CN115036447B - 一种锂/钠金属电池电极片保护涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂/钠金属电池电极片保护涂层及其制备方法，属于锂/钠金属二次电池领域。所述锂/钠金属电池电极片的保护涂层，为Li/Na‑Nafion溶液在金属电极片表面干燥后形成的保护涂层。本发明选用简单易得的商用Nafion溶液作为主体材料，通过简单的锂钠混合处理发生离子交换反应，在Nafion中引入了等量的Li+和Na+，得到Li/Na‑Nafion膜溶液，将所述膜溶液涂覆于金属电极片表面形成保护涂层，所制得的保护涂层具有良好的化学稳定性、离子导电性、成膜性能和机械性能，能有效抑制枝晶的产生，提高锂/钠金属电池的库伦效率和循环稳定性。

Description

一种锂/钠金属电池电极片保护涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂/钠金属二次电池领域，尤其涉及一种锂/钠金属电池电极片保护涂层及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步与发展，人们对电动汽车和便携式电子设备的需求不断增长，能量密度高、寿命长、成本低和安全性能高的电池一直倍受大家追捧。具有高理论容量(3860mAh g-1)和低氧化还原电位的锂金属负极一直被认为是理想的二次可充电电池负极材料。然而，锂金属表面的非均匀固体电解质界面(SEI)膜会引起锂离子通量不均匀，导致锂的沉积/剥离行为不均，从而形成锂枝晶，造成严重的安全问题。因此，嵌入式锂化石墨逐渐取代了锂金属。目前，锂电池的嵌入式锂化石墨负极已达到其理论容量极限，难以满足不断增长的先进电源的需求。因此，解决锂金属负极的稳定性问题至关重要。
然而，锂金属负极面临着致命的界面问题，不稳定的界面反应直接导致不利的锂枝晶沉积和低库伦效率，甚至引发安全问题，这严重阻碍了其实际商业应用。为了解决这个问题，科研人员开发了一系列方法来抑制金属锂枝晶的产生，以提高电池安全性和稳定性，延长其使用寿命。
目前常用的方法有：1)改性电解质以提高机械模量阻碍锂枝晶生长；2)合金化以降低金属锂的反应活性；3)设计改性人工SEI膜以阻止金属锂与电解液的进一步反应等等。在锂电池中，覆盖在锂电极表面的SEI膜性能直接决定着锂电极的电化学行为，故合理设计改性人工SEI膜阻止锂枝晶生长被认为是稳定金属锂负极最有效的方法之一。
虽然，目前开发了一些改性人工SEI膜(无机陶瓷，有机聚合物以及它们的复合物)，但无机陶瓷层易碎通常会在锂沉积/剥离过程中产生裂纹，有机聚合物膜很难同时具备高离子导电性和良好的机械强度，复合物保护涂层因合成步骤繁琐、成本高昂以及对环境要求苛刻等缺点限制了其发展。同理，钠金属电池也存在着类似的问题。因此，设计一种既具有高离子导电性又具有高机械强度的改性人工SEI膜用于锂/钠金属电池电极保护，提高金属电池的稳定性，具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂/钠金属电池电极片保护涂层及其制备方法，从而更好地抑制枝晶的产生，提高锂/钠金属电池的稳定性。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂/钠金属电池电极片保护涂层，为Li/Na-Nafion溶液在金属电极片表面干燥后形成的保护涂层。
优选的，所述Li/Na-Nafion溶液的浓度为15.9～16.3mg/mL。
优选的，所述Li/Na-Nafion溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述保护涂层的厚度为4～7μm。
一种锂/钠金属电池电极片保护涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将LiOH·H2O、NaOH·H2O和Nafion溶液混合，进行离子交换反应，然后除去体系中的溶剂，得到Li/Na-Nafion粉末材料；
2)将步骤1)得到的Li/Na-Nafion粉末材料溶于N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到Li/Na-Nafion膜溶液；
3)取上述Li/Na-Nafion膜溶液涂覆于金属电极片表面，挥发溶剂，在金属电极片表面形成保护涂层。
优选的，所述步骤1)中的离子交换反应的温度为50～60℃。
优选的，所述离子交换反应的时间为2～3h。
优选的，所述步骤1)中采用真空烘干的方法除去体系中的溶剂。
优选的，所述真空烘干的温度为60～80℃。
优选的，所述真空烘干的时间为6～8h。
优选的，所述步骤3)中采用真空烘干的方法挥发溶剂。
优选的，所述真空烘干的温度为50～60℃。
优选的，所述真空烘干的时间为10～12h。
一种锂/钠金属电池电极片，包括锂/钠金属电池电极片和附着于电极片表面的保护涂层。
优选的，所述保护涂层为上述保护涂层或者上述制备方法制备的保护涂层。
优选的，所述电极片为锂、钠或铜电极片。
与现有技术相比，本发明提供的锂/钠金属电池电极片保护涂层为Li/Na-Nafion溶液在金属电极片表面干燥后形成的保护涂层。本发明选用简单易得的商用Nafion溶液作为主体材料，通过简单的锂钠混合处理发生离子交换反应，在Nafion中引入等量的Li+和Na+，得到了Li/Na-Nafion膜溶液，将所述膜溶液涂覆于金属电极片表面形成Li/Na-Nafion保护涂层，上述保护涂层可以提升金属-电解液界面反应稳定性有效地稳定金属沉积，进而高效地抑制枝晶的产生，具有良好的化学稳定性、离子导电性、成膜性能和机械性能。与未涂覆Li/Na-Nafion保护涂层的电池相比，涂覆所述保护涂层的电极片组装的电池库伦效率得到明显的提升。这有利于提高锂/钠金属二次电池的循环稳定性及使用寿命，从而有望实现锂/钠金属负极在大型电网、电动车等高能器件中的应用。
附图说明
图1为Li/Na-Nafion保护涂层的成分示意图；
图2为Cu箔衬底上涂覆Li-Nafion(左图)或Li/Na-Nafion(右图)保护涂层的截面扫描电子显微镜图；
图3是Cu箔衬底上未涂覆保护涂层(a)和涂覆Li-Nafion(b)或Li/Na-Nafion(c)保护涂层的锂沉积表面扫描电子显微镜图；
图4是未涂覆保护涂层和涂覆Li-Nafion或Li/Na-Nafion保护涂层的Li||Cu电池库伦效率曲线；
图5是Cu||Cu、Li-Nafion-Cu||Cu以及Li/Na-Nafion-Cu||Cu电池的电化学阻抗谱(EIS)测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂/钠金属电池电极片保护涂层，为Li/Na-Nafion溶液在金属电极片表面干燥后形成的保护涂层。
优选的，所述Li/Na-Nafion溶液的浓度为15.9～16.3mg/mL。
优选的，所述Li/Na-Nafion溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述保护涂层的厚度为4～7μm，更优选为5μm。
本发明选用Nafion溶液作为主体材料，通过锂钠混合处理发生离子交换反应，在Nafion中引入等量的Li+和Na+，得到了Li/Na-Nafion膜溶液，将所述膜溶液涂覆于金属电极片表面形成Li/Na-Nafion保护涂层，所制得的Li/Na-Nafion保护涂层具有良好的离子电导率和成膜性能。
图1为本发明中Li/Na-Nafion保护涂层的成分示意图，由图1可以看出，本发明在Nafion溶液中加入等量的Li+和Na+，与Nafion结构中的磺酸基团发生离子交换反应，在Nafion中引入了等量的Li+和Na+。
本发明所述Nafion溶液可以为一般市售的Nafion溶液，在本发明的一些具体实施例中，可以为5wt％的商业Nafion溶液。
Nafion溶液属于全氟磺酸型聚合物溶液，易形成膜电极，降低物质的传输阻力和电极的电阻。
本发明所述Li+和Na+通过LiOH·H2O和NaOH·H2O溶液提供。
本发明还提供了一种锂/钠金属电池电极片保护涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将LiOH·H2O、NaOH·H2O和Nafion溶液混合，进行离子交换反应，然后除去体系中的溶剂，得到Li/Na-Nafion粉末材料；
2)将步骤1)得到的Li/Na-Nafion粉末材料溶于N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到Li/Na-Nafion膜溶液；
3)取上述Li/Na-Nafion膜溶液涂覆于金属电极片表面，挥发溶剂，在金属电极片表面形成保护涂层。
优选的，所述步骤1)中的离子交换反应温度为50～60℃，时间为2～3h。
本发明对所述除去体系中溶剂的方法并无特殊限定，可以为加热烘干、真空烘干等本领域技术人员熟知的方法。
优选的，所述步骤1)中采用真空烘干的方法除去体系中的溶剂。
优选的，所述真空烘干的温度为60～80℃，时间为6～8h。
本发明通过真空烘干除去体系中的溶剂水，得到Li/Na-Nafion粉末材料，将所得粉末材料溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到Li/Na-Nafion膜溶液，并涂覆于金属电极片表面，挥发溶剂，得到Li/Na-Nafion保护涂层。
本发明将粉末材料溶于NMP或DMF溶剂中能够改善Li/Na-Nafion与金属电极片表面的润湿性，对于制备厚度均匀的Li/Na-Nafion保护涂层，有效的抑制枝晶的产生至关重要。
优选的，所述粉末材料和溶剂的质量体积比为240mg：15mL。
本发明对所述步骤3)中涂覆的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的滴涂、喷涂等。
本发明对所述步骤3)中挥发溶剂的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法，如真空烘干、加热烘干等。
优选的，所述步骤3)中采用真空烘干的方法挥发溶剂。
优选的，所述真空烘干的温度为50～60℃，时间为10～12h。
本发明还提供了一种锂/钠金属电池电极片，包括锂/钠金属电池电极片和附着于电极片表面的保护涂层。
优选的，所述保护涂层为上述保护涂层或者上述制备方法制备的保护涂层。
优选的，所述电极片为锂、钠或铜电极片。
本发明的具体实施例中，所述电极片为Li||Cu电池中的铜正极片。在电流密度为1mA cm-2，截止容量为1mAh cm-2下，进行电池性能测试，结果表明，Li/Na-Nafion保护涂层通过提升金属-电解液界面反应稳定性有效地稳定金属沉积，使得涂覆Li/Na-Nafion保护涂层的铜电极表面锂沉积更加致密均匀，更能有效抑制枝晶的产生，提高电池的库仑效率，具有良好的化学稳定性和机械性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂/钠金属电池电极片保护涂层及其制备方法进行详细描述。
实施例1
Li/Na-Nafion保护涂层的制备：
分别配置30mM，5mL的LiOH·H2O和NaOH·H2O，将其加入5mL的5wt％的商业Nafion溶液中，随后在60℃下加热搅拌2h使LiOH和NaOH完全溶解，溶解后的溶液变为淡黄色。接着将溶液从玻璃瓶中转移至玻璃培养皿中，并置于真空烘箱中80℃下干燥，6～8h后烤干成膜，将膜用药勺小心刮出。之后将其加入15mL的NMP溶剂中，搅拌10～12h至完全溶解，即得到Li/Na-Nafion膜溶液。最后用移液枪取所制得的Li/Na-Nafion膜溶液50μL滴涂于铜箔上，60℃下真空烘干10～12h至溶剂完全挥发便得到Li/Na-Nafion保护涂层。
实验结果：
上述制得的Li/Na-Nafion保护涂层的截面扫描电镜图片见图2右图。
材料的截面扫描电镜图片表明，所制得的Li/Na-Nafion保护涂层均匀地分布于铜箔上，平均厚度为5μm。
对比例1
Li-Nafion保护涂层的制备：
配置60mM，5mL的LiOH·H2O，将其加入5mL的5wt％的商业Nafion溶液中，随后在60℃下加热搅拌2h使LiOH完全溶解，溶解后的溶液变为淡黄色。接着将溶液从玻璃瓶中转移至玻璃培养皿中，并置于真空烘箱中80℃下干燥，6～8h后烤干成膜，将膜用药勺小心刮出。之后将其加入15mL的NMP溶剂中，搅拌10～12h至完全溶解，即得到Li-Nafion膜溶液。最后用移液枪取所制得的Li-Nafion膜溶液50μL滴涂于铜箔上，60℃下真空烘干10～12h至溶剂完全挥发便得到Li-Nafion保护涂层。
实验结果：
上述制得的Li-Nafion保护涂层的截面扫描电镜图片见图2左图。
材料的截面扫描电镜图片表明，所制得的Li-Nafion保护涂层较均匀地分布于铜箔上，平均厚度为5μm。
通过对比图2，发现Li/Na-Nafion保护涂层表面比Li-Nafion保护涂层表面更平整均匀。
实施例2
Li/Na-Nafion保护涂层应用于Li||Cu电池正极材料：
将实施例1制得的Li/Na-Nafion保护涂层应用于Li||Cu电池正极材料的电池性能测试方法：
电极片制备：用移液枪取所制得的Li/Na-Nafion膜溶液50μL直接滴涂于直径为12mm铜箔圆片上，然后置于真空烘箱中60℃下烘干得到所需正极片。
Li||Cu电池组装：于手套箱中按照正极壳，正极片，电解液，隔膜，电解液，锂片，泡沫镍，负极壳的顺序组装电池。
Li||Cu电池性能测试：将组装好的Li||Cu电池置于蓝电测试仪器上，并设置1mAcm-2的充放电电流，1mAh cm-2的充放电截止容量。
实验结果：
上述制得的电池正极片放电后锂沉积的表面扫描电子显微镜图见图3中的(c)图，上述制得的电池其性能测试结果见图4。
对比例2
Li-Nafion保护涂层应用于Li||Cu电池正极材料：
将对比例1制得的Li-Nafion保护涂层应用于Li||Cu电池正极材料的电池性能测试方法：
电极片制备：用移液枪取所制得的Li-Nafion膜溶液50μL直接滴涂于直径为12mm铜箔圆片上，然后置于真空烘箱中60℃下烘干得到所需正极片。
Li||Cu电池组装：于手套箱中按照正极壳，正极片，电解液，隔膜，电解液，锂片，泡沫镍，负极壳的顺序组装电池。
Li||Cu电池性能测试：将组装好的Li||Cu电池置于蓝电测试仪器上，并设置1mAcm-2的充放电电流，1mAh cm-2的充放电截止容量。
在同样的条件下，对未滴涂膜溶液的铜箔进行组装并测试电池性能，用于对比。
实验结果：
上述制得的两种电池正极片放电后锂沉积的表面扫描电子显微镜图见图3中的(a)图和(b)图，上述制得的两种电池性能测试结果见图4。
图3表明，滴涂Li/Na-Nafion保护涂层的铜电极表面与未滴涂保护涂层的铜电极或滴涂Li-Nafion保护涂层的铜电极表面相比，锂沉积更加致密均匀。这说明Li/Na-Nafion保护涂层不仅具有良好的离子电导率和机械性能，还能有效地抑制枝晶的产生。另外，图4的电池库伦效率曲线结果也表明，与未滴涂保护涂层的电池或滴涂Li-Nafion保护涂层的电池相比，滴涂Li/Na-Nafion保护涂层的电池，其库伦效率得到显著提高，说明Li/Na-Nafion膜中钠离子的存在能更有效地稳定金属沉积，从而显著提高电池的循环稳定性和安全性。
实施例3
阻抗法测定离子电导率：
分别组装Cu||Cu、Li-Nafion-Cu||Cu以及Li/Na-Nafion-Cu||Cu对称电池，然后在电化学工作站(CHI660E)上进行对称电池的阻抗测量，频率为0.01Hz-100kHz。
离子电导率的计算公式为：σ＝L/(R*S)
L表示隔膜的厚度(L＝25μm)
R表示阻抗测试所得到的欧姆电阻
S是铜箔与隔膜的接触面积(S＝1.13cm-2)。
实验所得数据如图5所示，图5左图为Cu||Cu、Li-Nafion-Cu||Cu以及Li/Na-Nafion-Cu||Cu电池的电化学阻抗谱(EIS)测试图，右图为局部放大图。
实验结果：
通过阻抗测量可得RCu＝7.1Ω，RLi-Nafion-Cu＝11.0Ω，RLi/Na-Nafion-Cu＝8.8Ω，各涂层的电阻为：
RLi-Nafion＝RLi-Nafion-Cu-RCu＝3.9Ω
RLi/Na-Nafion＝RLi/Na-Nafion-Cu-RCu＝1.7Ω
分别计算相应的离子电导率得：
σLi-Nafion＝5.67×10-4S cm-1，σLi/Na-Nafion＝1.30×10-3S cm-1
经计算表明，Li/Na-Nafion涂层的离子电导率明显大于Li-Nafion涂层，说明所述Li/Na-Nafion保护涂层相较于目前常用的Li-Nafion涂层能大大提高金属电池的离子电导率。
综上，本发明所述的Li/Na-Nafion保护涂层可作为锂/钠金属电池电极片保护涂层显著抑制枝晶的产生以提高电池的循环稳定性，从而大大提升电池的安全性和使用寿命。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂金属或钠金属电池电极片保护涂层，其特征在于，为Li/Na-Nafion溶液在金属电极片表面干燥后形成的保护涂层；
所述Li/Na-Nafion溶液为在Nafion中引入等摩尔量的Li+和Na+。
2. 根据权利要求1所述的锂金属或钠金属电池电极片保护涂层，其特征在于，所述Li/Na-Nafion溶液的浓度为15.9～16.3 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的锂金属或钠金属电池电极片保护涂层，其特征在于，所述Li/Na-Nafion溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
4. 根据权利要求1所述的锂金属或钠金属电池电极片保护涂层，其特征在于，所述保护涂层的厚度为4～7 μm。
5.一种锂金属或钠金属电池电极片保护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将LiOH·H2O、NaOH·H2O和Nafion溶液混合，进行离子交换反应，然后除去体系中的溶剂，得到Li/Na-Nafion粉末材料；所述LiOH·H2O、NaOH·H2O的摩尔比为1:1；
2) 将步骤1）得到的Li/Na-Nafion粉末材料溶于N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到Li/Na-Nafion膜溶液；
3) 取上述Li/Na-Nafion膜溶液涂覆于金属电极片表面，挥发溶剂，在金属电极片表面形成保护涂层。
6.根据权利要求5所述的锂金属或钠金属电池电极片保护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的离子交换反应的温度为50～60℃；
所述离子交换反应的时间为2～3 h。
7.根据权利要求5所述的锂金属或钠金属电池电极片保护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中采用真空烘干的方法除去体系中的溶剂；
所述真空烘干的温度为60～80℃；
所述真空烘干的时间为6～8 h。
8.根据权利要求5所述的锂金属或钠金属电池电极片保护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中采用真空烘干的方法挥发溶剂；
所述真空烘干的温度为50～60℃；
所述真空烘干的时间为10～12 h。
9.一种锂金属或钠金属电池电极，其特征在于，包括锂金属或钠金属电池电极片和附着于电极片表面的保护涂层；
所述保护涂层为权利要求1～4任一项所述的保护涂层或者权利要求5～8任一项所述的制备方法制备的保护涂层。
10.根据权利要求9所述的锂金属或钠金属电池电极，其特征在于，所述电极片为锂电极片、钠电极片或铜电极片。
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