CN107325113A - 一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法 - Google Patents

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CN107325113A CN201710548319.1A CN201710548319A CN107325113A CN 107325113 A CN107325113 A CN 107325113A CN 201710548319 A CN201710548319 A CN 201710548319A CN 107325113 A CN107325113 A CN 107325113A
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salen
cage modle
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白正帅
吴世栋
林丽君
鲍晓军
岳源源
袁珮
朱海波
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Fuzhou University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/18—Bridged systems

Abstract

本发明公开了一种包含Salen单元笼型共价有机框架化合物的制备方法，其是由“三齿醛”类化合物2,4,6‑三R1‑1,3,5‑三(3‑氧甲基‑1‑甲酰基)苯与含有Salen单元的“二齿胺”类化合物Salen‑(NH2‑NH2)经过希夫碱胺醛缩合反应组装而成；其中，“二齿胺”类化合物的制备过程中，为避免其前体自身发生胺醛缩合反应，需采用3‑酰胺基苯硼酸类化合物与溴代水杨醛进行Suzuki偶联反应得到带有胺基保护的水杨醛类化合物，然后与二胺类化合物进行希夫碱反应，再经水解反应脱除胺基保护基团以制备得到。本发明所得笼型COF在离子/分子选择性识别、气体分子的吸附储存等方面具有潜在的应用前景。

Description

一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法
技术领域
本发明属于共价有机笼状化合物的制备领域，具体涉及一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物（COF）的制备方法。
背景技术
有机笼状化合物是通过稳定的共价键（包括碳-碳双键、碳-氮双键等）连接的、具有纳米空腔的刚性有机大分子（Chem. Soc. Rev.，2014，43: 1934-1947）。Bredt烯烃通常在孤立的低温环境中才能稳定存在，Warmuth课题组报道了一系列具有分子识别功能的水溶性有机笼状化合物(Chemistry，2012，18: 12864-12872)，其可以使非常活泼的Bredt烯烃在其内部空腔中于常温下稳定保存数天。Severin等组装的圆柱形笼状化合物可以吸附碱金属离子(Chemistry-A European Journal，2013，19: 6274-6281)，半径小的阳离子，如Li+，Na+，k+，被吸附在笼状化合物的外面；半径大的阳离子，如Rb+，Cs+，则可以被吸附在其空腔内。张伟课题组报道了棱柱形笼状化合物(Journal of the American ChemicalSociety，2011，133: 6650-6658)可在常温常压下选择性的吸收氮气中的二氧化碳，选择性达238/1，二氧化碳吸收量为2.27cm3/g；当取代的对苯二乙炔和其偶联后，得到的笼状化合物吸收量达到3.66cm3/g，选择性达到213/1。基于此笼状化合物对二氧化碳的选择性吸收，可以作为吸收二氧化碳的材料。
Salen单元由于能在不同氧化态下与金属离子稳定配位，已经被广泛应用于多种高效催化的反应当中。本发明通过一种胺基保护的方法设计合成出Salen(NH2-NH2)化合物，将其作为构筑前驱体引入到笼状构型COF的合成体系中，能够拓展此类笼状构型COF在催化领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Salen单元的笼型共价有机框架化合物（COF）的制备方法，其是利用胺基保护的方法将Salen单元引入到笼型COF中进行组装，其合成反应体系简单且成本低，反应产品后处理过程简单，产率高，可为此类共价有机笼状化合物的制备提供借鉴。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其是由化合物A和化合物B在无水溶剂中经过胺醛缩合反应制得席夫碱类笼型COF；
所述化合物A的化学结构式为：
；
所述化合物B的化学结构式为：
，其中，R1为乙基或甲基。
其具体制备过程为：将化合物A溶于无水溶剂中，在氮气氛围下加入化合物B，加热回流反应24-48 h，反应完全后浓缩去除溶剂，所得固体经有机溶剂洗涤后真空干燥获得。所用无水溶剂包括三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种；所用有机溶剂包括甲醇、乙腈、乙醇中的任意一种。
所述化合物A的制备方法包括如下步骤：
1）按摩尔比1:1.0~3.0:1.0~3.0:0.05~0.3向三口烧瓶中依次加入3-酰胺基苯硼酸类化合物、5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾、四-(三苯基膦)钯，再加入有机溶剂A与溶剂B，在惰性气体保护下于60~120℃反应12~24 h，冷却后浓缩反应液，加入水和有机溶剂C萃取，再经硅胶柱层析分离得到带有胺基保护基团的水杨醛类化合物，其化学结构式如下：
；
2）按摩尔比1:0.4~1.0向三口烧瓶中依次加入带有胺基保护基团的水杨醛类化合物、二胺类化合物，再加入有机溶剂D，在惰性气体保护下于50~110℃反应12~24 h后，冷却至15~30 ℃，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰有机溶剂D洗涤后得到胺基保护的含Salen单元的化合物X，其化学结构式如下：
（若R2基团为-NH2，则在合成化合物X的过程中其自身会发生胺醛缩合反应，导致化合物X无法被合成）；
3）按摩尔比1:10~60向三口烧瓶中依次加入化合物X、碱性溶液，再加入有机溶剂E，在70~150℃反应3~10d后冷却至15~30 ℃，浓缩反应液，用水和有机溶剂F萃取，浓缩得到“二齿胺”类化合物A（Salen-(NH2-NH2)）。
其中，所述有机溶剂A包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；所述溶剂B包括甲醇、乙醇、水中的任意一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气；所述有机溶剂C包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；所述有机溶剂D包括甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种；所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种，其浓度为1mol/L-10mol/L；所述有机溶剂E包括甲醇、乙醇、甲苯中的任意一种；所述有机溶剂F包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一种。
所述化合物B的制备方法是向三口烧瓶中依次加入2,4,6-三R1-1,3,5-三(溴甲基)苯、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾，在氮气氛围下加入溶剂G，升温至60~120 ℃反应20~48h后，浓缩反应液，加入有机溶剂H与水萃取，经硅胶柱层析分离得“三齿醛”类化合物B。
其中，所用2,4,6-三R1-1,3,5-三(溴甲基)苯、对羟基苯甲醛与无水碳酸钾的摩尔比为1:2.0~4.0:1.0~3.0。
所述溶剂G包括无水DMF、无水DMSO、无水乙腈中的任意一种；有机溶剂H包括三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明中所使用的化合物A、B制备方法简单，后处理过程简单，且产品纯度高，在水和空气中稳定；
（2）本发明将胺基保护的思路引入到构筑前驱体的合成当中，从而为此类包含Salen单元笼型COF的设计合成提供思路；
（3）本发明所得笼型COF引入了Salen化合物作为构筑前驱体，为有机笼状化合物在催化领域中的应用提供了借鉴。
附图说明
图1为本发明所得席夫碱类笼型COF的化学结构式。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1. 以乙酰胺基为保护基团的化合物X的合成
1）向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、3.2 g 3-乙酰胺基苯硼酸、4.5 g无水碳酸钾、1.0 g四-(三苯基膦)钯，再加入100 mL 1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氮气氛围保护下于80 ℃反应24 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至5 mL后，加入100mL水和20mL二氯甲烷进行萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到2.65 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为77%。1H NMR（400 MHz，DCl3） δ： 11.82（s，1H），9.95（s，1H），7.82（s，1H），7.77（d，J = 2.2Hz，1H），7.61（d，J = 2.3 Hz，1H），7.45-7.37（m，3H），7.32（d，J=6.9 Hz，1H），2.24（s，3H），1.49（s，9H）；
2）向100 mL三口烧瓶中依次加入2.6 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.25 g乙二胺，再加入60 mL甲醇，在氮气氛围保护下于80 ℃反应12 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至15 mL后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10 mL冰甲醇洗涤后，收集滤饼，得到2.7 g化合物X，其产率为99%。1H NMR（400 MHz，DMSO） δ 14.47（s，1H），9.99（s，1H），8.73（s，1H），7.80（s，1H），7.54（s，2H），7.50（s，1H），7.35（t，J=7.9 Hz，1H），7.25（d，J=7.8 Hz，1H），2.07（s，3H），1.42（s，9H）。
实施例2. 以乙酰胺基为保护基团的化合物X的合成
1）向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、3.2 g 3-乙酰胺基苯硼酸、4.8 g无水碳酸钾、1.5 g四-(三苯基膦)钯，再加入150 mL甲苯/乙醇（8:1，v/v），在氮气氛围保护下于100 ℃反应18 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至5 mL后，加入100mL水和20mL二氯甲烷进行萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到2.24 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为65%。1H NMR（400 MHz，CDCl3） δ 11.82（s，1H），9.95（s，1H），7.82（s，1H），7.77（d，J=2.2Hz，1H），7.61（d，J=2.3 Hz，1H），7.45-7.37（m，3H），7.32（d，J=6.9 Hz，1H），2.24（s，3H），1.49（s，9H）；
2）向100 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.20 g乙二胺，再加入50 mL乙醇，在氮气氛围保护下于80 ℃反应12 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至8 mL后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用12 mL冰乙醇洗涤后，收集滤饼，得到2.1 g化合物X，其产率为99%。1H NMR（400 MHz，DMSO） δ 14.47（s，1H），9.99（s，1H），8.73（s，1H），7.80（s，1H），7.54（s，2H），7.50（s，1H），7.35（t，J=7.9 Hz，1H），7.25（d，J=7.8 Hz，1H），2.07（s，3H），1.42（s，9H）。
实施例3. 以乙酰胺基为保护基团的化合物X的合成
1）向250 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、4.9 g 3-乙酰胺基苯硼酸、6.8 g无水碳酸钾、1.9 g四-(三苯基膦)钯，再加入140 mL 1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氦气氛围保护下于85 ℃反应20 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至10 mL后，加入100mL水和20mL三氯甲烷进行萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到3.4 g带有乙酰胺基保护的水杨醛类化合物，其产率为68 %。1H NMR（400 MHz，CDCl3） δ 11.82（s，1H），9.95（s，1H），7.82（s，1H），7.77（d，J=2.2Hz，1H），7.61（d，J=2.3 Hz，1H），7.45-7.37（m，3H），7.32（d，J=6.9 Hz，1H），2.24（s，3H），1.49（s，9H）；
2）向250 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.32 g乙二胺，再加入80 mL乙醇，在氦气氛围保护下于80 ℃反应18 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至5 mL后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用15 mL冰乙醇洗涤后，收集滤饼，得到3.1 g 化合物X，其产率为97%。1H NMR（400 MHz，DMSO） δ 14.47（s，1H），9.99（s，1H），8.73（s，1H），7.80（s，1H），7.54（s，2H），7.50（s，1H），7.35（t，J=7.9 Hz，1H），7.25（d，J=7.8 Hz，1H），2.07（s，3H），1.42（s，9H）。
实施例4. 以乙酰胺基为保护基团的化合物X的合成
1）向100 mL三口烧瓶中依次加入1.0 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、1.6 g 3-乙酰胺基苯硼酸、2.4 g无水碳酸钾、0.75 g四-(三苯基膦)钯，再加入50 mL 1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氩气氛围保护下于70 ℃反应24 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至5 mL后，加入100mL水和15mL三氯甲烷进行萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到1.24 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为72%。1H NMR（400 MHz，CDCl3） δ 11.82（s，1H），9.95（s，1H），7.82（s，1H），7.77（d，J=2.2Hz，1H），7.61（d，J=2.3 Hz，1H），7.45-7.37（m，3H），7.32（d，J=6.9 Hz，1H），2.24（s，3H），1.49（s，9H）；
2）向100 mL三口烧瓶中依次加入1.3 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.14 g乙二胺，再加入30 mL甲醇，在氮气氛围保护下于80 ℃反应12h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至8 mL后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用6 mL冰甲醇洗涤后，收集滤饼，得到1.3 g 化合物X，其产率为98%。1H NMR（400 MHz，DMSO） δ 14.47（s，1H），9.99（s，1H），8.73（s，1H），7.80（s，1H），7.54（s，2H），7.50（s，1H），7.35（t，J=7.9 Hz，1H），7.25（d，J=7.8 Hz，1H），2.07（s，3H），1.42（s，9H）；
实施例5. 以乙酰胺基为保护基团的化合物X的合成
1）向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、3.2 g 3-乙酰胺基苯硼酸、4.6 g无水碳酸钾、1.2 g四-(三苯基膦)钯，再加入100 mL 1,4-二氧六环/水（10:1，v/v），在氮气氛围保护下于80 ℃反应24 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至5 mL后，加入100mL水和20mL二氯甲烷萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到2.65 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为77%。1H NMR（400 MHz，CDCl3） δ 11.82（s，1H），9.95（s，1H），7.82（s，1H），7.77（d，J=2.2Hz，1H），7.61（d，J=2.3 Hz，1H），7.45-7.37（m，3H），7.32（d，J=6.9 Hz，1H），2.24（s，3H），1.49（s，9H）；
2）向100 mL三口烧瓶中依次加入1.3 g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.13 g反式1,2-环己二胺，再加入40 mL乙醇，在氮气氛围保护下于80 ℃反应12 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至10 mL后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10 mL冰乙醇洗涤后，收集滤饼，得到1.35 g 化合物X，其产率为99%。1H NMR（400 MHz，DMSO） δ 14.34（s，1H），9.97（s，1H），8.62（s，1H），7.72（s，1H），7.54（d，J=7.6 Hz，1H），7.42（s，2H），7.32（t，J=7.9 Hz，1H），7.16（d，J=7.6 Hz，1H），2.06（s，3H），1.37（s，9H）。
实施例6. 化合物X脱胺基保护为Salen-(NH2-NH2)化合物的合成
向250 mL三口烧瓶中加入1.3 g化合物X，溶解于100mL甲醇中，加入12mL 3M氢氧化钠溶液，90 ℃反应6d后，冷却至25 ℃，浓缩除去溶剂，加入80mL水和15mL乙酸乙酯进行萃取，取上层有机相，浓缩得到1.0 g Salen-(NH2-NH2）化合物，其产率为75%。1H NMR（400 MHz，CDCl3） δ 13.70（s，1H），9.12（s，1H），7.84（d，J=2.1 Hz，1H），7.80（s，1H），7.71（s，1H），7.66（d，J=7.6 Hz，1H），7.56（t，J=7.7 Hz，1H），7.43（d，J=8.3 Hz，1H），3.80-3.70（m，2H），1.59（s，9H）。
实施例7. 化合物X脱胺基保护为Salen-(NH2-NH2)化合物的合成
向250 mL三口烧瓶中加入1.3 g 化合物X，溶解于80 mL乙醇中，加入12 mL 4M氢氧化钾溶液，90 ℃反应7d后，冷却至25 ℃，浓缩除去溶剂，加入80mL水和15mL乙酸乙酯进行萃取，取上层有机相，浓缩得到0.92 g Salen-(NH2-NH2）化合物，其产率为69 %。1H NMR（400MHz，CDCl3） δ 13.70（s，1H），9.12（s，1H），7.84（d，J=2.1 Hz，1H），7.80（s，1H），7.71（s，1H），7.66（d，J=7.6 Hz，1H），7.56（t，J=7.7 Hz，1H），7.43（d，J=8.3 Hz，1H），3.80-3.70（m，2H），1.59（s，9H）。
实施例8. 化合物X脱胺基保护为Salen-(NH2-NH2)化合物的合成
向250 mL三口烧瓶中加入1.3 g 化合物X，溶解于100mL甲醇中，加入10 mL 5M氢氧化钠溶液，90 ℃反应6d后，冷却至25 ℃，浓缩除去溶剂，加入60mL水和15mL二氯甲烷进行萃取，取上层有机相，浓缩得到0.87 g Salen-(NH2-NH2）化合物，其产率为65%。1H NMR（400MHz，CDCl3） δ 13.70（s，1H），9.12（s，1H），7.84（d，J=2.1 Hz，1H），7.80（s，1H），7.71（s，1H），7.66（d，J=7.6 Hz，1H），7.56（t，J=7.7 Hz，1H），7.43（d，J=8.3 Hz，1H），3.80-3.70（m，2H），1.59（s，9H）。
实施例9. 组装前驱体2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基)苯配体的合成
向100mL三口烧瓶中依次加入1.76 g 2,4,6-三乙基-1,3,5-三(溴甲基)苯、1.48 g对羟基苯甲醛、2.0 g无水碳酸钾，在氮气氛围下加入120mL无水DMF溶液，升温至80 ℃反应20h后冷却至室温，然后浓缩反应液至3 mL，加入20mL三氯甲烷与80mL水进行萃取，经硅胶柱层析分离（以体积比1:8的氯仿-石油醚为洗脱剂）得1.2 g 2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，其产率为54%。1H NMR（400 MHz，CDCl3） δ 9.95（s，1H），7.93（d，J=8.6Hz，2H），7.17（d，J=8.6 Hz，2H），5.22（s，2H），2.86（q，J=7.4 Hz，2H），1.28（t，J=7.5 Hz，3H）。
实施例10. 包含Salen单元笼状构型COF的合成
将200 mg Salen(NH2-NH2)溶于50mL无水乙腈中，在氮气氛围下加入133mg 2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，加热回流反应36 h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经乙腈洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型COF 157 mg，其产率为49 %。高分辨质谱(HR-MS，ESI）：[C180H198N12O12]+ m/z 计算值：2719.5344；实验值：2719.3698。
实施例11. 包含Salen单元笼状构型COF的合成
将200 mg Salen(NH2-NH2)溶于40mL无水三氯甲烷中，在氩气氛围下加入133mg 2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，加热回流反应24 h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型COF 146 mg，其产率为45 %。高分辨质谱(HR-MS，ESI)：[C180H198N12O12]+ m/z 计算值：2719.5344；实验值：2719.3927。
实施例12. 包含Salen单元笼状构型COF的合成
将100 mg Salen(NH2-NH2)溶于20mL无水四氢呋喃中，在氮气氛围下加入67 mg 2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，加热回流反应24 h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型COF 80 mg，其产率为49 %。高分辨质谱(HR-MS，ESI）：[C180H198N12O12]+ m/z 计算值：2719.5344；实验值：2719.4290。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：由化合物A和化合物B在无水溶剂中经过胺醛缩合反应得到席夫碱类笼型COF；
所述化合物A的化学结构式为：
；
所述化合物B的化学结构式为：
，其中，R1为乙基或甲基。
2.根据权利要求1所述笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所用无水溶剂包括三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物A的制备方法包括如下步骤：
1）向三口烧瓶中依次加入3-酰胺基苯硼酸类化合物、5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾、四-(三苯基膦)钯，再加入有机溶剂A与溶剂B，在惰性气体保护下于60~120℃反应12~24h，冷却后浓缩反应液，加入水和有机溶剂C萃取，再经硅胶柱层析分离得到带有胺基保护基团的水杨醛类化合物，其化学结构式如下：
；
2）向三口烧瓶中依次加入带有胺基保护基团的水杨醛类化合物、二胺类化合物，再加入有机溶剂D，在惰性气体保护下于50~110℃反应12~24 h后，冷却至15~30 ℃，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰有机溶剂D洗涤后得到胺基保护的含Salen单元的化合物X，其化学结构式如下：
；
3）向三口烧瓶中依次加入化合物X、碱性溶液，再加入有机溶剂E，在70~150℃反应3~10d后冷却至15~30 ℃，浓缩反应液，用水和有机溶剂F萃取，浓缩得到“二齿胺”类化合物A。
4.根据权利要求3所述笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：步骤1）中3-酰胺基苯硼酸类化合物与5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾的摩尔比为1:1.0~3.0:1.0~3.0:0.05~0.3；
步骤2）中带有胺基保护基团的水杨醛类化合物与二胺类化合物的摩尔比为1:0.4~1.0；
步骤3）中X与碱性溶液的摩尔比为1:10~60。
5. 根据权利要求3所述笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；所述溶剂B包括甲醇、乙醇、水中的任意一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气；所述有机溶剂C包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；所述有机溶剂D包括甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种；所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种，其浓度为1mol/L-10 mol/L；所述有机溶剂E包括甲醇、乙醇、甲苯中的任意一种；所述有机溶剂F包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一种。
6. 根据权利要求1所述笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物B的制备方法是向三口烧瓶中依次加入2,4,6-三R1-1,3,5-三(溴甲基)苯、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾，在氮气氛围下加入溶剂G，升温至60~120 ℃反应20~48 h后，浓缩反应液，加入有机溶剂H与水萃取，经硅胶柱层析分离得“三齿醛”类化合物B。
7.根据权利要求6所述笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所用2,4,6-三R1-1,3,5-三(溴甲基)苯、对羟基苯甲醛与无水碳酸钾的摩尔比为1:2.0~4.0:1.0~3.0。
8.根据权利要求6所述笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂G包括无水DMF、无水DMSO、无水乙腈中的任意一种；有机溶剂H包括三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一种。
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