应用在金属纳米颗粒制备中或在金属配合物制备中。

采用本发明的方法合成出了以三苯基膦为骨架的共价有机框架。该结构的化合物结晶性好，稳定性高，实现了三苯基膦结构单元在COFs骨架中的均匀有序分布。COFs可调的孔结构能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸可控生长，孤立的孔道可以有效防止金属纳米颗粒在制备及使用过程中的团聚，锚定基团的引入能够增强金属元素和COFs的相互作用，有效提高金属元素在COFs中的分散性和附着稳定性，从而提高其催化活性和重复利用性。三苯基膦作为金属元素的优良配体，引入至COFs骨架后，有助于COFs介导金属纳米颗粒和金属配合物的可控制备，得到的复合材料在吸附与分离、光电尤其是催化领域具有广阔的应用前景；本发明采用的COFs合成方法简单，原料及溶剂廉价易得，制备成本低廉，适合大规模生产。

附图说明

图1为以三苯基膦为骨架的共价有机框架结构式和反应式。

图2为本发明制备的以三苯基膦为骨架的共价有机框架的电镜照片，其中：

图2a看出Phos-COF为球状；

图2b看出Phos-COF是二维层状结构。

图3为本发明制备的以三苯基膦为骨架的共价有机框架的X射线衍射图谱。

图4为本发明制备的以三苯基膦为骨架的共价有机框架的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。

图5为本发明所制备的以三苯基膦为骨架的共价有机框架在氮气氛围中的热重曲线。

图6为本发明所制备的Phos-COF为基底可控制备的金属纳米颗粒的透射电镜照片图。

图7为本发明所制备的Phos-COF为基底可控制备的金属纳米颗粒的颗粒尺寸分布统计图。

图8为本发明所制备的Phos-COF为基底可控制备的金属配合物的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明但不以任何形式限制本发明，应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：以三苯基膦为骨架的共价有机框架的制备方法，步骤如下：

S1：取0.17mmol三苯基膦三醛60mg，0.25mmol对苯二胺28mg，加入10ml，身长18cm,颈长9cm的玻璃管中，加入0.14ml均三甲苯和0.42ml 1,4-二氧六环，超声使原料均匀分散后，加入6mol/L的醋酸0.35ml，继续超声分散形成悬浊液A。

S2：将悬浊液A依次液氮冷冻、抽真空、脱气处理3次，在抽真空状态下，用火焰枪烘烤玻璃管封口，放入120℃烘箱中静置反应3天，随箱冷却，得粗产物。

S3：用N，N-二甲基甲酰胺抽滤粗洗，再分别用四氢呋喃和氯仿分别索氏提取12小时，65℃真空干燥12小时得到黄色块状固体60mg，产率76％。

本实施例制备的以三苯基膦为骨架的共价有机框架的电镜照片如图2所示，从扫描电镜图2a可以看出Phos-COF为球状，从透射电镜图2b可以看出Phos-COF是二维层状结构；X射线衍射图如图3所示，表明Phos-COF具有较高结晶性，其中3.96，6.00，7.13，11.82和19.42度是材料特征峰；氮气吸脱附曲线和孔径分布图如图4所示，可以看出吸附曲线归类为典型的Ⅰ型等温线，表明材料是微孔结构，计算出材料比表面积为915m2/g，孔径主要分布在1.65nm；在氮气氛围中的热重曲线如图5所示，分析得知材料分解温度高达460℃，表明材料具有非常优异的热稳定性。

实施例2：以三苯基膦为骨架的共价有机框架的制备方法，步骤如下：

S1：取0.17mmol三苯基膦三醛60mg，0.25mmol对苯二胺28mg，加入10ml，身长18cm,颈长9cm的玻璃管中，加入0.28ml叔丁醇和0.28ml邻二氯苯，超声使原料均匀分散后，加入6mol/L的醋酸0.35ml，继续超声分散形成悬浊液A。

S3：用N，N-二甲基甲酰胺抽滤洗涤，再分别用四氢呋喃和氯仿索氏提取12小时，65℃真空干燥12小时得到黄色块状固体67mg，产率85％。

该实施例制得材料的表征数据基本同实施例1。

实施例3：以三苯基膦为骨架的共价有机框架(以下简称Phos-COF)在金属纳米颗粒可控制备中的应用，具体制备步骤如下：

S1：取40mg的Phos-COF和4mg的四氯钯酸钾(K₂PdCl₄)，加入20ml反应瓶中，加入4.8ml甲醇，室温下搅拌24小时形成悬浊液A。

S2：将悬浊液A抽真空为糊状，再加入3.8ml甲醇进行分散，搅拌状态下逐滴加入溶有15mg的硼氢化钠(NaBH₄)的1ml甲醇溶液，搅拌30分钟，得粗产物。

S3：粗产物分别在10000rpm下用甲醇和二氯甲烷离心3次，收集不溶物，65℃真空干燥12小时得到棕色粉末固体39mg，产率94％。

本实施例制备的Pd纳米颗粒(Pd NPs@COF)的透射电镜图6所示，可以看出在Phos-COF中制备出的具有超小尺寸高度分散的Pd纳米颗粒；图7是对图6中Pd纳米颗粒随机取样120次进行尺寸分析，可以看出Pd纳米颗粒具有超细尺寸和超窄尺寸分布(1.62±0.37nm)；Pd NPs@COF在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化应用如表1和表2所示，从表1可看出PdNPs@COF催化剂具有宽泛的底物适用性和优异的催化活性，从表2可看出Pd NPs@COF在第5次重复使用时仍具有优异的催化性能。说明在COFs的规则孔壁和三苯基膦配体单元的共同作用下，实现了金属纳米颗粒在制备过程中的高度分散、提高了金属元素在COF孔道中的附着稳定性，有效阻止了其在使用和回收过程中的团聚，从而具有优异的催化活性和可重复利用性。

表1：Pd NPs@COF在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化应用。

^a.反应条件：芳基卤化物(1mmol)，硼酸(1.1mmol)，K₂CO₃(1.5mmol)，Pd NPs@COF(0.35mol％)，(DMF/H₂O)(1.5mL/1.5mL),50℃；^b.产率根据¹HNMR积分算出；^c.Pd NPs@COF(0.1mol％)；^d.Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.35mol％)；^e.Pd₂(dba)₃(0.35mol％)；^f.Pd/C(0.35mol％)；^g.k₂PdCl₄@COF(0.35mol％)。

表2：Pd NPs@COF在Suzuki-Miyaura偶联反应中的回收重复利用性。

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实施例4：Phos-COF在金属配合物可控制备中的应用，具体制备步骤如下：

S1：取20 mg的Phos-COF和4 mg的Pd(OAc)₂，加入20 ml反应瓶中，加入8 ml甲醇，室温下搅拌24小时形成悬浊液A，即为粗产物。

S2：将粗产物在10000 rpm下用甲二氯甲烷离心3次，收集不溶物，再用二氯甲烷索氏提取12小时，65℃真空干燥12小时得到黄色粉末固体19 mg，产率86％。

本实施例制备的Pd配合物(Pd(OAc)₂@COF)透射电镜图如图8所示，可以看出，没有团聚的Pd纳米颗粒的出现，说明实现了Pd元素在COF孔中的良好配位和高度分散。通过催化性能的测试，发现该配合物在催化反应活性较低的4-氯甲苯的Suzuki-Miyaura反应时表现出优异的催化活性，其他实验条件同表1a，产率90％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。应该理解的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对实施方式的限定，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。例如使用含有三苯基膦结构单元的其他三醛或三胺来合成出共价有机框架；或者这类共价有机框架在Pt、Au等金属纳米颗粒或/和金属配合物可控制备中的应用也在权利保护范围内。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims

1.以三苯基膦为骨架的共价有机框架，其特征在于共价有机框架结构式为：

所述的共价有机框架的制备方法包括如下步骤：

三苯基膦三醛单体与二胺单体的摩尔比为2：3；

三甲苯和1，4-二氧六环体积比为1：3；

叔丁醇和邻二氯苯体积比1：1；

三苯基膦三醛单体在均三甲苯中的反应浓度为0.3~3 mol/L；

三苯基膦三醛单体在均叔丁醇中的反应浓度为0.2~1.5 mol/L；

醋酸溶液的浓度为3~15 mol/L；

醋酸量为所述三苯基膦三醛单体的6~18倍；

S2：将所述悬浊液依次经过液氮冷冻、抽真空、脱气处理，密封并120︒C下静置72小时，得粗产物；其中：

液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次；

S3：将所述粗产物用N，N-二甲基甲酰胺抽滤洗涤，然后依次用四氢呋喃和氯仿索氏分别提取12小时，65︒C真空干燥12小时，即得以三苯基膦为骨架的共价有机框架。

2.如权利要求1所述的以三苯基膦为骨架的共价有机框架的应用，其特征在于该有机框架用在金属纳米颗粒制备中或在金属配合物制备中。