CN109904452A - 基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法 - Google Patents

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高林
王祖静
杨学林
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Abstract

钠离子电池作为当前锂离子电池的有力替代者，具有成本低，电化学性能稳定的优势。但是传统钠离子电池输出电压较低（<3.5 V vs Na/Na+），导致其功率密度和能量密度较低，极大限制了其大规模应用。钠基双离子电池由于其较宽的电压窗口、低成本、高安全性和高能量密度最近开始受到研究人员的关注。我们通过静电纺丝技术得到碳纤维材料，以这种碳纤维材料作为钠基双离子电池的负极材料，同时以球形石墨作为钠基双离子电池的正极材料，组装成钠基双离子电池。这种碳纤维//石墨双离子电池具有稳定的电化学性能，放电电压接近4 V，能量密度可以达到160 Wh kg‑1。

Description

基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池，属于双离子电池领域。
背景技术
钠离子电池作为当前锂离子电池的有力替代者，具有成本低，电化学性能稳定的优势。但是传统钠离子电池输出电压较低（<3.5 V vs Na/Na+），导致其功率密度和能量密度较低，极大限制了其大规模应用。最近，钠基双离子电池由于其较宽的电压窗口、低成本、高安全性和高能量密度开始受到研究人员的关注。钠基双离子电池一般采用钠离子电池电解液，通常采用石墨作为正极材料。由于石墨具有典型的层状结构，当电压高于4 V时，电解液中的PF6 -能够在石墨层间实现可逆脱嵌，因此，石墨被认为是一种稳定的双离子电池正极材料。另一方面，当石墨作为钠离子电池负极材料时，无法实现Na+的有效脱嵌。因此，一般石墨材料无法作为钠离子电池和钠基双离子电池的负极材料，寻找合适的双离子电池负极材料从而构建高能量密度和高循环寿命的钠基双离子电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于以碳纤维为钠基双离子电池负极材料，以球形石墨为钠基双离子电池正极材料。
碳纤维材料的制备：量取 N, N-二甲基甲酰胺于容器中，加入聚苯胺，搅拌至透明且粘稠后置于注射器中，将注射器针头与铝箔距离为15～20 cm进行静电纺丝，纺丝完成后干燥，在空气中退火2-3 h，接下来将再在氮气中退火0.5-1h，得到碳纤维材料；
钠基双离子电池的组装：以碳纤维材料作为双离子电池的负极材料，以球形石墨为正极材料，以NaPF6为电解液溶质，EC、DMC、EMC为溶剂，以玻璃纤维膜组装形成碳纤维负极材料的钠基双离子电池。
步骤（1）中聚苯胺为高聚物，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，质量体积比为10%～15%(g mL-1)。
所述的纺丝参数：正压：15~16 kV，接收距离为16~17 cm，推注速度为0.25~0.3 mmmin-1。
所述的注射器的内径为0.33 mm，正电压为20 kV，负电压为-1.5 kV，溶液流速为10～20 µL min-1。
碳纤维材料的制备步骤中，先在空气中以升温速度为2~3oC min-1升至220~250oC，退火2~3 h，接下来将样品在氮气中以升温速度为2~3oC min-1升至700~800 oC退火0.5~1h，即可得到碳纤维材料。
所述的负极材料为将碳纤维粉末与聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为9:1-2均匀混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂均匀涂覆在Cu箔上，制备得到厚度为0.1~0.3 mm的碳纤维负极。
所述的正极材料是将球形石墨与乙炔黑以及PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂分
别按照质量比为8:1:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到厚度为0.1~0.3 mm石墨正极。
球形石墨的平均粒径为8-15µm。EC、DMC、EMC的摩尔比为1:1:1。
钠基双离子电池正负极活性物质材料的质量比为2:1-3:1之间，电压窗口为0.5~5.5 V (vsNa/Na+)
本发明专利组装得到的钠基双离子电池具有以下特点：
（1）实验操作过程简单易行，可重复性强。
（2）采用静电纺丝技术制备N掺杂的无定形碳纤维材料，并将其作为钠基双离子电池负极材料。首次将N掺杂的无定形碳纤维负极材料与球形石墨正极材料相结合组装成为钠基双离子电池。
附图说明
图1为实施例1中碳纤维负极材料的SEM图。
图2为实施例1中碳纤维负极材料的XRD图。
图3为实施例1中碳纤维作为钠离子电池负极材料的循环性能图。
图4为实施例1中石墨正极材料的SEM图。
图5为实施例1中石墨正极材料的XRD图。
图6为实施例1中石墨正极材料在100 mA g-1电流密度下的充放电性能图。
图7为实施例1中石墨正极材料在100 mA g-1电流密度下的循环性能图。
图8为实施例1中碳纤维/石墨钠基双离子电池的性能图，（a）在200 mA g-1电流密度下的充放电性能图。（b）在100 mA g-1电流密度下的循环性能图。
图9为实施例2中碳纤维负极材料的SEM图。
图10为实施例2中碳纤维/石墨钠基双离子电池的性能图。
图11为实施例3中碳纤维负极材料的SEM图。
图12为实施例3中碳纤维/石墨钠基双离子电池的性能图。
具体实施方式
实施例1
量取10mL DMF（N, N-二甲基甲酰胺）置于烧杯中，称取1.25g PAN（聚苯胺）缓慢加入其中，搅拌至透明且粘稠后置于10mL注射器中，进行静电纺丝，纺丝参数：正压：15~16 kV，接收距离为17cm，推注速度为0.3mm min-1。 纺丝完成后置于烘箱中70oC烘干，接下来在空气中230oC退火3 h，升温速度为2oCmin-1，接下来将样品在氮气中720oC退火1h，升温速度为2oCmin-1。 得到样品即为碳纤维材料。图1为碳纤维材料的SEM图，可以看到这种碳纤维直径约为200~300 nm，碳纤维相互之间交错形成网状结构。图2为碳纤维材料的XRD图，可以确定其具有典型的无定型结构。将碳纤维粉末与PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂以质量比为9:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Cu箔上，制备得到碳纤维负极。将其组装成钠离子半电池对其进行电化学性能测试，首次放电比容量高达459.6 mAh·g-1，在200mA·g-1电流密度下经过400圈连续充放电后其比容量依然高达184.5 mAh·g-1（图3）。图4为石墨的SEM图，可以看到其为球形形貌，直径约为10μm。图5为石墨的XRD图，发现这种球形石墨结型性较好。将球形石墨与乙炔黑以及PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂分别按照质量比为8:1:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到石墨正极。将石墨正极组装成钠离子电池，在100 mA g-1电流密度下对其进行电化学性能测试，电压窗口为3~5 V（vs Na/Na+），图6为球形石墨电极对应的充放电曲线，可以看到在4.7 V和4.0 V均存在明显的放电平台（图6）。同时，发现经过100圈循环后球形石墨电极比容量依然接近75mAh g-1（图7）。将正负极组装成为钠基双离子电池并对其进行电化学性能测试，正负极活性物质材料质量比为3:1。如图8a所示，碳纤维//石墨钠基双离子电池在电压窗口为1~4.8 V(vs Na/Na+)，电流密度为200 mA g-1下其比容量可以达到42 mAh g-1，平均放电电压平台接近4 V。图8b为对应碳纤维//石墨钠基双离子电池在电流密度为100 mA g-1的循环性能图。经过30圈循环后其比容量为25.4 mAh g-1，循环稳定性方面仍需改善。
实施例2
量取10mL DMF（ N, N-二甲基甲酰胺）置于烧杯中，称取1.25g PAN（聚苯胺）缓慢加入其中,搅拌至透明且粘稠后置于10mL注射器中，进行静电纺丝，纺丝参数：正压：15~16 kV,接收距离为17cm,推注速度为0.3 mm min-1。 纺丝完成后置于烘箱中70oC烘干，接下来在空气中230oC退火3 h，升温速度为2oC min-1，接下来将样品在氮气中720oC退火2h，升温速度为2 oC min-1。 得到样品即为碳纤维材料。如图9为制备得到碳纤维材料的SEM图，当在720oC退火2h后碳纤维材料出现了断开现象。将其与石墨正极组装成钠基双离子电池，正负极活性物质材料质量比为3:1，在电压窗口为1~4.8 V (vs Na/Na+)，在200 mA g-1电流密度下其初始放电容量约为61 mAh g-1（图10），平均放电电压约为3.5 V。
实施例3
量取10mL DMF（ N, N-二甲基甲酰胺）置于烧杯中，称取1.25g PAN（聚苯胺）缓慢加入其中,搅拌至透明且粘稠后置于10mL注射器中，进行静电纺丝，纺丝参数：正压：15~16 kV,接收距离为17cm,推注速度为0.3 mm min-1。 纺丝完成后置于烘箱中70oC烘干，接下来在空气中230oC退火3 h，升温速度为2oC min-1，接下来将样品在氮气中550oC退火2 h，升温速度为2 oC min-1。 得到样品即为碳纤维材料。如图11为制备得到碳纤维材料的SEM图，当在550oC退火2 h后碳纤维材料形貌保持完整。将其与石墨正极组装成钠基双离子电池，正负极活性物质材料质量比为3:1，在电压窗口为1~4.8 V (vs Na/Na+)，200 mA·g-1电流密度下其初始放电容量约为52mAh g-1，平均放电电压约为3.5 V（图12）。

Claims (10)

1.一种基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
碳纤维材料的制备：量取 N, N-二甲基甲酰胺于容器中，加入聚苯胺，搅拌至透明且粘稠后置于注射器中，将注射器针头与铝箔距离为15-20 cm进行静电纺丝，纺丝完成后干燥，在空气中退火2-3 h，接下来在氮气中退火0.5-1h，得到碳纤维材料；
钠基双离子电池的组装：以碳纤维材料作为双离子电池的负极材料，以球形石墨为正极材料，以NaPF6或NaClO4为电解液溶质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为溶剂，以GF/D玻璃纤维为隔膜，使用2025型扣式电池壳，组装成碳纤维负极材料的钠基双离子电池。
2.根据权利要求1所述的基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚苯胺为高聚物，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，质量体积比为10%～15% (gmL-1)。
3.根据权利要求1所述的基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，纺丝参数：正压：15~16 kV，接收距离为16-17 cm，推注速度为0.25-0.3 mm min-1。
4. 根据权利要求1所述的基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，注射器的内径为0.33 mm，正电压为20 kV，负电压为-1.5 kV，溶液流速为10～20 µLmin-1。
5.根据权利要求1所述的基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，碳纤维材料的制备步骤中，先在空气中以升温速度为2-3oC min-1升至220-250oC，退火2-3 h，接下来将样品在氮气中以升温速度为2-3oC min-1升至550-800 oC退火0.5-1h，即可得到碳纤维材料。
6.根据权利要求1所述的基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，所述的负极材料为将碳纤维粉末与聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为9:1-2均匀混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂均匀涂覆在Cu箔上，制备得到厚度为0.1~0.3 mm的碳纤维负极。
7.根据权利要求1所述的基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，所述的正极材料是将球形石墨与乙炔黑以及聚偏氟乙烯粘结剂分别按照质量比为8:1:1均匀混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到厚度为0.1~0.3 mm石墨正极。
8.根据权利要求1所述的基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，球形石墨的平均粒径为8-15µm。
9.根据权利要求1所述的基于碳纤维负极材料的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，EC、DMC、EMC的摩尔比为1:1:1，NaPF6或NaClO4溶质的浓度为1-3 M。
10.根据权利要求1所述钠基双离子电池正负极活性物质材料的质量比为2:1-3:1之间。
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