CN114388731A - 一种锂电池电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池电极及其制备方法和应用，该锂电池电极以带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架(COF)作为锂金属电池(LMB)的多功能人工SEI层，保证了锂的顺利沉积和较少的锂枝晶形成。人工SEI层中Nafion‑Li作为粘结相可以提供优异的柔韧性与力学性能，可以有效的适应锂负极循环过程中剧烈的体积变化，保持自身结构的稳定；同时通过预先设计COF上的功能极性基团来调节锂离子通量，实现锂金属的平滑沉积。

Description

一种锂电池电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种锂电池电极及其制备方法和应用。
背景技术
金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和超低的电极电位(相对于标准氢电极为-3.04V)，是下一代二次锂离子电池的理想负极。然而，由于锂金属的高活性，通过额外的沉积发生区域聚集，最终以苔藓或枝晶状结构的形式产生非平面电沉积，导致固体电解质界面层(SEI)极不稳定，这是锂负极在实际应用中面临的挑战。锂镀层不受控制的生长至少会产生两个严重问题：(1)锂和电解液成分(溶剂和盐)之间的寄生副反应，或者当沉积锂从负极上脱落时，活性电极材料的物理损失/隔离，导致锂负极可逆性降低，形成电子隔离；(2)当沉积锂连接电极使电池内部短路时，锂枝晶易快速生长填充电极间空间，从而导致电池失效，甚至引发安全问题。
为解决以上问题，研究人员在提高其安全性和循环稳定性方面做了大量的工作。目前使用的主要策略有：i)构建锂宿主；ii)探索新的电解液与iii)设计改性人工SEI等。前两者的SEI性质主要由负极材料、电解液组成决定，形成条件因此受到一定的限制。与之相比，改性人工SEI可以通过合理设计其组分与结构性质来达到性能可调的目的，被认为是稳定锂金属负极最有效的方法之一。目前，人工SEI层主要分为两类：无机人工SEI层，如Al2O3、石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li3N、LiF和有机人工SEI薄膜，如聚乙烯氧化物，和聚偏氟乙烯。不同类型的人工SEI层在调节锂金属电极电化学性能方面有各自的优缺点。无机人工SEI层具有良好的电化学稳定性、高的机械模量和更有效的锂离子扩散途径。而无机人工SEI层的脆性使其在锂金属体积变化较大时容易断裂，导致锂负极失效。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种锂电池电极及其制备方法和应用，以解决现有技术中锂电池安全性和稳定性问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种锂电池电极，为铜箔或锂金属片，所述铜箔或锂金属片被SEI层包裹，所述SEI层为带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架与聚合物粘合剂的混合层；所述带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架由TAPT与DHTA单体合成制得，所述聚合物粘合剂为Nafion-Li。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述SEI层的厚度为1～4μm。
一种锂电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热回流后冷却至室温，过滤粗产物，洗涤后获得TAPT-DHTA-COF；
步骤2，将LiOH·H2O加入到Nafion悬浊液中，搅拌后完成锂化，形成Nafion-Li溶液，将Nafion-Li溶液通过液氮冷冻后，进行冷冻干燥，形成固体状的Nafion-Li；
步骤3，将TAPT-DHTA-COF与固体状的Nafion-Li分散在分散剂中，得到TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液；
步骤4，将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂金属片或铜箔上，涂覆后烘干，得到锂电池负极。
优选的，步骤1中，2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛的摩尔比为1：(1～2)。
优选的，步骤1中加热回流温度大于120℃，加热回流时间为8～15h。
优选的，步骤2中，LiOH·H2O和Nafion悬浊液的摩尔比为1:1，搅拌温度为80～120℃。
优选的，步骤3中，TAPT-DHTA-COF与Nafion-Li的质量比为4:1，将TAPT-DHTA-COF与固体状的Nafion-Li分散在分散剂中时，固液体积比为(1～5):1。
优选的，步骤3中，分散剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。
优选的，步骤4中，TAPT-DHTA/Nafion-Li分散液涂覆厚度为25-50μm，锂金属片或铜箔上的载量为0.2～0.4mg/cm2。
一种上述的锂电池电极的应用，包裹有SEI层的铜箔与锂金属片用于制备Li/Cu纽扣半电池，包裹有SEI层的锂金属片用于制备Li/Li纽扣半电池，包裹有SEI层的超薄锂金属片用于制备Ultra-Thin Li+SEI/NCM811全电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种锂电池电极，该锂电池电极以带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架(COF)作为锂金属电池(LMB)的多功能人工SEI层，保证了锂的顺利沉积和较少的锂枝晶形成。人工SEI层中Nafion-Li作为粘结相可以提供优异的柔韧性与力学性能，可以有效的适应锂负极循环过程中剧烈的体积变化，保持自身结构的稳定；同时通过预先设计COF上的功能极性基团来调节锂离子通量，实现锂金属的平滑沉积。通过预先的合成设计，该TAPT-DHTA-COF具有周期性的亚基排列和扩展的二维平面多孔结构。在框架内，大量的富含孤对电子的三嗪环作为富电子位点诱导锂离子聚集，而羰基作为锚定位点固定锂离子。这些高度有序的基团可以有效促进电解质分子的解离，并引导锂离子通量的均匀分布；而Nafion-Li作为粘结相能同时抑制锂枝晶的生长和适应体积变化；本发明构建的人工SEI层坚固而灵活，可以提高电池安全性与延长电池寿命。
本发明还公开了一种锂电池电极的制备方法，该制备方法将有机-共价骨架TAPT-DHTA-COF与Nafion-Li分散在四氢呋喃中；通过刮涂法将所制分散液涂覆在锂金属的表面。
本发明还公开了一种锂电池电极的应用，该电池的电极能够制备Cu/Li半电池，或者是Li/Li纽扣半电池。以包裹有SEI层的铜箔和包裹有SEI层的锂金属片作为相对应的对电极，使得人工SEI层可有效隔离锂负极和电解液的直接接触，抑制电解液的分解，均匀锂离子流，减少枝晶的生长，并有助于有益组分LiF的产生与稳定。因此，改性过的锂负极具有更高的循环稳定性。人工SEI层与锂负极界面处离子电导率的提升可加快锂离子的迁移，降低电池的极化，提高锂负极的循环稳定性。以Li|Cu电池为例，在1毫安/平方厘米的电流密度，6毫安时/平方厘米的沉积量的测试条件下可达到140个周期的稳定循环。
附图说明
图1是本发明例1中制得的Cu+SEI的SEM与EDS图。
图2为本发明例1中制得的Cu/Li电池和Cu+SEI/Li电池第60次循环时充放电曲线。
图3为本发明例1中制得的Cu/Li电池和Cu+SEI/Li电池的库仑效率。
图4为本发明例1中制得的Li/Li电池和Li+SEI/Li+SEI电池的Tafel图。
图5为本发明例1中制得的NCM811|Ultra-Thin Li电池和NCM811|Ultra-Thin Li+SEI电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：
一种具有均匀锂离子分布人工SEI的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛按照摩尔比1：(1～2)，优选的为1:1-1:1.5，在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛的总摩尔量和无水N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为5mmol：(15-20)mL，在＞120℃加热回流8-15h后，冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末，为TAPT-DHTA-COF；
步骤2，Nafion-Li的合成：将LiOH·H2O加入(5wt％)的Nafion溶液中，LiOH·H2O和Nafion溶液的摩尔比为1:1，在80-120℃下剧烈搅拌5-8h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻5-10min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥10-12h，形成固体状的Nafion-Li。
步骤3，TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：将TAPT-DHTA-COF与Nafion-Li以4:1质量比分散在分散剂中，固液比为(2～5):1，该固液比为TAPT-DHTA-COF和Li-Nafion与液体溶剂的质量体积比。充分分散后，得到TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液；
所述分散剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。
步骤4，锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为15-25μm，载量为0.2-0.3mg/cm2，之后烘干分散剂，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；烘干条件为氩气气氛，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为10-12h。
铜箔表面的涂敷：TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜电极上，涂覆厚度为15-25μm，载量为0.2-0.3mg/cm2，之后烘干分散剂，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极；烘干条件为氩气气氛，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为10-12h。
步骤4的两类电极中，烘干后的薄膜的厚度为1～4μm
步骤5，在手套箱中组装CR2032式纽扣电池。
所述正极片的配比为NCM 811∶导电剂∶粘结剂＝96％∶2％∶2％，取涂有人工SEI层的锂金属片作对电极，以Celgard 2400为隔膜，采用0.6mol/L的LiDFOB(DME：DOL＝1:1)作为电解液，用量为35+35μL，在氩气手套箱中组装成Li|NCM811的CR2032式的纽扣电池。
实施例1：
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.42g，3.00mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流12小时，回流温度为130℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在100℃下剧烈搅拌6h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻10min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥12h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在5mL四氢呋喃中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为25μm，载量为0.2mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为25μm，载量为0.2mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
将实施例1制备得到的人工SEI层进行性能测试，结果如下图1所示，SEI的扫描电镜(SEM)和EDS(元素能谱)图，从图中可知人工SEI均匀的分布在铜箔的表面，平均厚度为3.8μm。
使用普通金属锂(Li)作为负极材料，Celgard 2400作为隔膜，电解液为4M LiFSI/DME，对电极为Cu+SEI电极组装成纽扣半电池。采用蓝电系统对电池的性能进行了测试，表征其充放电循环后的人工SEI的稳定性，结果如图2和图3所示。
图2为本发明纽扣半电池第60次循环时充放电曲线，Li的沉积量固定在4毫安时/平方厘米，脱嵌Li量通过1V电压切断控制。从图中可知Bare Cu电极在0.8毫安时/平方厘米的沉积量下就已发生短路，而Cu+SEI电极仍然保持非常稳定的充放电循环，说明人工SEI体现了更好的界面稳定性。
图3为Cu/Li电池和Cu+SEI/Li电池的库仑效率，测试条件为1毫安/平方厘米的电流密度，6毫安时/平方厘米的沉积量。从图中可知Bare Cu的首周库仑效率为79.3％，而在40周以后就出现剧烈的波动，说明电池已失效。而Cu+SEI的首周库仑效率为92.4％，长期循环后库仑效率保持在99.8％。循环效率的显著提升表明TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li的涂覆可以有效阻止锂枝晶的生成。此外，更优异的循环稳定性说明人工SEI起到了均匀锂离子传输的作用。
使用涂有人工SEI层的锂片作为电极两侧，Celgard 2400作为隔膜，电解液为4MLiFSI/DME组装成纽扣半电池。采用电化学工作站对电池参数进行测试，表征人工SEI的涂覆对电池稳定性的影响，结果如图4所示。
图4为本发明的Li/Li对称电池和Li+SEI/Li+SEI对称电池的Tafel图，从图中可知Li+SEI/Li+SEI对称电池的交换电路密度为0.558mA/cm2，说明人工SEI层对液态电解质中的锂电极具有保护作用，有效的减少了副反应锂与电解液副反应的发生。
本实施例使用厚度小于20微米的超薄锂(Ultra-thin Li)作为负极材料，Celgard2400作为隔膜，电解液为0.6mol/L的LiDFOB(DME：DOL＝1:1)，正极为NCM811电极组装成纽扣全电池。采用蓝电系统对电池的性能进行了测试，表征人工SEI在全电池中的稳定性，结果如图5所示。
图5为Ultra-Thin Li+SEI/NCM811电池和Bare Li/NCM811电池的库仑效率，从图中可知，在控制电解液用量为＜10μl/mAh的情况下，Ultra-Thin Li+SEI的首周比容量为207.1mAh/g，110周后的比容量为122.5mAh/g，容量保持率为58.9％。而Bare Li的首周比容量为202.6mAh/g，而在110周后的比容量为72.1mAg/g，容量保持率为34.8％。循环效率的显著提升表明TAPT-DHTA/Nafion-Li的涂覆可以有效阻止锂枝晶的生成。
实施例2：
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.42g，3.00mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流8小时，回流温度为130℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在100℃下剧烈搅拌6h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻10min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥12h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在5mL四氢呋喃中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为25μm，载量为0.2mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为25μm，载量为0.2mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
实施例3：
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.42g，3.00mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流12小时，回流温度为130℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在100℃下剧烈搅拌12h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻10min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥12h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在5mL四氢呋喃中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为25μm，载量为0.2mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为25μm，载量为0.2mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
实施例4：
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.42g，3.00mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流12小时，回流温度为130℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在100℃下剧烈搅拌6h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻10min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥12h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在5mL四氢呋喃中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为25μm，载量为0.2mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为25μm，载量为0.2mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
实施例5
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.28g，2.00mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流10小时，回流温度为130℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在110℃下剧烈搅拌5h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻10min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥10h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在1mL乙醇中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为50μm，载量为0.4mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干乙醇，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为10h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为50μm，载量为0.4mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干乙醇，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为10h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
实施例6
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.35g，2.50mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流9小时，回流温度为140℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在120℃下剧烈搅拌6h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻8min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥12h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在1.25mL甲醇中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为50μm，载量为0.4mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干甲醇，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为11h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为50μm，载量为0.4mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干甲醇，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为11h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
实施例7
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.168g，1.20mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流11小时，回流温度为135℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在90℃下剧烈搅拌5h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻7min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥11h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在2.5mL乙酸乙酯中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为30μm，载量为0.24mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干乙酸乙酯，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为30μm，载量为0.24mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干乙酸乙酯，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
实施例8
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.49g，3.50mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流15小时，回流温度为145℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在100℃下剧烈搅拌7h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻6min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥10h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在2.5mL四氢呋喃中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为35μm，载量为0.28mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为10h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为35μm，载量为0.28mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为10h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
实施例9
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.56g，4.0mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流14小时，回流温度为140℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在110℃下剧烈搅拌8h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻5min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥12h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：3mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在2.5mL四氢呋喃中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为40μm，载量为0.32mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为11h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为40μm，载量为0.32mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为11h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
实施例10
一种具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂电池负极的制备方法，包括以下制备步骤：
1)TAPT-DHTA-COF的合成：将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.71g，2.00mmol)和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(0.56g，4mmol)在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液(15mL)中。将混合物回流13小时，回流温度为140℃。冷却至室温后，过滤粗产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，得到红色粉末；
2)Nafion-Li的合成：将25.2mg LiOH·H2O加入10mL Nafion悬浊液(5wt％)中，在120℃下剧烈搅拌8h完成锂化。然后，将Nafion-Li溶液用液氮冷冻9min，直至冷冻完全，然后将样品放入冷冻干燥机中，在负大气压下冷冻干燥11h；
3)TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液的制备：4mg TAPT-DHTA-COF和1mg Nafion-Li分散在1.25mL四氢呋喃中，超声60min，制备得到分散液；
4)锂金属表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂负极上，涂覆厚度为50μm，载量为0.4mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的锂金属负极；
5)铜箔表面的涂敷：将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在铜箔上，涂覆厚度为50μm，载量为0.4mg/cm2，之后在氩气气氛下烘干四氢呋喃，其中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm，烘干时间为12h，得到具有均匀锂离子分布人工SEI层的铜电极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池电极，其特征在于，为铜箔或锂金属片，所述铜箔或锂金属片被SEI层包裹，所述SEI层为带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架与聚合物粘合剂的混合层；所述带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架由TAPT与DHTA单体合成制得，所述聚合物粘合剂为Nafion-Li。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池电极，其特征在于，所述SEI层的厚度为1～4μm。
3.一种锂电池电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛在氮气气氛下悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热回流后冷却至室温，过滤粗产物，洗涤后获得TAPT-DHTA-COF；
步骤2，将LiOH·H2O加入到Nafion悬浊液中，搅拌后完成锂化，形成Nafion-Li溶液，将Nafion-Li溶液通过液氮冷冻后，进行冷冻干燥，形成固体状的Nafion-Li；
步骤3，将TAPT-DHTA-COF与固体状的Nafion-Li分散在分散剂中，得到TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液；
步骤4，将TAPT-DHTA-COF/Nafion-Li分散液涂布在锂金属片或铜箔上，涂覆后烘干，得到锂电池负极。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛的摩尔比为1：(1～2)。
5.根据权利要求3所述的一种锂电池电极的制备方法，其特征在于，步骤1中加热回流温度大于120℃，加热回流时间为8～15h。
6.根据权利要求3所述的一种锂电池电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，LiOH·H2O和Nafion悬浊液的摩尔比为1:1，搅拌温度为80～120℃。
7.根据权利要求3所述的一种锂电池电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，TAPT-DHTA-COF与Nafion-Li的质量比为4:1，将TAPT-DHTA-COF与固体状的Nafion-Li分散在分散剂中时，固液体积比为(1～5):1。
8.根据权利要求3所述的一种锂电池电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，分散剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。
9.根据权利要求3所述的一种锂电池电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，TAPT-DHTA/Nafion-Li分散液涂覆厚度为25-50μm，锂金属片或铜箔上的载量为0.2～0.4mg/cm2。
10.一种权利要求1所述的锂电池电极的应用，其特征在于，包裹有SEI层的铜箔与锂金属片用于制备Li/Cu纽扣半电池，包裹有SEI层的锂金属片用于制备Li/Li纽扣半电池，包裹有SEI层的超薄锂金属片用于制备Ultra-Thin Li+SEI/NCM811全电池。
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