CN115010941B - 一种离子型共价有机框架纳米片保护层电沉积制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种离子型共价有机框架纳米片保护层电沉积制备方法和应用。本发明将离子型共价有机框架纳米片作为电解液，采用电化学沉积法使离子型共价有机框架纳米片均匀沉积在锌表面制备得锌负极；所述离子型共价有机框架纳米片为三醛基间三苯酚与2,5‑二氨基苯磺酸锂通过共价键连接，形成的具有周期性结构的多孔骨架纳米片。利用离子型共价有机框架纳米片独特的孔结构以及电荷作用对锌离子进行去溶剂化，引导锌离子均匀沉积，从而实现无枝晶生长；此外，置换后形成的磺酸锂基团可抑制析氢过程，所得到的改性锌负极用于水性锌离子电池，具有超长循环稳定性及良好的容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种离子型共价有机框架纳米片保护层电沉积制备方法和应用。
背景技术
太阳能、风能、潮汐能等新能源发电技术由于其无污染、可再生等优点，被认为是火力发电的理想替代品，但这些新能源发电技术存在稳定性差的缺点，需要配合大型储能装置使用，但商业化的锂金属电池由于其成本高、安全性差等问题，无法满足大型储能的要求。因此发展适用于大型储能设备的新一代二次储能器件对于新能源发电产业具有重要的意义和价值，是国家发展的重大需求。
与锂金属电池类似，水性锌离子电池以锌金属作为负极，MnO2、V2O5等材料作为正极。得益于锌负极的高析氢过电位(–0.76V vs.SHE)，锌离子电池可以直接采用水性溶液作为电解液，使得锌离子电池的安全性大大提高。除此之外，锌金属负极还具有锂金属负极无法比拟的优势如：锌资源在地壳丰度高、锌矿开采难度低、储存成本低，且水性锌离子电池的生产不依赖于高度无水无氧的环境，这些优势使得水性锌离子电池无论在生产成本还是安全性都远优于锂离子电池。但目前直接使用锌金属负极存在着许多问题，阻碍其大规模应用：1)电池中锌离子的电沉积趋于树枝状和不均匀，易产生锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路失效；2)水性电解液易于锌负极发生副反应，产生氢气致使电池存在安全隐患。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种离子型共价有机框架纳米片保护层电沉积制备方法和应用，将包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极组装水性锌离子电池，用于解决现有的水性锌离子电池循环性能差的问题。
本发明的首要目的在于提供一种包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极的制备方法，包括以下步骤：将离子型共价有机框架纳米片作为电解液，采用电化学沉积法使离子型共价有机框架纳米片均匀沉积在锌表面；所述离子型共价有机框架纳米片为三醛基间三苯酚与2,5-二氨基苯磺酸锂通过共价键连接，形成的具有周期性结构的多孔骨架纳米片。
本发明的第二个目的在于提供了一种上述离子型共价有机框架纳米片的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种离子型共价有机框架纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1将三醛基间三苯酚与2，5-二氨基苯磺酸分散在1，4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂中，以醋酸为催化剂，得混合液；
S2将步骤S1所得混合液在无氧环境中加热反应，经研磨后得到共价有机框架纳米片；
S3将步骤S2所得共价有机框架纳米片过滤、洗涤，与醋酸锂进行离子交换、研磨、离心弃上层清液，得到离子型共价有机框架纳米片。
作为本发明优选的一种技术方案，步骤S1所述三醛基间三苯酚与2，5-二氨基苯磺酸的摩尔比值为0.75-2。
优选地，步骤S1所述混合溶剂中1，4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1：2-1：8。
优选地，步骤S1所述醋酸浓度为2-6mol/L。
优选地，步骤S2所述反应温度为100℃-150℃，反应时间为12-72小时。
本发明的第三个目的在于提供了采用上述制备方法得到的一种包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极。
本发明的还提供了一种水性锌离子电池，包括如上所述的包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极。
本发明以三醛基间三苯酚与2，5二氨基苯磺酸锂为单体通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架纳米片，其中锂离子是通过与醋酸锂离子交换而来。该种离子型共价有机框架纳米片所带的磺酸根以及其均匀的孔结构能有助于锌离子在负极沉积前更好地去溶剂化，有效降低锌负极的过电位，同时多孔骨架能带来更多活性位点，有助于锌离子的均匀沉积，置换的锂离子能抑制析氢反应，减少锌负极的副反应。通过对有机单体的选择，还可以精确调控共价有机框架的孔径，从而满足不同电化学体系的要求。
与现有技术相比，本发明的优异效果：
本发明采用离子型共价有机框架纳米片作为锌负极的保护膜，保护膜的孔结构及磺酸根具有溶剂化、引导锌离子均匀沉积的作用，置换的锂离子可以抑制析氢反应。改性电极在25℃、1mA/cm2、1mAh/cm2电流密度下，对称电池循环性能测试中实现了1000小时以上的超高循环寿命，远超于目前直接使用裸锌板作为水性锌离子电池负极在高电流密度下的循环寿命，且到目前为止，未见该离子型共价有机框架纳米片用于水性锌离子电池锌负极的研究报道。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的离子型共价有机框架纳米片电镜图。
图2是本发明实施例1制备的包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极表面的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1组装的Zn-Zn对称电池循环60小时后，锌负极表面的扫描电镜图。
图4是本发明实施例及对比例组装的Zn-Zn对称电池循环性能分析。
图5是本发明实施例2组装的Zn-V2O5全电池的循环性能分析。
图6是本发明对比例1组装的Zn-Zn对称电池循环60小时后，Zn负极表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明实施例中，所述锌负极指的是用于水性锌离子电池的负极，其是水性锌离子可充电电池的重要组成部分，在放电过程中，负极因失去电子而被氧化，因而在外电路产生电子，同时正极材料被还原，消耗电子。电子作为电流流过外部电路。所述的离子型共价有机框架纳米片指的是一种以三醛基间三苯酚与2，5二氨基苯磺酸锂为单体通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架纳米片，其中锂离子是通过与醋酸锂离子交换而来。该种离子型共价有机框架纳米片所带的磺酸根以及其均匀的孔结构能有助于锌离子在负极沉积前更好地去溶剂化，有效降低锌负极的过电位，同时多孔骨架能带来更多活性位点，有助于锌离子的均匀沉积，置换的锂离子能抑制析氢反应，减少锌负极的副反应。通过对有机单体的选择，还可以精确调控共价有机框架的孔径，从而满足不同电化学体系的要求。需要说明的是，本实施例中离子型共价有机框架纳米片是通过电化学沉积法在直接沉积在锌板上，该法具有高效、环保的优点，特别适用于大规模制备。
实施例1
一种包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极，由如下方法制备得到：
将三醛基间三苯酚与2，5-二氨基苯磺酸按照摩尔比0.75:1混合，得到混合物；将所述混合物分散在体积比为1：4(1，4-二氧六环：均三甲苯)的溶剂中，加入6mol/L醋酸溶液，得到混合液；将所述的混合液放置在超声机中超声20分钟使混合液均匀混合，在无氧条件下120℃加热72小时，得到棕红色沉淀(COF-H)；将所述的沉淀进行过滤、洗涤后，与醋酸锂进行离子交换，得到与锂离子耦合的离子型共价有机框架纳米片。
将上述所制得的与锂离子耦合的离子型共价有机框架纳米片分散在去离子水中作为电化学沉积的电解液，电源正极连接铂电极，负极连接锌板，开启电源，使用电化学沉积法使与锂盐耦合的离子型共价有机框架纳米片均匀沉积在锌板上，得到包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极(10)。
将上述所制得的包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极裁成直径为15mm的圆形，2032电池壳组装成Zn-Zn对称电池。
Zn-Zn对称电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极、玻璃纤维隔膜、包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极、正极壳。
实施例2
制备过程与实施例1相同，将所制得的包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极用2032电池壳组装成Zn-Zn对称电池和Zn-V2O5全电池；
Zn-Zn对称电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极、玻璃纤维隔膜、包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极、正极壳。
Zn-V2O5全电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极、玻璃纤维隔膜、V2O5(活性物质载量为0.68mg/cm2)、正极壳。
对比例1
直接使用15mm圆形锌板作为电极(20)，用2032电池壳组装成Zn-Zn对称电池。
对比例2
将三醛基间三苯酚与2，5-二氨基苯磺酸按照摩尔比0.75:1混合，得到混合物；将所述混合物分散在体积比为1：4(1，4-二氧六环：均三甲苯)的溶剂中，加入6mol/L醋酸溶液，得到混合液；将所述的混合液放置在超声机中超声20分钟使混合液均匀混合，在无氧条件下120℃加热72小时，得到棕红色沉淀，经过机械研磨后的到共价有机框架纳米片；将所制得的共价有机框架纳米片分散在去离子水中作为电化学沉积的电解液，电源正极连接铂电极，负极连接锌板，开启电源，使用电化学沉积法使共价有机框架纳米片沉积在锌板上，得到包覆有共价有机框架纳米片的锌负极(30)；
将所制得的包覆有共价有机框架纳米片的锌负极裁成直径为15mm的圆形，2032电池壳组装成Zn-Zn对称电池。
性能检测与分析：
本发明实施例1制备的离子型共价有机框架纳米片，其电镜图如图1所示。纳米片横向尺寸约20μm，大尺寸纳米片有利于构筑致密的保护层。制备的包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极，其表面的扫描电镜图如图2所示，观察到平整、均匀且致密的保护层，该保护层可有效抑制析氢反应。组装的Zn-Zn对称电池，在25℃、1mA/cm2(1mAh/cm2)条件下循环60小时后，包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极的表面扫描电镜图如图3所示。循环后保护层完好无缺，可说明该保护层有利于锌离子的均匀沉积，有效抑制的锌枝晶的形成。
实施例2组装的Zn-Zn对称电池(10)，在25℃、1mA/cm2(1mAh/cm2)条件下测试其循环性能，循环1000小时后，其对称电池仍保持稳定，结果如图4所示。
组装的Zn-V2O5全电池，在25℃下，进行循环性能测试，电流密度为2A/g，结果如图5所示。Zn-V2O5全电池初始放电容量高达240mAh/g，循环超过1000圈后，容量保持达80％，且库伦效率保持在99.5％以上。
对比例1组装成Zn-Zn对称电池(20)，在25℃、1mA/cm2(1mAh/cm2)条件下，循环60小时后，Zn负极表面扫描电镜图如图6所示。可观察到Zn-Zn对称电池仅循环60h后就形成了锌枝晶，若后续继续循环会形成微米级枝晶可刺破玻璃纤维隔膜，造成电池短路。测试对比例1锌负极循环性能，循环91小时后电池发生短路而失效，结果如图4所示。
对比例2组装成Zn-Zn对称电池(30)，在25℃、1mA/cm2(1mAh/cm2)条件下测试其循环性能，循环300小时后，电池因严重析氢反应而失效，结果如图4所示。
综上所述，本发明提供一种离子型共价有机框架纳米片及其制备方法、一种包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极制备方法及用其组装的水性锌离子电池。通过离子型共价有机框架纳米片中的磺酸基团与多孔骨架的孔结构实现对锌离子的去溶剂化，调控锌离子沉积行为，实现无枝晶生长；利用置换的锂离子抑制析氢反应。将所述包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极用于水性锌离子电池中可以提升电池的循环寿命。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将离子型共价有机框架纳米片作为电解液，采用电化学沉积法使离子型共价有机框架纳米片均匀沉积在锌表面；
所述离子型共价有机框架纳米片为三醛基间三苯酚与2,5-二氨基苯磺酸锂通过共价键连接，形成的具有周期性结构的多孔骨架纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子型共价有机框架纳米片通过以下方法制备得到：
S1将三醛基间三苯酚与2，5-二氨基苯磺酸分散在1，4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂中，以醋酸为催化剂，得混合液；
S2 将步骤S1所得混合液在无氧环境中加热反应，经研磨后得到共价有机框架纳米片；
S3 将步骤S2所得共价有机框架纳米片过滤、洗涤，与醋酸锂进行离子交换、研磨、离心弃上清液，得到离子型共价有机框架纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述三醛基间三苯酚与2，5-二氨基苯磺酸的摩尔比值为0.75 - 2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述混合溶剂中1，4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1：2 - 1：8。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述醋酸浓度为2 - 6 mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述反应温度为100℃-150℃，反应时间为12-72小时。
7.权利要求1所述方法制备得到的包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极。
8.一种水性锌离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述包覆有离子型共价有机框架纳米片的锌负极。
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