CN111097529B - 高性能纳米笼限域催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能纳米笼限域催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂表达式为：NC‑[M(Salen)SbF6﹒M＇(Salen)X]，NC为具有纳米笼结构的材料；M(Salen)SbF6﹒M＇(Salen)X为活性中心，M和M＇为金属离子，包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，具体为卤素阴离子。

Description

高性能纳米笼限域催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高性能纳米笼限域催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料及中间体，主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、工程塑料、防冻剂和冷却剂，还大量用作生产增塑剂、干燥剂、润滑剂等多种化工产品的原料，用途非常广泛(广东化工，2011，38：242)。截至2015年，乙二醇的全球年需求量高达2800万吨以上(http://www.shell.com/business-customers/chemicals/factsheets-speeches-and-articles/factsheets/mono-ethylene-glycol.html)，特别是我国乙二醇的自给率长期不大于40.2％(http://www.chemsino.com/dailynews/newsview.aspx？id＝499321&cataid＝62)。目前工业上主要通过环氧乙烷直接水合法生产乙二醇，且技术为Shell、SD、DOW三家公司所垄断。为了降低副产物如二甘醇和三甘醇的含量，该技术要求反应在190–200℃、大于1.9MPa以及水和环氧乙烷进料摩尔比(简称水比)为22-25:1的条件下进行，这使得产物中水的含量高达85wt.％以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸发系统并消耗大量的蒸汽(如，当水比为20:1时，生产1吨乙二醇要消耗5.5吨蒸汽)，最终导致乙二醇的整个生产过程能耗大、设备复杂、流程长、生产成本高(工业催化，2002，10：3；石油化工，2010，39：562；化工中间体，2009：59)。因此，发展低水比的环氧乙烷催化水合技术有望实现节能降耗，其核心是催化剂的研制。
迄今为止，多种催化剂被开发出来，如阴/阳离子交换树脂(CN102372815B；Journal of Applied Polymer Science，2010，115：2946；RSC Advances，2015，5：2550)、负载型金属氧化物(CN100413579C；Journal of Catalysis，2006，241:173)、Sn沸石(CN104437607B；ACS Catalysis，2016，6：2955)等。然而这些催化剂仍需要较高的水比(≥8:1)或者长的反应时间(≥24h)方具有良好的催化性能。最近一项突破性进展，为大化所开发的纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)(CN201110070058.X；AngewandteChemie International Edition，2012，51：11517；Journal of Catalysis，2016，338：184),其可在水比为2:1的条件下，获得98％以上的乙二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)稳定性差，需要活化，方具有良好的循环使用性，这严重限制了其工业化应用。因此，本领域迫切需要开发出在低水比和短反应时间下对环氧烷烃水合制二醇具有高的活性和不需活化即具有良好的循环使用性的催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种高、低水比和短反应时间下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和不需活化即具有良好循环使用性的催化剂及其制备方法，以解决现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高以及需活化方具有良好循环性的问题。本发明提供的催化剂，在高、低水比和短反应时间下，均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性，并且不需活化便具有良好循环使用性，明显优于现有的催化剂；本发明提供的制备方法，简单可行，可为其他纳米笼限域催化剂的合成提供借鉴。
本发明提供一种高性能纳米笼限域催化剂，所述的催化剂表达式为：NC-[M(Salen)SbF6﹒M＇(Salen)X]，NC为具有纳米笼结构的材料；M(Salen)SbF6﹒M＇(Salen)X为活性中心，M和M＇为金属离子，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，X为卤素阴离子。
上述技术方案中，优选地，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，M＇包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+。
上述技术方案中，优选地，所述NC为具有纳米笼结构的介孔二氧化硅纳米颗粒或者具有纳米笼结构的有机杂化的介孔二氧化硅纳米颗粒。较为优选地，NC包括SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5，AMS-8等。
上述技术方案中，优选地，所述Shiff碱类衍生物为(1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺或取代的(1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺。
上述技术方案中，优选地，所述卤素阴离子为F-，Cl-，Br-，I-。
本发明还提供了一种纳米笼限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性中心M(Salen)SbF6﹒M＇(Salen)X、纳米笼材料NC加入溶剂中，搅拌；移除溶剂；封装，得纳米笼限域催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述的溶剂包括二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述搅拌和移除溶剂温度范围为-96℃～61℃。较为优选地，20-50℃。所述搅拌时间≥30min。移除溶剂具体为敞口搅拌下将所述溶剂挥发。
上述技术方案中，优选地，所述M和M＇为金属离子，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，M＇包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，X为卤素阴离子。
上述技术方案中，优选地，所述封装为加封装试剂进行封装，具体为，采用预水解的正硅酸甲酯或者预水解的正硅酸乙酯或者硅烷偶联剂实现活性中心的封装。
本发明还提供一种上述催化剂或采用上述制备方法制得的催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
应用条件为水比≥2:1，反应时间为10min～24h，首次催化环氧乙烷或者环氧丙烷的水合反应得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥93％，不经过活化再生直接循环使用1次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥90％，不经过活化再生直接循环使用2次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥84％。
本发明催化剂，包括含纳米笼结构的基体材料，和限域于所述纳米笼的活性中心M(Salen)SbF6﹒M＇(Salen)X，M和M＇包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，X为卤素阴离子，所述催化剂，在高、低水比和短反应时间下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性，并且不需活化即具有良好的循环使用性，稳定性好，取得了意料不到的技术效果。本发明提供的方法，简单可行，为其他纳米笼限域催化剂的合成提供借鉴。
附图说明
图1是实施例1中制得的催化剂的TEM照片。
具体实施方式
【实施例1】
称取0.50g的F127，0.6g的均三甲苯和2.5g的KCl于16℃下溶解到30mL 2M HCl水溶液中，搅拌2h；加入2.08g的TEOS，继续在16℃下搅拌24h后置于100℃烘箱中水热24h。取出洗涤干燥后，于550℃煅烧6h得纳米笼基体材料FDU-12。称取0.344g的六氟锑酸银和0.492g的Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)，溶解于40mL二氯甲烷中，室温避光敞口搅拌12h，用硅藻土进行多次抽滤，收集滤液旋干得活性中心Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)SbF6。1.0g的Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环乙二胺)OTs溶解到40ml的二氯甲烷,再置于分液漏斗中用40ml的饱和氯化钠洗涤三次,硫酸钠干燥，去除溶剂后将得到的固体悬浮于戊烷中，过滤，得活性中心Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环乙二胺)Cl。称取1.0g的FDU-12，置于4mL含40mg Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)SbF6和60mg Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环乙二胺)Cl的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入乙醇，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂A。
【实施例2】
称取1.0g的SBA-6，置于4mL含100mg Co((1R,2R)-N,N′-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环乙二胺)SbF6和200mg Fe((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)F的乙醇和二氯甲烷混合溶液中，20℃密封搅拌3h后，40℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸乙酯，搅拌60min后，加入乙醇，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂B。
【实施例3】
称取1.0g的SBA-16，置于6mL含300mg Ga((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环乙二胺)SbF6和100mg Al((1R,2R)-N,N′-双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-环乙二胺)Br的甲醇溶液中，20℃密封搅拌4h后，30℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸乙酯，搅拌60min后，加入乙醇，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂C。
【实施例4】
称取1.0g的FDU-1，置于8mL含300mg Fe((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环乙二胺)SbF6和200mg Cr((1R,2R)-N,N′-双(5-叔丁基亚水杨基)-1,2-环乙二胺)I的甲醇和乙醇混合溶液中，30℃密封搅拌4h后，40℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入2mL甲苯，2mg对甲苯磺酸和20mmol三甲氧基丙基硅烷回流过夜，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂D。
【对比例1】
称取1.0g的FDU-12，置于4mL含100mg Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)SbF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入乙醇，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂E。
【对比例2】
称取1.0g的FDU-12，置于4mL含100mg Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环乙二胺)Cl的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入乙醇，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂F。
【实施例5】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为20℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂A的性能，结果见表1。
【实施例6】
回收实施例5中用过一次的催化剂，不经活化再生，在与实施例5相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表1。
【实施例7】
回收实施例6中用过两次的催化剂，不经活化再生，在与实施例5和6相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表1。
【实施例8】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为20℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂B的性能，结果见表1。
【实施例9】
回收实施例8中用过一次的催化剂，不经活化再生，在与实施例8相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表1。
【实施例10】
回收实施例8中用过两次的催化剂，不经活化再生，在与实施例8和9相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表1。
表1催化剂A、B的循环使用性
催化剂 首次乙二醇产率(％) 循环1次乙二醇产率(％) 循环2次乙二醇产率(％)
A 95 90 84
B 93 88 81
【实施例11】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为6:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:500以及反应时间为4h条件下，考察催化剂C的性能，结果见表2。
【实施例12】
回收实施例11中用过一次的催化剂，不经活化再生，在与实施例11相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表2。
【实施例13】
回收实施例12中用过两次的催化剂，不经活化再生，在与实施例11和12相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表2。
【实施例14】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为6:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:500以及反应时间为4h条件下，考察催化剂D的性能，结果见表2。
【实施例15】
回收实施例14中用过一次的催化剂，不经活化再生，在与实施例14相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表2。
【实施例16】
回收实施例15中用过两次的催化剂，不经活化再生，在与实施例14和15相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表2。
表2催化剂C、D的循环使用性
催化剂 首次乙二醇产率(％) 循环1次乙二醇产率(％) 循环2次乙二醇产率(％)
C 94 89 83
D 93 87 80
【实施例17】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1：1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂C的性能，结果见表3。
【实施例18】
回收实施例17中用过一次的催化剂，不经活化再生，在与实施例17相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表3。
【实施例19】
回收实施例18中用过两次的催化剂，不经活化再生，在与实施例17和18相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表3。
【实施例20】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1：1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂D的性能，结果见表3。
【实施例21】
回收实施例20中用过一次的催化剂，不经活化再生，在与实施例20相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表3。
【实施例22】
回收实施例21中用过两次的催化剂，不经活化再生，在与实施例21和22相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表3。
表3催化剂C、D的循环使用性
催化剂 首次丙二醇产率(％) 循环1次丙二醇产率(％) 循环2次丙二醇产率(％)
C 92 87 81
D 91 85 79
【实施例23】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为8:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1：500以及反应时间为4h条件下，考察催化剂A的性能，结果见表4。
【实施例24】
回收实施例23中用过一次的催化剂，不经活化再生，在与实施例23相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表4。
【实施例25】
回收实施例24中用过两次的催化剂，不经活化再生，在与实施例23和24相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表4。
【实施例26】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为8:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1：500以及反应时间为4h条件下，考察催化剂B的性能，结果见表4。
【实施例27】
回收实施例26中用过一次的催化剂，不经活化再生，在与实施例26相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表4。
【实施例28】
回收实施例27中用过两次的催化剂，不经活化再生，在与实施例26和27相同的催化条件下，考察其催化性能，结果见表4。
表4催化剂A、B的循环使用性
催化剂 首次丙二醇产率(％) 循环1次丙二醇产率(％) 循环2次丙二醇产率(％)
A 94 89 83
B 93 87 81
【对比例3】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为20℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂E的性能，结果见表5。
【对比例4】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为20℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂F的性能，结果见表5。
表5催化剂E、F的性能
催化剂 首次乙二醇产率(％)
E 12
F 63

Claims (6)

1.一种高性能纳米笼限域催化剂，其特征在于，所述催化剂表达式为：NC-[M(Salen)SbF6﹒M＇(Salen)X]，NC为具有纳米笼结构的材料；M(Salen)SbF6﹒M＇(Salen)X为活性中心，M和 M＇为金属离子，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，X为卤素阴离子，所述卤素阴离子为F-，Cl-，Br-，I-，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，M＇包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，所述NC为具有纳米笼结构的介孔二氧化硅纳米颗粒或者具有纳米笼结构的有机杂化的介孔二氧化硅纳米颗粒，所述Shiff碱类衍生物为(1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺或取代的(1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺。
2.根据权利要求1所述的高性能纳米笼限域催化剂，其特征在于，所述NC包括SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5，AMS-8。
3.权利要求1-2任一所述的高性能纳米笼限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性中心M(Salen)SbF6、M＇(Salen)X、纳米笼材料NC加入溶剂中，搅拌；移除溶剂；封装，得高性能纳米笼限域催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌和移除溶剂温度为-96℃~61℃。
6.权利要求1-2任一所述的高性能纳米笼限域催化剂或采用权利要求3-5任一所述的高性能纳米笼限域催化剂的制备方法制得的催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
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