CN108129489A - 一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法 - Google Patents

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CN108129489A CN201810045819.8A CN201810045819A CN108129489A CN 108129489 A CN108129489 A CN 108129489A CN 201810045819 A CN201810045819 A CN 201810045819A CN 108129489 A CN108129489 A CN 108129489A
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白正帅
林丽君
吴世栋
鲍晓军
岳源源
袁珮
朱海波
王廷海
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

本发明公开了一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其是由“三齿胺”类化合物2,4,6‑三R1‑1,3,5‑三（氨基苯氧基）苯与含有Salen单元的“二齿醛”类化合物Salen‑(CHO‑CHO)经过希夫碱胺醛缩合反应组装而成；其中，“二齿醛”类化合物的制备中，为避免其前体自身发生胺醛缩合反应，需采用醛基苯硼酸与乙二醇反应得到带醛基保护的杂硼烷类化合物，然后与溴代水杨醛进行Suzuki偶联反应得到带有醛基保护的水杨醛类化合物，再与二胺类化合物进行希夫碱反应，经水解反应脱除醛基保护基团制备。本发明所得化合物在离子/分子选择性识别、气体分子的吸附储存等方面具有潜在的应用前景。

Description

一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法
技术领域
本发明属于共价有机笼状化合物的制备领域，具体涉及一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法。
背景技术
有机笼状化合物是以碳-碳键或者其它官能团为骨架的、具有纳米空腔的刚性有机大分子[Chemical Reviews, 2011, 111(11): 6810-6918]。150年前，Hugo Schiff发现胺醛缩合反应，而在1991年Cram首次通过可逆的反应（胺醛缩合反应）组装了高产率、构型稳定的有机笼状化合物[Angewandte Chemie International Edition in English,1984, 23(9): 714-715]。随后有研究者利用可逆反应组装了多种形状、尺寸的有机笼状化合物，并对它们在离子/分子的选择性识别、活泼中间体的捕捉和气体分子的吸附存储等领域的应用进行深入的研究[Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(14):2068-2078; Chemistry, 2012, 18(40): 12864-12872; Chemical Communications,2011, 47(31): 8919-8921.]。
Warmuth课题组报道了一系列具有分子识别功能的水溶性有机笼状化合物[Chemistry，2012，18: 12864-12872.]；张伟课题组设计了一系列不同结构、不同角度的胺/醛进行实验，其中，经硼氢化钠还原后的有机笼状化合物可以在常温下选择性吸收二氧化碳[The Journal of Organic Chemistry, 2012, 77(17): 7392-7400.]。Cooper课题组报道的有机笼状化合物在1 bar、77 K的低温下可以吸收1.11 mmol/g的氮气，1.29 mmol/g的氢气，在常温下还可以选择性吸收1.77 mmol/g的氮气中的二氧化碳，选择性达55/1[Chemical Communications, 2013, 49(75): 8398-8400.]。Mastalerz和Waldvogel组装的有机笼状化合物表现出对芳香化合物蒸汽的高亲和性，该有机笼状化合物堆积在微量天平的石英晶体上可以检测药物γ-丁内酯 [Chemical Communications, 2013, 49(75):8398-8400.]。
Salen单元由于能在不同氧化态下与金属离子稳定配位，已经被广泛应用于多种高效催化的反应当中。本发明通过一种醛基保护的方法设计合成出Salen(CHO-CHO)化合物，将其作为构筑前驱体引入到笼状构型共价有机框架化合物的合成体系中，能够拓展此类笼状构型共价有机框架化合物在催化领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其是利用醛基保护的方法将Salen单元引入到笼型共价有机框架化合物中进行组装，其合成反应体系简单且成本低，反应产品后处理过程简单，产率高，可为此类共价有机笼状化合物的制备提供借鉴。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法：由化合物A和化合物B在无水溶剂中经过胺醛缩合反应得到席夫碱类笼型共价有机框架化合物；
所述化合物A的化学结构式如下所示：；
所述化合物B的化学结构式为：
，其中，R1为乙基或甲基。
其具体制备过程为：将化合物A溶于无水溶剂中，在氮气氛围下加入化合物B，加热回流反应24~48 h，反应完全后浓缩去除溶剂，所得固体经有机溶剂洗涤后真空干燥获得。所用无水溶剂包括三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种；所用有机溶剂包括甲醇、乙腈、乙醇中的任意一种。
所述化合物A的制备方法包括如下步骤：
1）按摩尔比1:0.2~3.0:10~25向三口烧瓶中依次加入4-甲酰基苯硼酸、TsOH、乙二醇，再加入有机溶剂A，在惰性气体保护下于120℃~180℃反应3~12 h；经气相质谱（GC~MS）检测反应完全后，自然冷却后浓缩反应液，加入去离子水和有机溶剂B萃取，有机相干燥浓缩后，得到带有醛基保护的杂硼烷类化合物；
2）按摩尔比1.0:1.0~3.0:3.0~6.0:0.05~0.20向三口烧瓶中依次加入带有醛基保护的杂硼烷类化合物、5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾、Pd（PPh3)4，再加入有机溶剂C与溶剂D，在惰性气体保护下于60~120℃反应6~12 h，冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，加入去离子水和有机溶剂E萃取，再经硅胶柱层析分离得到带有醛基保护基团的水杨醛类化合物，其化学结构式如下：
；
3）按摩尔比1.0:0.4~1.0向三口烧瓶中依次加入带有醛基保护基团的水杨醛类化合物、二胺类化合物，再加入有机溶剂F，在惰性气体保护下于50~110℃反应6~12 h后，冷却至15~30℃，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经有机溶剂F洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h得到醛基保护的含Salen单元的化合物X，其化学结构式如下：
；
4）按摩尔比1.0:30~100向三口烧瓶中加入化合物X、10wt% HCl水溶液（以H+计），再加入有机溶剂G，在惰性气体保护下40~80℃下搅拌2~12 h后，冷却至15~30℃，浓缩反应液，加入去离子水和有机溶剂H萃取，有机相干燥浓缩后，得到“二齿醛”类化合物A（Salen(CHO-CHO)）；
其中，所述有机溶剂A包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；有机溶剂B包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；有机溶剂C包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；所述溶剂D包括甲醇、乙醇、水中的任意一种；所述有机溶剂E包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；所述有机溶剂F包括甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种；有机溶剂G包括四氢呋喃、乙腈、三氯甲烷、甲苯中的任意一种；所述有机溶剂H包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
所述化合物B的制备方法是向三口烧瓶中依次加入2,4,6-三R1-1,3,5-三（硝基苯氧基）苯、二氯化锡，在氮气氛围下加入溶剂I，升温至40~80℃反应12~20 h后，冷却至15℃~30℃浓缩反应液，加入有机溶剂J与水萃取，经硅胶柱层析分离得“三齿胺”类化合物B。其中，2,4,6-三R1-1,3,5-三（硝基苯氧基）苯的化学结构式如下：
；
其中，所用2,4,6-三R1-1,3,5-三（硝基苯氧基）苯与二氯化锡的摩尔比为1:10~20；所述溶剂I包括甲苯、二氧六环中的任意一种；有机溶剂J包括三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明中所使用的化合物A、B制备方法简单，后处理过程简单，且产品纯度高，在水和空气中稳定；
（2）本发明将醛基保护的思路引入到构筑前驱体的合成当中，从而为此类包含Salen单元笼型共价有机框架化合物的设计合成提供思路；
（3）本发明所得笼型共价有机框架化合物引入了Salen化合物作为构筑前驱体，后引入金属离子，为有机笼状化合物在催化领域中的应用提供了借鉴。
附图说明
图1为本发明所得席夫碱类笼型共价有机框架化合物的化学结构式。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述
实施例1. 醛基保护含Salen单元的化合物X的合成
1）向250 mL三口烧瓶中依次加入5.0 g 4-甲酰基苯硼酸、4.6 g TsOH、20 g乙二醇，再加入160 mL甲苯，在氮气氛围保护下于120℃反应6 h；经气相质谱（GC-MS）监测反应完全后，自然冷却后浓缩反应液，加入去离子水100mL水和20mL乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后，得到6.7 g带有醛基保护的杂硼烷类化合物，其产率为91%；
2）向250 mL三口烧瓶中依次加入1.0 g带有醛基保护的杂硼烷类化合物、1.75 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、2.73 g无水碳酸钾、0.25 g Pd(PPh3)4，再加入80 mL 1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氮气氛围保护下于70℃反应6 h，冷却后浓缩反应液，加入去离子水和二氯甲烷萃取，取有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:7的乙酸乙酯-正己烷为洗脱剂），得到0.74 g带有醛基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为52%。1H NMR (400 MHz,d 6-DMSO) δ (ppm): 10.04 (s, 1H), 7.61-7.66 (m, 2H), 7.25-7.41 (m, 4H), 5.82(s, 1H), 3.80-4.05 (m, 4H), 1.40 (s, 9H)。其化学结构式如下：
；
3）向100 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g带有醛基保护基团的水杨醛类化合物、0.15 g乙二胺，再加入60 mL甲醇，在氮气氛围保护下于65℃反应12 h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5 mL后，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24h得到3.34 g醛基保护的含Salen单元的化合物X，其产率为82 %。1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm): 8.11 (s, 1H), 7.98 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.87 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 3.80-4.05 (m, 4H), 2.51 (s,2H), 1.45 (s, 9H)。其化学结构式如下：
。
实施例2. 醛基保护含Salen单元的化合物X的合成
1）向250 mL三口烧瓶中依次加入5.0 g 4-甲酰基苯硼酸、11.5 g TsOH、8.33 g乙二醇，再加入180 mL1,4-二氧六环，在氮气氛围保护下于125℃反应12 h；经气相质谱（GC-MS）监测反应完全后，冷却至15℃，反应液浓缩至5 mL后，加入去离子水100mL水和20mL乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后，得到5.76 g带有醛基保护的杂硼烷类化合物，其产率为78%；
2）向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g带有醛基保护的杂硼烷类化合物、2.3 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、4.1 g无水碳酸钾、0.5 gPd(PPh3)4，再80 mL 甲苯/乙醇（8:1，v/v），在氮气氛围保护下于75℃反应10 h，冷却后浓缩反应液，加入去离子水和二氯甲烷萃取，取有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:7的乙酸乙酯-正己烷为洗脱剂），得到1.14 g带有醛基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为40%。1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm):10.04 (s, 1H), 7.61-7.66 (m, 2H), 7.25-7.41 (m, 4H), 5.82 (s, 1H), 3.80-4.05(m, 4H), 1.40 (s, 9H)。其化学结构式如下：
；
3）向100 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g带有醛基保护基团的水杨醛类化合物、0.22 g乙二胺，再加入50 mL乙醇，在氮气氛围保护下于80℃反应10 h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5 mL后，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24h得到3.73 g醛基保护的含Salen单元的化合物X，其产率为89 %。1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm): 8.11 (s, 1H), 7.98 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.87 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 3.80-4.05 (m, 4H), 2.51 (s,2H), 1.45 (s, 9H)。其化学结构式如下：
。
实施例3. 醛基保护含Salen单元的化合物X的合成
1）向250 mL三口烧瓶中依次加入5.0 g 4-甲酰基苯硼酸、11.5 g TsOH、 41.67 g乙二醇，再加入120 mL甲苯，在氮气氛围保护下于125℃反应8 h；经气相质谱（GC-MS）检测反应完全后，自然冷却后浓缩反应液，加入去离子水100mL水和20mL乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后，得到4.8 g带有醛基保护的杂硼烷类化合物，其产率为65%；
2）向250 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g带有醛基保护的杂硼烷类化合物、3.45 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、10.3 g无水碳酸钾、2.25 g Pd(PPh3)4，再150 mL 甲苯/甲醇（5:1，v/v），在氮气氛围保护下于85℃反应6 h，冷却至15℃后浓缩反应液，加入去离子水和二氯甲烷萃取，取有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:7的乙酸乙酯-正己烷为洗脱剂），得到2.77 g带有醛基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为65%。1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm): 10.04 (s, 1H), 7.61-7.66 (m, 2H), 7.25-7.41 (m, 4H), 5.82 (s,1H), 3.80-4.05 (m, 4H), 1.40 (s, 9H)。其化学结构式如下：
；
3）向250 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g带有醛基保护基团的水杨醛类化合物、0.30 g乙二胺，再加入80 mL乙腈，在氮气氛围保护下于70℃反应12 h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5 mL后，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰乙腈洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24h得到3.64 g醛基保护的含Salen单元的化合物X，其产率为87%。1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm): 8.11 (s, 1H), 7.98 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.87 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 3.80-4.05 (m, 4H), 2.51 (s,2H), 1.45 (s, 9H)。其化学结构式如下：
。
实施例4. 醛基保护含Salen单元的化合物X的合成
1）向250 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g4-甲酰基苯硼酸、7.6 gTsOH、 18.6 g乙二醇，再加入120 mL1,4-二氧六环，在氮气氛围保护下于145℃反应4 h；经气相质谱（GC-MS）检测反应完全后，自然冷却后浓缩反应液，加入去离子水100mL水和20mL乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后，得到3.5 g带有醛基保护的杂硼烷类化合物，其产率为80%；
2）向250 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g带有醛基保护的杂硼烷类化合物、3.45 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、12.36 g无水碳酸钾、2.25 g Pd(PPh3)4，再150 mL1,4-二氧六环/甲醇（8:1，v/v），在氮气氛围保护下于95℃反应10 h，冷却至15℃，浓缩反应液，加入去离子水和二氯甲烷萃取，取有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:7的乙酸乙酯-正己烷为洗脱剂），得到3.11 g带有醛基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为73%。1H NMR (400 MHz,d 6-DMSO) δ (ppm): 10.04 (s, 1H), 7.61-7.66 (m, 2H), 7.25-7.41 (m, 4H), 5.82(s, 1H), 3.80-4.05 (m, 4H), 1.40 (s, 9H)。其化学结构式如下：
；
3）向250 mL三口烧瓶中依次加入5.0 g带有醛基保护基团的水杨醛类化合物、0.40 g乙二胺，再加入100 mL乙醇，在氮气氛围保护下于85℃反应10 h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5 mL后，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰乙腈洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h得到8.88 g醛基保护的含Salen单元的化合物X，其产率为84%。1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm): 8.11 (s, 1H), 7.98 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.87 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 3.80-4.05 (m, 4H), 2.51 (s,2H), 1.45 (s, 9H)。其化学结构式如下：
。
实施例5. X化合物脱醛基保护为Salen(CHO-CHO)化合物的合成
向25 mL三口烧瓶中加入0.15 g化合物X、6 mL 10wt% HCl水溶液，再加入10 mL四氢呋喃，在氮气氛围保护下45℃下搅拌4 h后，冷却至15℃，浓缩反应液，加入去离子水和乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后，得到0.119 g“二齿醛”类化合物A（Salen(CHO-CHO)），其产率为91%。1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm): 10.04 (s, 1H), 8.11 (s, 1H ), 7.98 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 2.51(s, 2H), 1.45 (s, 9H)。其化学结构式如下：
。
实施例6. X化合物脱醛基保护为Salen(CHO-CHO)化合物的合成
向25 mL三口烧瓶中加入0.20 g化合物X、8 mL 10wt% HCl水溶液，再加入15 mL甲苯，在氮气氛围保护下50℃下搅拌6 h后，冷却至15℃，浓缩反应液，加入去离子水和乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后，得到0.147 g“二齿醛”类化合物A（Salen(CHO-CHO)），其产率为85%。1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm): 10.04 (s, 1H), 8.11 (s, 1H ), 7.98 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 2.51(s, 2H), 1.45 (s, 9H)。其化学结构式如下：
。
实施例7. X化合物脱醛基保护为Salen(CHO-CHO)化合物的合成
向25 mL三口烧瓶中加入0.209 g化合物X、6 mL 10wt% HCl水溶液，再加入15 mL四氢呋喃，在氮气氛围保护下65℃下搅拌8 h后，冷却至15℃，浓缩反应液，加入去离子水和乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后，得到0.137 g“二齿醛”类化合物A（Salen(CHO-CHO)），其产率为79%。 1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO) δ (ppm): 10.04 (s, 1H), 8.11 (s, 1H ), 7.98(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.61 (s, 1H),2.51 (s, 2H), 1.45 (s, 9H)。其化学结构式如下：
。
实施例8. 组装前驱体2,4,6-三乙基-1,3,5-三（氨基苯氧基）苯配体的合成
向25 mL三口烧瓶中依次加入1.0 g 2,4,6-三R1-1,3,5-三（硝基苯氧基）苯、5.5 g二氯化锡，在氮气氛围下加入10 mL1,4-二氧六环，升温至50℃反应16 h，冷却至15℃，然后浓缩反应液至3 mL，加入10mL乙酸乙酯与40mL水进行萃取，经硅胶柱层析分离（以体积比1:3的正己烷-乙酸乙酯为洗脱剂）得，0.83 g，其产率为97%。1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ (ppm): 1.16 (t, J = 7.5 Hz, 9H), 2.71 (q, J =7.5 Hz, 6H), 4.95 (s, 6H), 5.06 (s, 6H), 6.19 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 6.22 (d, J= 7.8 Hz, 3H), 6.25(s, 3H), 6.93 (t, J = 7.8 Hz, 3H)。
实施例9. 包含Salen单元笼状构型共价有机框架化合物的合成
将200 mg Salen(CHO-CHO)溶于50mL无水乙腈中，在氮气氛围下加入124 mg 2,4,6-三乙基-1,3,5-三（氨基苯氧基）苯，加热回流反应36 h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经乙腈洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型共价有机框架化合物157 mg，其产率为49 %。高分辨质谱（HR-MS，ESI）：[C180H192N12O12]+ m/z 计算值：2713.5344；实验值：2713.4578。
实施例10. 包含Salen单元笼状构型共价有机框架化合物的合成
将200 mg Salen(CHO-CHO)溶于40mL无水三氯甲烷中，在氩气氛围下加入124 mg 2,4,6-三乙基-1,3,5-三（氨基苯氧基）苯，加热回流反应24 h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型化合物146 mg，其产率为45 %。高分辨质谱（HR-MS，ESI）：[C180H192N12O12]+ m/z 计算值：2713.5344；实验值：2713.3925。
实施例11. 包含Salen单元笼状构型共价有机框架化合物的合成
将100 mg Salen(CHO-CHO)溶于20mL无水四氢呋喃中，在氮气氛围下加入62 mg 2,4,6-三乙基-1,3,5-三（3-氨基苯氧基）苯，加热回流反应24 h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型 80 mg，其产率为49 %。高分辨质谱（HR-MS，ESI）：[C180H192N12O12]+ m/z 计算值：2713.5344；实验值：2713.4780。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：由化合物A和化合物B在无水溶剂中经过胺醛缩合反应得到席夫碱类笼型共价有机框架化合物；
所述化合物A的化学结构式为：
；
所述化合物B的化学结构式为：
，其中，R1为乙基或甲基。
2.根据权利要求1所述的包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：其具体制备过程为：将化合物A溶于无水溶剂中，在氮气氛围下加入化合物B，加热回流反应24~48 h，反应完全后浓缩去除溶剂，所得固体经有机溶剂洗涤后真空干燥获得。
3.根据权利要求1或2所述的包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述的无水溶剂包括三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物A的制备方法包括如下步骤：
1）向三口烧瓶中依次加入4-甲酰基苯硼酸、TsOH、乙二醇，再加入有机溶剂A，在惰性气体保护下于120℃~180℃反应3~12 h；反应完成后，将反应液自然冷却、浓缩，然后在浓缩液中加入去离子水和有机溶剂B萃取，有机相干燥浓缩后，得到带有醛基保护的杂硼烷类化合物；
2）向三口烧瓶中依次加入带有醛基保护的杂硼烷类化合物、5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾、Pd(PPh3)4，再加入有机溶剂C与有机溶剂D，在惰性气体保护下于60~120℃反应6~12 h，然后将反应液冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，加入去离子水和有机溶剂E萃取，再经硅胶柱层析分离得到带有醛基保护基团的水杨醛类化合物，其化学结构式如下：
；
3）向三口烧瓶中依次加入带有醛基保护基团的水杨醛类化合物、二胺类化合物，再加入有机溶剂F，在惰性气体保护下于50~110℃反应6~12 h后，冷却至15~30 ℃，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经有机溶剂F洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h后得到醛基保护的含Salen单元的化合物X，其化学结构式如下：
；
4）向三口烧瓶中加入化合物X、10wt% HCl水溶液，再加入有机溶剂G，在惰性气体保护下40~80℃下搅拌2~12 h后，冷却至15~30℃，浓缩反应液，加入去离子水和有机溶剂H萃取，有机相干燥浓缩后，得到“二齿醛”类化合物A。
5.根据权利要求4所述的包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：
步骤1）中4-甲酰基苯硼酸、TsOH、乙二醇的摩尔比为1:0.2~3:10~25；
步骤2）中带有醛基保护基团的杂硼烷类化合物、5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾、Pd（PPh3)4的摩尔比为1.0:1.0~3.0:3.0~6.0:0.05~0.20；
步骤3）中带有醛基保护基团的水杨醛类化合物与二胺类化合物的摩尔比为1.0:0.4~1.0；
步骤4）中化合物X与10wt% HCl水溶液中H+的摩尔比为1.0:30~100。
6.根据权利要求4所述的包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；有机溶剂B包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；有机溶剂C包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；所述溶剂D包括甲醇、乙醇、水中的任意一种；所述有机溶剂E包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；所述有机溶剂F包括甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种；有机溶剂G包括四氢呋喃、乙腈、三氯甲烷、甲苯中的任意一种；所述有机溶剂H包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物B的制备方法为：向三口烧瓶中依次加入二氯化锡和2,4,6-三R1-1,3,5-三（硝基苯氧基）苯：，其中，R1为乙基或甲基，在氮气氛围下加入溶剂I，升温至40~100℃反应12~20 h后，冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，加入有机溶剂J与水萃取，经硅胶柱层析分离得“三齿胺”类化合物B。
8.根据权利要求7所述的包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所用2,4,6-三R1-1,3,5-三（硝基苯氧基）苯与二氯化锡的摩尔比为1:10~20。
9.根据权利要求7所述的包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂I包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；有机溶剂J包括三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一种。
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