CN113087917B - 一种2d共价有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2D共价有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明的2D共价有机骨架材料，由有机单体1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯和2,5‑二甲氧基苯‑1,4‑二甲醛在溶剂和催化剂的作用下经过醛胺缩合制得。制备方法为：将有机单体分散到溶剂中，加入催化剂；再通过冷冻解冻泵循环法三次脱气处理后放入烘箱中反应；反应结束后经抽滤、洗涤、索氏提取、真空干燥制得样品。本发明的制备方法工艺简单、可控性高，所制得的2D共价有机骨架材料化学性质稳定，孔径大小可控，可重复性好，能够控制Zn/Zn2+在锌电极表面的电化学反应速率，有效调控枝晶的有序生长，提高锌电极利用率和可逆性，在电催化领域具有良好的应用前景。

Description

一种2D共价有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种2D共价有机骨架材料及其制备方法和应用，属于电催化材料技术领域。
背景技术
锌空气电池由于不采用重金属，电解液也是水相系，因此对环境基本无污染。此外锌空气电池的理论能量密度高达1350Wh·kg-1，是锂离子电池的五倍，因此成为大规模储能和电能转换技术的研究热点。锌空气电池主要是由负载催化剂的空气正极、锌负极以及碱性电解液组成。可充电式锌空气电池作为一种能量密度高的低成本绿色可持续型能源，近年来受到广泛关注。但是二次锌空气电池的循环寿命较低，因此限制了其实际应用。其中锌负极在碱液中的动力学行为复杂，成为了影响二次锌空气电池性能的关键因素之一。锌电极在充放电过程中存在钝化、枝晶、析氢等问题，造成其循环寿命较短。因此需要通过改进锌负极材料和结构来降低充放电过程中的锌损失问题，提高电池的整体循环性能。
目前使用最广泛的锌电极还是以锌板和锌膏为主，但是这种单一锌物质难以阻止在长期充放电过程中产生的锌钝化、枝晶等锌电极损失问题。因此，需要开发一种适用于可充电锌空气电池的锌电极，提高可充放电锌空电池的循环运行周期、稳定循环效率，以满足日益发展的可充放电锌空气电池的使用需求。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有可充放电锌空气电池的锌电极产生枝晶、钝化的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种2D共价有机骨架材料，由有机单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛在溶剂和催化剂的作用下经过醛胺缩合制得。
优选地，所述溶剂为1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环或两种的组合。
优选地，所述催化剂为醋酸。
优选地，所述有机单体和催化剂的重量比为300:1-600:1；所述有机单体的浓度为20～100g/L；所述有机单体中的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的摩尔比为2:3。
本发明还提供了一种上述2D共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将有机单体加入到溶剂中，超声分散，得到分散液；
步骤2)：将催化剂加入到步骤1)得到的分散液中，得到混合溶液，进行脱气处理；
步骤3)：脱气处理后的混合溶液在加热条件下进行反应；
步骤4)：反应结束后过滤和洗涤得到固体，所得固体经索氏提取和干燥处理后得到2D共价有机骨架材料。
优选地，所述步骤2)中的脱气处理所采用的方法为冷冻解冻泵循环法。
优选地，所述步骤3)中反应的温度为90～150℃，时间为60～90h。
优选地，所述步骤4)中的洗涤和索氏提取所采用的溶剂均为四氢呋喃；所述干燥处理的方法为真空干燥，温度为30～120℃，时间为10～30h。
本发明还提供了上述2D共价有机骨架材料的应用。
优选地，所述应用包括在制备锌空气电池的锌电极中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的制备方法工艺简单、可控性高，所制得的2D共价有机骨架材料化学性质稳定，孔径大小可控，可重复性好，能够控制Zn/Zn2+在锌电极表面的电化学反应速率，有效调控枝晶的有序生长，提高锌电极利用率和可逆性，在电催化和锌空气电池相关领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的2D共价有机骨架材料的扫描电镜形貌图；
图2为实施例1所制备的锌电极用于锌空气电池的充放电性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种2D共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取28mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和23mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，加入耐热玻璃瓶中，再依次加入0.5mL的1,3,5-三甲基苯和0.5mL 1,4-二氧六环，超声分散5min。
2)向步骤1)得到的混合溶液中加入0.1mL的6M AcOH作为催化剂，通过冷冻解冻泵循环法在-180℃分三次脱气，每次脱气15分钟，最后密封管子待恢复至室温。
3)将脱气处理后的混合溶液放入120℃烘箱中反应72h。
4)反应结束后进行抽滤，用四氢呋喃进行洗涤，洗涤过后用四氢呋喃进行索氏提取，真空干燥12h，制备得到2D共价有机骨架材料(2D-COF粉体)。
将制备所得的2D共价有机骨架材料进行电镜扫描，利用场发射电镜进行了微观结构表征，在高倍电镜下可以看到规则形状颗粒，如图1所示。
锌电极的制备：
取上述制备的2D-COF粉体100mg，加入1mL N-甲基吡咯烷酮研磨。将研磨好的浆液涂覆在锌片表面，负载量为0.5mg·cm-2，70℃真空干燥得到锌电极片。
对比例1
普通锌电极的制备：
将锌片表面超声清洗，室温自然阴干得到锌电极片。
性能测试：
取实施例1和对比例1制备的锌电极应用于锌空气电池中，分别测试循环充放电性能，测试用的电解液为6M KOH溶液，充电的电流密度为5mA·cm-2，充电时间5min，再用相同电流密度进行放电测试，放电时间5分钟，以此条件进行循环充放电测试。结果显示，实施例1制备的锌电极应用于锌空气电池中，首圈充电电压在1.979V左右，放电电压在1.202V左右，首圈能量效率60.7％，保持稳定充放电3001圈，末圈能量效率为45.6％，其充放电性能曲线如图2所示。与实施例1的相比，对比例1制备的锌电极应用于锌空气电池中，其首圈放电电压达到1.16V，充电电压在2.00V左右，首圈能量效率58.0％，但是充放电循环只达到1542圈，此时能量效率降低至26.0％。因而实施例1的锌电极比对比例1的锌电极表现出更好的稳定性和利用率。说明本发明的2D共价有机骨架材料用于制备锌电极，优化了锌电极的电化学反应速率，提高了锌电极利用率和可逆性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种2D共价有机骨架材料在制备锌空气电池的锌电极中的应用，其特征在于，所述的2D共价有机骨架材料由有机单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛在溶剂和催化剂的作用下经过醛胺缩合制得。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂为1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环或两种的组合。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂为醋酸。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机单体和催化剂的重量比为300:1-600:1；所述有机单体的浓度为20～100g/L；所述有机单体中的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的摩尔比为2:3。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的2D共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将有机单体加入到溶剂中，超声分散，得到分散液；
步骤2)：将催化剂加入到步骤1)得到的分散液中，得到混合溶液，进行脱气处理；
步骤3)：脱气处理后的混合溶液在加热条件下进行反应；
步骤4)：反应结束后过滤和洗涤得到固体，所得固体经索氏提取和干燥处理后得到2D共价有机骨架材料。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤2)中的脱气处理所采用的方法为冷冻解冻泵循环法。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤3)中反应的温度为90～150℃，时间为60～90h。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤4)中的洗涤和索氏提取所采用的溶剂均为四氢呋喃；所述干燥处理的方法为真空干燥，温度为30～120℃，时间为10～30h。
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CN113429583B (zh) * 2021-08-19 2022-08-19 东北师范大学 一种共价有机骨架纳米线材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105348303B (zh) * 2015-11-13 2017-07-21 中国科学院化学研究所 一种卟啉二维共价有机框架共轭聚合物、其制备方法和应用
CN108398468B (zh) * 2018-03-07 2020-06-16 扬州大学 一种基于共价有机骨架材料修饰碳糊电极的制备方法
CN109912807B (zh) * 2019-02-18 2021-12-10 山东省分析测试中心 一种共价有机框架材料的制备方法及其应用
CN109762180B (zh) * 2019-03-06 2021-01-22 云南大学 以三苯基膦为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用

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