CN101853931B - 锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池用磷酸盐型正极板的制备技术，具体为一种不含粘合剂的锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法。该方法通过低温烧结冷压成型的LiFePO4正极材料粉末形成多孔结构，再通过化学气相沉积的方法在已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜来获得多孔导电LiFePO4正极板。本发明可以在不使用任何粘合剂和溶解粘合剂的溶剂的情况下制备出多孔导电LiFePO4正极板。采用该方法制备的极板导电性好，放电比容量高。本发明工艺简单、电极板制造成本低，大幅度缩短了传统工艺流程，解决了常规制备LiFePO4正极片冗长繁琐的工艺，需要多种工艺设备以及价格昂贵的粘合剂和溶解粘合剂的溶剂的问题。

Description

锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用磷酸盐型正极板的制备技术，具体为一种不含粘合剂的锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、充电/放电循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度区间宽等众多优点，目前广泛应用在笔记本电脑、手机、录像机、电子仪表等便携式电子产品领域。锂离子电池由正极、负极、电解液及高分子多孔隔膜等部件构成，决定锂离子电池性能的因素主要包括正极、负极材料的性能，尤其是正极材料的性能。具有正交橄榄石结构的LiFePO4是新型的锂离子电池正极材料。初步的研究结果表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自特点：不含贵重元素、原料廉价、资源丰富、工作电压适中(3.4V)、电压平稳(平台特性好)、理论容量大(170mAh/g)、晶体结构稳定、安全性能极佳(磷酸根以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)、高温热稳定性明显优于已知的其它正极材料、充电/放电循环性能好、充电时体积缩小和碳负极材料配合时的体积效应好、与大多数电解液系统相容性好、储存性能好、无毒，为真正的绿色材料。与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。
如图1(a)所示，传统LiFePO4正极片的制备流程包括：混合LiFePO4正极材料粉末、导电剂、粘合剂制浆→涂布→辊压→切割→干燥，获得LiFePO4正极片。该工艺流程复杂，需要粘合剂及多种工艺设备，电极制造成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用粘合剂制备的锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的方法，大幅度缩短了传统工艺流程，解决了常规制备LiFePO4正极片冗长繁琐的工艺，需要多种工艺设备以及价格昂贵的粘合剂和溶解粘合剂的溶剂的问题。
本发明的技术方案是：
一种锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法，通过低温烧结冷压成型的LiFePO4正极材料粉末使LiFePO4颗粒互相连接形成多孔结构，再在已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面通过化学气相沉积的方法均匀包覆一层导电性碳膜来获得多孔导电LiFePO4正极板。其具体步骤如下：
把LiFePO4粉末干燥、在15-30MPa压力下冷压成型，然后放置到管式炉的恒温区，排出炉内空气后通入保护气体；接着升温至设定温度580-750℃后恒温10-60分钟进行烧结，形成多孔结构；再通入碳源气体进行化学气相沉积在已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜。
所述导电性碳膜的厚度为2纳米-6纳米左右。
所述烧结及化学气相沉积温度580-750℃，沉积时间20分钟-3小时，碳源气体体积百分比为2-20％，恒温处理后的样品随炉自然冷却至室温，取出。
所述管式炉为横式炉或竖式炉。
所述保护气体为氮气或氩气。
所述排出炉内空气方式为抽真空或用惰性气体吹扫。
所述碳源气体为乙炔或丙烯。
本发明的优点是：
1、本发明不使用粘结剂，因此也无需溶解粘合剂的溶剂，可节省成本；
2、本发明工艺得到大幅度简化、电极板制造成本低；
3、本发明制备的电极不使用粘合剂，质量比容量较传统制备方法高。
附图说明
图1为本发明与传统工艺流程比较。其中，(a)为本发明工艺流程；(b)为传统工艺流程。
图2为多孔导电LiFePO4正极板的扫描电镜照片，显示极板呈多孔状且孔隙分布均匀。
图3为实施例1所得多孔导电LiFePO4正极板的充放电曲线。
具体实施方式
如图1(b)所示，与传统工艺制备LiFePO4正极的流程相比，本发明工艺流程包括：LiFePO4正极材料粉末→成型→同步烧结/包碳，获得LiFePO4正极片。
本发明锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法，具体过程是：
首先，把LiFePO4粉末干燥、在15-30MPa压力下冷压成型，然后放置到管式炉的恒温区，排出炉内空气后通入保护气体；接着，在保护气氛下，升温至设定温度后(580-750℃)恒温10-60分钟进行烧结，形成多孔结构，再通入碳源气体进行化学气相沉积在已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜。烧结及化学气相沉积温度580-750℃，沉积时间20分钟-3小时，碳源气体体积百分比为2-20％，恒温处理后的样品随炉自然冷却至室温，取出。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1.
在20MPa压力下把LiFePO4粉末冷压成坯体，把坯体放置到管式炉的恒温区，然后抽真空1小时(真空度达到10Pa左右)，排出炉内的空气后，再通入氮气，升温至700℃后恒温15分钟进行烧结使LiFePO4颗粒之间连接到一起，再通入乙炔气体进行化学气相沉积，在LiFePO4颗粒上包覆一层导电性碳层，导电性碳膜的厚度为4纳米左右。炉内气体中，乙炔气体体积百分比为10％，沉积时间90分钟。沉积完碳的样品随炉冷却至室温，取出得到多孔导电LiFePO4正极板，导电多孔LiFePO4正极板的孔隙率约为30％。扫描电镜观察结果表明，多孔导电LiFePO4正极板的孔隙分布均匀(图2)。以该多孔导电LiFePO4极板作正极，金属锂作负极组装成扣式电池检测该多孔导电LiFePO4极板的性能。测试结果表明，该多孔导电LiFePO4极板具有很好的充放电平台(图3)。首次放电效率达96.1％，放电质量比容量达157.8mAh/g。
实施例2.
不同之处在于：
在30MPa压力下把LiFePO4粉末冷压成坯体，把坯体放置到管式炉的恒温区，然后抽真空1小时(真空度达到10Pa左右)，排出炉内的空气后，再通入氮气，升温至580℃后恒温60分钟进行烧结使LiFePO4颗粒之间连接到一起，再通入乙炔气体进行化学气相沉积，在LiFePO4颗粒上包覆一层导电性碳层，导电性碳膜的厚度为2纳米左右。炉内气体中，乙炔气体体积百分比为5％，沉积时间3小时。沉积完碳的样品随炉冷却至室温，取出得到多孔导电LiFePO4正极板，多孔导电LiFePO4正极板的孔隙率约为35％。首次放电效率为93.2％，正极板的放电质量比容量为155.6mAh/g。
实施例3.
不同之处在于：
在30MPa压力下把LiFePO4粉末放置到管式炉的恒温区，然后用氩气吹扫2小时，升温至650℃后恒温30分钟进行烧结使LiFePO4颗粒之间连接到一起，再通入乙炔气体进行化学气相沉积，在LiFePO4颗粒上包覆一层导电性碳层，导电性碳膜的厚度为3纳米左右。炉内气体中，乙炔气体体积百分比为20％，沉积时间30分钟。沉积完碳的样品随炉冷却至室温，取出得到多孔导电LiFePO4正极板，多孔导电LiFePO4正极板的孔隙率约为28％。首次放电效率为94.8％，正极板的质量比容量为159.3mAh/g。
实施例4.
不同之处在于：
在15MPa压力下把LiFePO4粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区，然后抽真空1小时(真空度达到10Pa左右)，排出炉内的空气后再通入氩气，升温至750℃后恒温10分钟使LiFePO4颗粒之间连接到一起，再通入丙烯气体进行化学气相沉积，在LiFePO4颗粒上包覆一层导电性碳层，导电性碳膜的厚度为6纳米左右。炉内气体中，丙烯气体体积百分比为2％，沉积时间3小时。沉积完碳的样品随炉冷却至室温，取出得到多孔导电LiFePO4正极板，多孔导电LiFePO4正极板的孔隙率约为20％。首次放电效率达96.5％，正极板的质量比容量达161.3mAh/g。
实施例结果表明，本发明可以在不使用任何粘合剂和溶解粘合剂的溶剂的情况下制备出多孔导电LiFePO4正极板。采用该方法制备的极板导电性好，放电质量比容量高。本发明工艺简单、电极板制造成本低，解决了常规制备LiFePO4正极片冗长繁琐的工艺、需要多种工艺设备以及价格昂贵的粘合剂和溶解粘合剂的溶剂的问题。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法，其特征在于：通过低温烧结冷压成型的LiFePO4正极材料粉末形成多孔结构，再通过化学气相沉积的方法在已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜来获得多孔导电LiFePO4正极板；具体为：
把干燥过的LiFePO4粉末在15-30MPa压力下冷压成型，然后放置到管式炉的恒温区，排出炉内空气后通入保护气体；接着升温至设定温度580-750℃后恒温10-60分钟进行烧结，形成多孔结构；再通入碳源气体进行化学气相沉积，在已经形成多孔结构的LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜来获得多孔导电LiFePO4正极板；所述导电性碳膜的厚度为3纳米-6纳米。
2.按照权利要求1所述锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法，其特征在于：碳源气体体积百分比为2-20％，化学气相沉积温度580-750℃，沉积时间20分钟-3小时；沉积完碳的样品随炉自然冷却至室温，取出得到多孔导电LiFePO4正极板。
3.按照权利要求1所述锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法，其特征在于：所述管式炉为横式炉或竖式炉。
4.按照权利要求1所述锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法，其特征在于：所述排出炉内空气方式为抽真空或用惰性气体吹扫。
5.按照权利要求1所述锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气或氩气。
6.按照权利要求1所述锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法，其特征在于：所述碳源气体为乙炔或丙烯。
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