CN110684203B - 一种二维含溴共价有机框架化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维含溴共价有机框架化合物及其制备方法，二维含溴共价有机框架材料是由含有溴原子的醛类化合物2，5‑二溴苯‑1，4‑二甲醛和含有三个氨苯基的胺类化合物通过席夫碱胺醛缩合反应组装而成。制备方法如下：将单体材料分散在有机溶剂中，经过液氮冷冻‑抽真空‑脱气处理，密封超声，控温反应得到粗产物。将粗产物过滤洗涤，再进行干燥得到含溴共价有机框架化合物。本申请设计了一种新的功能化二维共价有机框架材料，简单易得，可通过催化法和无催化法合成，产物具有高比表面积和规则有序的介孔结构，且含有大量溴原子，在材料的后修饰，气体吸附储存，生物运载等方面具有潜在的应用前景。

Description

一种二维含溴共价有机框架化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种二维含溴共价有机框架(COFs)化合物及其制备方法。

背景技术

共价有机框架(COFs)是2005年由加州大学伯克利分校的Omar.Yaghi组首次报道(A.P.Cote，Science.310(2005)1166-1170.)，由C、H、O、N、B等轻质原子组成的由共价键连接的一类新兴有机多孔材料。通过可逆共价键将有机构筑单元连接在一起，成为规则有序的多孔结晶材料，目前最常见的键接方式为亚胺键连接，反应活性高，可形成较为稳定的产物，具有突出物化的性能如密度低、比表面积大、孔道结构丰富、可设计性强，构建单体多样等使其在气体储存与分离、吸附、催化、电池、能量存储、生物载药等各个方面具有广泛的应用。

共价有机框架(COFs)材料新结构的探索对于扩大材料的丰富性具有重要作用，在结构中引入特定的官能团有利于COFs材料在各方面的应用，目前尚未见到含有溴元素的二维COFs材料的研究和报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二维含溴共价有机框架化合物，其结构规整，结晶性良好，比表面高，稳定性强，满足使用需求。本发明的另一目的是提供一种上述二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，操作步骤简单，且含有溴原子能有效增强醛类化合物的反应活性，加快反应速率，提高反应产物的结晶性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种二维含溴共价有机框架化合物，结构式如下：

式中，R为氮，苯基，1，3，5-三嗪基，1，3，5-三嗪-2，4，6-三苯基。

二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，以2，5-二溴苯-1，4-二甲醛和含有三个4-氨苯基的化合物为构筑单元，进行席夫碱胺醛缩合反应制备出共价有机框架化合物；反应式如下：

式中，R为氮，苯基，1，3，5-三嗪基，1，3，5-三嗪-2，4，6-三苯基。

所述的含有三个4-氨苯基的化合物，其单体结构如下：

二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将摩尔比为1∶0.1～3的2，5-二溴苯-1，4-二甲醛、三(4-氨苯基)-R和有机溶剂A，催化剂B加入耐热反应器中，经冷冻-抽真空-脱气处理，密封后超声分散，反应得到粗产物；

2)将粗产物过滤，用无水有机溶剂C洗涤，在溶剂C中回流1～72h；

3)将洗涤回流后的产品干燥，即得到二维含溴共价有机框架化合物。

有机溶剂A为乙醇、二甲基甲酰胺、二氧六环、均三甲苯、正丁醇、二甲基亚砜、间甲酚、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

催化剂B，为无催化剂、醋酸、三氟甲烷磺酸钪、对甲基苯磺酸中的一种或几种。

有机溶剂C为乙醇、二甲基甲酰胺、二氧六环、均三甲苯、正丁醇、二甲基亚砜、间甲酚、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

步骤1)中，反应温度为90～180℃，反应时间为1分钟至10天。

干燥方法为下列任意一种：放入烘箱，60℃～200℃烘干0.1～24小时；或，放于超临界二氧化碳分离釜中，通入超临界态的二氧化碳，洗涤干燥0.1～72小时。

超临界二氧化碳处理，温度为30～80℃，压力为6～50MPa，二氧化碳流量为0.1～100L/h，反应釜管径为1cm～10cm。

本申请采用含有两个溴原子的单体，通过电负性较大的溴原子降低醛基电子云密度，使得醛基的亲电性增强，有效提高了醛基单体的反应活性，并且增强了产物结晶性。溴元素的引入有利于进一步的应用，在电池、气体吸附，环境净化和生物运载上具有应用可能性，并且此类材料在无催化和有催化(比如醋酸等常见催化剂)的条件下均可制备，材料的易得性高。

本申请提出了一种全新的功能化共价有机框架及其制备方法，其制备简单，反应产物稳定性好，比表面积高。可合成多种含有溴原子的共价有机框架结构，为其广泛应用提供了可能性。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1)本申请制备了一种含有一定量溴原子的新型二维共价有机框架材料，丰富了功能化共价有机框架材料的结构；

2)本申请使用的单体为2，5-二溴苯-1，4-二甲醛和三(4-氨苯基)-R，含有溴原子能有效增强醛类化合物的反应活性，加快反应速率，提高反应产物的结晶性能；

3)本申请使用的合成方法可在无催化和有催化的条件下发生反应。

4)本申请得到的含溴共价有机框架产率高，且具有优异的结晶性和大比表面积，孔道丰富，孔径均一，并且含有大量溴原子可以作为活性位点，有利于各类尺寸较大的有机污染物的吸附和生物酶的运载。

附图说明

图1是制备的含溴共价有机框架的X射线粉末衍射图；

图2是制备的含溴共价有机框架在77K下氮气等温吸脱附曲线图；

图3是制备的含溴共价有机框架的孔径分布曲线图；

图4是制备的含溴共价有机框架的扫描电镜照片图；

图5是制备的含溴共价有机框架的能量色散X射线分析结果图；

图6是制备的含溴共价有机框架的傅立叶红外谱图；

具体实施方式

下面结合实施例对本申请进行详细说明。

实施例1

一种二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)称取摩尔比为1∶0.7的2，5-二溴苯-1，4-二甲醛(232.94mg)和2，4，6-三(4-氨苯基)-1，3，5-三嗪(188.8mg)于5mL耐热玻璃管中，加入2mL二氧六环/均三甲苯(v/v＝1∶1)溶剂，无需催化剂；

2)液氮冷冻玻璃管，抽真空至0mbar持续三分钟，脱气，重复三次，密封真空玻璃管；将玻璃管超声20分钟，放入120℃烘箱反应三天，得到粗产物；

3)将粗产物取出过滤，用四氢呋喃洗涤，抽干，用干净滤纸包裹投入索氏提取器中，110℃四氢呋喃溶液回流洗涤12h；

4)将回流洗涤后的产品取出，放入超临界二氧化碳萃取仪的分离釜中，管径10cm，温度35℃，压力为10MPa，流速约20L/h。二氧化碳回流2h。即得到粉末状黄色固体，质量397.3mg，产率94.2％。

本实施例制备的含溴共价有机框架的X射线衍射图如图1A所示，在2.9°处呈现一个很强的X射线衍射峰，在5.9°，7.6°，9.9°和25.5°有较弱的结晶峰。测试结果与模拟计算结果完全一致。

77K下氮气吸附脱附曲线如图2所示，根据测试数据和BET理论得到较高的比表面积，为1604m²/g。

孔径分布如图3，孔径3-4nm。

扫描电镜照片如图4所示，是表面粗糙的交错纤维状结构。

对BrCOFs进行能量色散X射线分析(EDX)如图5，其含溴量为19％，与实际值32％有可比性。

红外图谱如图6所示，出现了明显的-C＝N特征峰。

实施例2

一种二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)称取摩尔比为1∶0.1的2，5-二溴苯-1，4-二甲醛(291.9mg)和2，4，6-三(4-氨苯基)-1，3，5-三嗪(35.4mg)，6M醋酸0.1ml，于5mL耐热玻璃管中，加入1mL二甲亚砜溶剂；

2)液氮冷冻玻璃管，抽真空至0mbar持续三分钟，脱气，重复三次，密封真空玻璃管。将玻璃管超声20分钟，放入90℃烘箱反应七天，得到粗产物；

3)将粗产物取出过滤，用乙醇洗涤，抽干，用干净滤纸包裹投入索氏提取器中，100℃乙醇回流洗涤72小时；

4)将回流洗涤后的产品取出，放入真空烘箱中120℃烘12h。即得到粉末状黄色固体，质量为287.0mg，产率87.7％。

实施例3

一种二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)称取摩尔比为1∶3的2，5-二溴苯-1，4-二甲醛(43.8mg)和1，3，5-三(4-氨苯基)-苯(158.6mg)，三氟甲烷磺酸钪5.0mg于5mL耐热玻璃管中，加入1mL间甲酚/二甲基甲酰胺(v/v＝3∶5)溶剂；

2)液氮冷冻玻璃管，抽真空至0mbar持续三分钟，脱气，重复三次，密封真空玻璃管。将玻璃管超声20分钟，放入180℃烘箱反应1分钟，得到粗产物。

3)将粗产物取出过滤，用甲醇洗涤，抽干，用干净滤纸包裹投入索氏提取器中，100℃甲醇回流洗涤1小时；

4)将回流洗涤后的产品取出，放入超临界二氧化碳萃取仪的分离釜中，管径1cm，温度75℃，压力为6MPa，流速约20L/h。二氧化碳回流72h。即得到粉末状黄色固体，质量111.9mg，产率55.3％。XRD表征结果如图1B。

实施例4

一种二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)称取摩尔比为1∶0.5的2，5-二溴苯-1，4-二甲醛(43.8mg)和三(4-氨苯基)胺(21.8mg)于2mL耐热玻璃管中，加入1mL N-甲基吡咯烷酮溶剂，无需催化剂；

2)液氮冷冻玻璃管，抽真空至0mbar持续三分钟，脱气，重复三次，密封真空玻璃管。将玻璃管超声20分钟，放入150℃烘箱反应2天，得到粗产物；

3)将粗产物取出过滤，用正丁醇洗涤，抽干，用干净滤纸包裹投入索氏提取器中，100℃正丁醇溶剂回流洗涤12小时；

4)将回流洗涤后的产品取出，放入超临界二氧化碳萃取仪的分离釜中，管径10cm，温度80℃，压力为50MPa，流速约100L/h。二氧化碳回流0.1h。即得到粉末状黄色固体，质量48.1mg，产率69.3％。XRD表征结果如图1C。

实施例5

一种二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)称取摩尔比为1∶0.7的2，5-二溴苯-1，4-二甲醛(35.0mg)和4’，4”’，4””’-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(([1，1’-二苯基]-4-胺))(46.6mg)，对甲基苯磺酸3.0mg，于2mL耐热玻璃管中，加入1mL邻二氯苯/正丁醇(v/v＝1∶1)溶剂；

2)液氮冷冻玻璃管，抽真空至0mbar持续三分钟，脱气，重复三次，密封真空玻璃管。将玻璃管超声20分钟，放入120℃烘箱反应24小时，得到粗产物；

3)将粗产物取出过滤，用二氧六环/均三甲苯洗涤，抽干，用干净滤纸包裹投入索氏提取器中，100℃二氧六环/均三甲苯回流洗涤12小时；

4)将回流洗涤后的产品取出，放入超临界二氧化碳萃取仪的分离釜中，管径10cm，温度35℃，压力为10MPa，流速约0.1L/h。二氧化碳回流12h。即得到粉末状黄色固体，质量62.3mg，产率76.3％。XRD表征结果如图1D。

实施例6

一种二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)称取摩尔比为1∶0.7的2，5-二溴苯-1，4-二甲醛(116.8mg)和2，4，6-三(4-氨苯基)-1，3，5-三嗪(94.4mg)，0.2m16mol/L醋酸于2mL耐热玻璃管中，加入1mL二氧六环/均三甲苯(v/v＝1∶1)溶剂；

2)液氮冷冻玻璃管，抽真空至0mbar持续三分钟，脱气，重复三次，密封真空玻璃管。将玻璃管超声20分钟，放入180℃烘箱反应24小时，得到粗产物；

3)将粗产物取出过滤，用二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮洗涤，抽干，用干净滤纸包裹投入索氏提取器中，110℃二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮回流洗涤12小时；

4)将回流洗涤后的产品取出，放入超临界二氧化碳萃取仪的分离釜中，管径10cm，温度35℃，压力为10MPa，流速约20L/h。二氧化碳回流2h。即得到粉末状黄色固体，质量为195.2mg，产率92.4％。

实施例7

上述方法所制备的二维含溴共价有机框架化合物，结构式如下：

式中，R为氮，苯基，1，3，5-三嗪基，1，3，5-三嗪-2，4，6-三苯基。

Claims (6)

1.一种二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，以2,5-二溴苯-1,4-二甲醛和含有三个4-氨苯基的化合物为构筑单元进行席夫碱胺醛缩合反应制备出二维含溴共价有机框架化合物；反应式如下：

式中，R为氮，苯基，1,3,5-三嗪基，1,3,5-三嗪-2,4,6-三苯基；

具体包括如下步骤：

1）将摩尔比为1:0.1~3的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、三(4-氨苯基)-R和有机溶剂A加入耐热反应器中，无催化剂进行反应，经冷冻—抽真空—脱气处理，密封后超声分散，反应得到粗产物；反应温度为90~180℃，反应时间为1分钟至10天；

2）将粗产物过滤，用无水有机溶剂C洗涤，在有机溶剂C中回流1~72h；

3）将洗涤回流后的产品干燥，得到二维含溴共价有机框架化合物。

2.根据权利要求1所述的二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述含有三个4-氨苯基的化合物，其单体结构如下：

。

3.根据权利要求1所述的二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A为乙醇、二甲基甲酰胺、二氧六环、均三甲苯、正丁醇、二甲基亚砜、间甲酚、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂C为乙醇、二甲基甲酰胺、二氧六环、均三甲苯、正丁醇、二甲基亚砜、间甲酚、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤3）中，干燥方法为下列任意一种：放入烘箱，60℃~200℃烘干0.1~24小时；或，放于超临界二氧化碳分离釜中，通入超临界态的二氧化碳，洗涤干燥0.1~72小时。

6.根据权利要求5所述的二维含溴共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述超临界二氧化碳处理，温度为30~80 ℃，压力为6~50 MPa，二氧化碳流量为0.1~100 L/h，反应釜管径为1cm~10 cm。

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