CN108832077B - 一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，本发明采用酚醛树脂和聚乙烯亚胺包覆纳米硅经喷雾干燥和后期高温处理后形成核壳结构有效抑制了材料的膨胀特性，提升了材料的循环性能。采用聚乙烯亚胺与铜离子络合形成螯合物均匀分布在纳米硅表面，经后期高温处理后在纳米硅表面形成合金，提升产品的首次效率和循环性能。本发明最大特点就是在高分子包覆纳米硅过程中同时进行络合反应达到对纳米硅掺杂改性的目的，本方法掺杂改性与碳包覆形成核壳结构同步进行，工艺相对简单可控；制备的样品能量密度高，首次效率高，循环性能好。

Description

一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域技术，尤其是指一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会进步，大幅度提高二次充电电池的能量密度不仅是智能手机、平板电脑等先进便携式电子产品的迫切需求,同时也是以电动汽车、规模储能为代表的新能源产业发展的紧迫需要。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。而基于合金化反应的硅负极因具有高达4200mAh/g的理论储锂容量,被认为是下一代锂离子电池的理想选择。但硅在与锂的合金化反应过程中巨大的体积膨胀(>300％)导致因颗粒粉化而失活,使得其循环稳定性较差。为了解决硅基负极的循环稳定性问题,人们提出了系列针对性的改善措施,包括硅的纳米化，合金化，以及设计多孔硅纳米结构等方法。虽然上述一些措施可以在很大程度上减小或缓冲活性硅的体积效应、提高材料的循环稳定性,但还未达到可完全工业化应用的程度。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其能有效解决现有的常规包覆改性硅基负极材料工艺改善体积效应不明显、材料循环稳定性较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）用氢氟酸溶液在超声条件下浸泡纳米硅粉，以去除表层氧化硅并进行微刻蚀，去离子水洗涤干燥；
2）用去离子水配置一定浓度的水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系，醛树脂：聚乙烯亚胺=4：1；在磁力搅拌下，向溶液中加入适当配比按步骤1）制备的纳米硅粉；然后再慢慢滴加铜离子溶液，聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应形成螯合物；
3）通过蠕动泵将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体，通过调节蠕动泵流速控制前驱体粒径D50<5μm；
4）把前驱体与沥青按一定比例混合在惰性气体保护下，于900-1000℃焙烧1.5-2.5ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛并按不同比例与石墨负极混合，石墨负极的粒径D50=13～20μm，得到不同容量规格的产品。
作为一种优选方案，所述氢氟酸溶液质量百分浓度为5％～20％，浸泡时间为5-30分钟。
作为一种优选方案，所述纳米硅粉的大小＜100nm。
作为一种优选方案，所述水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系溶液浓度为5%～30%，铜离子溶液为硫酸铜、氯化铜或醋酸铜溶液中一种，添加速度30min～60min。
作为一种优选方案，所述蠕动泵流速0.1-3ml/min。
作为一种优选方案，所述沥青为石油沥青或煤沥青中的一种或多种，沥青比例为1～10%；石墨负极为高能量密度的天然改性石墨或人造石墨的一种，混合比例为70%～98%。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明采用酚醛树脂和聚乙烯亚胺包覆纳米硅经喷雾干燥和后期高温处理后形成核壳结构有效抑制了材料的膨胀特性，提升了材料的循环性能。采用聚乙烯亚胺与铜离子络合形成螯合物均匀分布在纳米硅表面，经后期高温处理后在纳米硅表面形成合金，提升产品的首次效率和循环性能。本发明最大特点就是在高分子包覆纳米硅过程中同时进行络合反应达到对纳米硅掺杂改性的目的，本方法掺杂改性与碳包覆形成核壳结构同步进行，工艺相对简单可控；制备的样品能量密度高，首次效率高，循环性能好。
附图说明
图1是本发明中得到样品制成电极后的扫描电镜图；
图2是本发明中得到样品制成电极后的模拟电池曲线图。
具体实施方式
本发明揭示了一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）用氢氟酸溶液在超声条件下浸泡纳米硅粉，以去除表层氧化硅并进行微刻蚀，去离子水洗涤干燥；所述氢氟酸溶液质量百分浓度为5％～20％，浸泡时间为5-30分钟。所述纳米硅粉的大小＜100nm。
2）用去离子水配置一定浓度的水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系，醛树脂：聚乙烯亚胺=4：1；在磁力搅拌下，向溶液中加入适当配比按步骤1）制备的纳米硅粉；然后再慢慢滴加铜离子溶液，聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应形成螯合物；所述水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系溶液浓度为5%～30%，铜离子溶液为硫酸铜、氯化铜或醋酸铜溶液中一种，添加速度30min～60min。
3）通过蠕动泵将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体，通过调节蠕动泵流速控制前驱体粒径D50<5μm；所述蠕动泵流速0.1-3ml/min。
4）把前驱体与沥青按一定比例混合在惰性气体保护下，于900-1000℃焙烧1.5-2.5ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛并按不同比例与石墨负极混合，石墨负极的粒径D50=13～20μm，得到不同容量规格的产品。所述沥青为石油沥青或煤沥青中的一种或多种，沥青比例为1～10%；石墨负极为高能量密度的天然改性石墨或人造石墨的一种，混合比例为70%～98%。
下面以多个实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将50g纳米硅粉用质量百分浓度为5%的氢氟酸溶液浸泡30分钟，然后过滤并用去离子水清洗4次，转移至烘箱中105℃烘干。
2）取水溶性酚醛树脂20g和聚乙烯亚胺5g于500ml烧杯中，加入100ml去离子水在磁力搅拌下搅拌2h溶解组成稳定的交联体系，然后再慢慢滴加硫酸铜溶液140ml，硫酸铜溶液为0.2mol/L，时间控制在40min,聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应，形成螯合物。
3）通过蠕动泵以0.5ml/min的流速将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体。
4）把前驱体与中温煤沥青按95：5比例混合在惰性气体保护下，于950℃焙烧2ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛，取筛下物与高能量密度人造石墨负极（D50=16um）按5：95混合，得到样品。
对本实施例制得的样品进行电化学性能测试：
电极的制备方法如下：将所得样品按C:SP:CMC:SBR（干基）= 95:2:1.5:1.5的比例混合得到浆料（CMC为高分子类型CMC，需提前制成固含1.5%的胶液），用去离子水来调节浆料的粘度；然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过丙酮清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥烘干12小时，然后经过压片、裁剪，制得研究电极。
研究电极制成之后，在CR2032扣式电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard 2300作为隔膜，电解液采用含1MLiPF6的EC- EMC（3:7）溶液。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为0.05C，电压控制范围是0.005-2.0V。
如图1所示，是本实施例中得到样品制成电极后的扫描电镜图，由图1可知所制样品微观形貌具有明显Si/C复合材料喷雾干燥后呈球形结构特征。
如图2所示，是本实施例中得到样品制成电极后的模拟电池曲线图，由图2可知在0.2-1.5V区间具有明显的硅的平台曲线，测试的首次容量为410.3mAh/g，首次效率92.3%；经0.2C循环300次后容量保持率为83%。
实施例2：
一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将40g纳米硅粉用质量百分浓度为10%的氢氟酸溶液浸泡5分钟，然后过滤并用去离子水清洗3次，转移至烘箱中100℃烘干。
2）取水溶性酚醛树脂15g和聚乙烯亚胺4g于500ml烧杯中，加入100ml去离子水在磁力搅拌下搅拌2.5h溶解组成稳定的交联体系，然后再慢慢滴加硫酸铜溶液120ml，硫酸铜溶液为0.2mol/L，时间控制在30min,聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应，形成螯合物。
3）通过蠕动泵以0.1ml/min的流速将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体。
4）把前驱体与中温煤沥青按95：5比例混合在惰性气体保护下，于900℃焙烧1.5ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛，取筛下物与高能量密度人造石墨负极（D50=16um）按5：95混合，得到样品。
经测试，本实施例的首次容量为401.4mAh/g，首次效率91.2%；经0.2C循环300次后容量保持率为81%。
实施例3：
一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将45g纳米硅粉用质量百分浓度为12%的氢氟酸溶液浸泡15分钟，然后过滤并用去离子水清洗5次，转移至烘箱中110℃烘干。
2）取水溶性酚醛树脂25g和聚乙烯亚胺6g于500ml烧杯中，加入100ml去离子水在磁力搅拌下搅拌2.3h溶解组成稳定的交联体系，然后再慢慢滴加硫酸铜溶液130ml，硫酸铜溶液为0.2mol/L，时间控制在50min,聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应，形成螯合物。
3）通过蠕动泵以2ml/min的流速将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体。
4）把前驱体与中温煤沥青按95：5比例混合在惰性气体保护下，于960℃焙烧2.1ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛，取筛下物与高能量密度人造石墨负极（D50=16um）按5：95混合，得到样品。
经测试，本实施例的首次容量为403.3mAh/g，首次效率91.6%；经0.2C循环300次后容量保持率为82%。
实施例4：
一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将60g纳米硅粉用质量百分浓度为8%的氢氟酸溶液浸泡24分钟，然后过滤并用去离子水清洗5次，转移至烘箱中108℃烘干。
2）取水溶性酚醛树脂18g和聚乙烯亚胺6g于500ml烧杯中，加入100ml去离子水在磁力搅拌下搅拌3h溶解组成稳定的交联体系，然后再慢慢滴加硫酸铜溶液125ml，硫酸铜溶液为0.2mol/L，时间控制在60min,聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应，形成螯合物。
3）通过蠕动泵以1ml/min的流速将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体。
4）把前驱体与中温煤沥青按95：5比例混合在惰性气体保护下，于1000℃焙烧2.5ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛，取筛下物与高能量密度人造石墨负极（D50=16um）按5：95混合，得到样品。
经测试，本实施例的首次容量为406.3mAh/g，首次效率91.2%；经0.2C循环300次后容量保持率为81%。
实施例5：
一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将55g纳米硅粉用质量百分浓度为16%的氢氟酸溶液浸泡8分钟，然后过滤并用去离子水清洗4次，转移至烘箱中103℃烘干。
2）取水溶性酚醛树脂24g和聚乙烯亚胺5g于500ml烧杯中，加入100ml去离子水在磁力搅拌下搅拌2.7h溶解组成稳定的交联体系，然后再慢慢滴加硫酸铜溶液145ml，硫酸铜溶液为0.2mol/L，时间控制在35min,聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应，形成螯合物。
3）通过蠕动泵以3ml/min的流速将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体。
4）把前驱体与中温煤沥青按95：5比例混合在惰性气体保护下，于970℃焙烧2.3ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛，取筛下物与高能量密度人造石墨负极（D50=16um）按5：95混合，得到样品。
经测试，本实施例的首次容量为407.2mAh/g，首次效率90.8%；经0.2C循环300次后容量保持率为82%。
实施例6：
一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将48g纳米硅粉用质量百分浓度为20%的氢氟酸溶液浸泡12分钟，然后过滤并用去离子水清洗3次，转移至烘箱中107℃烘干。
2）取水溶性酚醛树脂22g和聚乙烯亚胺4g于500ml烧杯中，加入100ml去离子水在磁力搅拌下搅拌2.9h溶解组成稳定的交联体系，然后再慢慢滴加硫酸铜溶液150ml，硫酸铜溶液为0.2mol/L，时间控制在45min,聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应，形成螯合物。
3）通过蠕动泵以1.8ml/min的流速将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体。
4）把前驱体与中温煤沥青按95：5比例混合在惰性气体保护下，于920℃焙烧1.8ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛，取筛下物与高能量密度人造石墨负极（D50=16um）按5：95混合，得到样品。
经测试，本实施例的首次容量为404.8mAh/g，首次效率91.1%；经0.2C循环300次后容量保持率为82%。
本发明的设计重点在于：本发明采用酚醛树脂和聚乙烯亚胺包覆纳米硅经喷雾干燥和后期高温处理后形成核壳结构有效抑制了材料的膨胀特性，提升了材料的循环性能。采用聚乙烯亚胺与铜离子络合形成螯合物均匀分布在纳米硅表面，经后期高温处理后在纳米硅表面形成合金，提升产品的首次效率和循环性能。本发明最大特点就是在高分子包覆纳米硅过程中同时进行络合反应达到对纳米硅掺杂改性的目的，本方法掺杂改性与碳包覆形成核壳结构同步进行，工艺相对简单可控；制备的样品能量密度高，首次效率高，循环性能好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1） 用氢氟酸溶液在超声条件下浸泡纳米硅粉，以去除表层氧化硅并进行微刻蚀，去离子水洗涤干燥；
2）用去离子水配置浓度为5%～30%的水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系，醛树脂：聚乙烯亚胺=4：1；在磁力搅拌下，向溶液中加入适当配比按步骤1）制备的纳米硅粉；然后再慢慢滴加铜离子溶液，聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应形成螯合物；
3） 通过蠕动泵将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体，通过调节蠕动泵流速控制前驱体粒径D50<5μm；
4）把前驱体与沥青按比例混合在惰性气体保护下，沥青比例为1～10%，于900-1000℃焙烧1.5-2.5ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛并按不同比例与石墨负极混合，石墨负极的粒径D50=13～20μm，得到不同容量规格的产品。
2.根据权利要求1所述的一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸溶液质量百分浓度为5％～20％，浸泡时间为5-30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅粉的大小＜100nm。
4.根据权利要求1所述的一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜离子溶液为硫酸铜、氯化铜或醋酸铜溶液中一种。
5.根据权利要求1所述的一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述蠕动泵流速0.1-3ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述沥青为石油沥青或煤沥青中的一种或多种；石墨负极为高能量密度的天然改性石墨或人造石墨的一种，混合比例为70%～98%。
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