CN109420498A - 草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法 - Google Patents

草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法，通过将石墨烯(Graphene)添加到草酸烷基酯加氢催化剂中，制备具有高热导性、高活性、高选择性和高稳定性的石墨烯复合结构的草酸烷基酯加氢催化剂。催化剂包含氧化铜、二氧化硅和石墨烯，该催化剂的化学式为CuO/SiO2‑Graphene，CuO质量百分含量为20％‑60％，石墨烯质量百分含量为0.1％‑20％，余量为SiO2。催化剂制备方法为沉淀沉积法，经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型得到催化剂成品。与现有技术相比，本发明催化剂具有高导热性、高活性、高选择性。

Description

草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机合成领域的催化剂，尤其是涉及一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，它可以与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，这是目前乙二醇的最主要用途。乙二醇还可以与邻苯二甲酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反应生成相应的聚合物，统称醇酸树脂，其次乙二醇还可直接用作防冻剂和配制发动机的冷却剂，乙二醇的二硝酸酯可用作炸药，同时也是生产增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
煤基合成气制乙二醇，是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸烷基酯，再加氢制备乙二醇，从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，符合我国能源开发的发展战略。
煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸烷基酯加氢合成乙二醇的开发。近年来，国内对草酸烷基酯加氢催化剂的研究如火如荼，专利CN 101524646A提出以Al2O3为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.3-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h-1，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。专利CN 101342489A公开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂，助剂选自碱土金属、过渡金属元素或者稀土金属元素中的一种或一种以上，在3.0MPa反应压力，草酸二甲酯液时空速0.7h-1的工艺条件下，原料转化率99％以上，乙二醇选择性95％以上。专利CN102151568B公开了一种催化剂，活性金属为铜，助剂金属为Zn、Mg、Al、Ag、Ru、Ir中一种或两种以上任意组合，载体为二氧化硅，在反应压力3.0MPa，反应温度200℃，草酸二甲酯液时空速0.8h-1的工艺条件下，原料转化率100％，乙二醇选择性96％。以上专利报道的催化剂，主要从催化剂的活性与选择性的角度来考量，侧重于通过添加助剂对催化剂进行改性。
对于工业催化剂来说，催化剂活性与选择性固然是十分重要的指标，而如何快速的将反应热从催化剂颗粒中移出也是必须重视与亟需解决的问题，移热问题解决不好会影响催化剂的活性、选择性及稳定性，而在解决好催化剂颗粒移热问题后也能反过来进一步改善催化剂的活性、选择性以及稳定性。对于铜硅系催化剂来说，其导热系数在10-1W/m/K的数量级，可见其导热能力较差，而石墨烯的导热系数在4840-5300W/m/K，在催化剂中加入石墨烯将极大的提高催化剂的导热能力，由于催化剂导热能力的提升，催化剂颗粒内部温度趋于均匀，草酸烷基酯加氢反应历程能很好的控制在生成乙二醇的阶段，过加氢反应产物很少，乙二醇选择性≥98％；由于导热能力的提升，反应热的快速移出，避免了催化剂颗粒内温度升的过高，能抑制铜晶粒长大，有效的提高了催化剂的稳定性。另一方面，由于石墨烯对氢气具有极强的吸附及解离能力，催化剂中加入石墨烯之后将大幅度的提高催化剂对氢气的吸附及解离能力，能有效的降低氢酯比与反应温度，在不影响加氢效果的前提下，氢酯比从60-80降至30-40，反应温度降至180℃。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高导热性、高活性、高选择性及高稳定性，适用于工业化生产的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂，其特征在于，该高导热性催化剂包含氧化铜、二氧化硅和石墨烯，催化剂的化学式为CuO/SiO2-Graphene，CuO质量百分含量为10％-60％，石墨烯质量百分含量为0.1％-25％，余量为SiO2。
所述的高导热性催化剂各组分含量优选为：CuO质量百分含量为20％-50％，石墨烯质量百分含量为1％-20％，余量为SiO2。
所述的石墨烯的比表面积为300-2630m2/g。
所述的石墨烯的比表面积为1000-2630m2/g。
一种上述草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯用质量浓度5％-40％的稀硝酸浸泡2-12小时，然后过滤并水洗3次以上，再干燥，备用；
(2)将硅源溶于去离子水中，调节pH值1.0-7.0，配成溶液Ⅰ；将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液Ⅱ；将可溶性铜盐溶于去离子水中，配成溶液Ⅲ；
(3)按计量比将溶液Ⅰ与石墨烯混合，剧烈搅拌，在60-100℃老化2-6小时，形成溶液Ⅳ；然后按计量比将溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅳ，在60-100℃继续老化2-6小时，形成溶液Ⅴ；再按计量比将溶液Ⅱ缓慢加入溶液Ⅴ中，在60-100℃继续老化10-20小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型得到产品。
步骤(2)所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、Na2SiO3或K2SiO3。
步骤(2)所述的沉淀剂为尿素、KOH、NaOH、Na2CO3或K2CO3。
步骤(2)所述的可溶性铜盐为CuC2O4、CuCl2或Cu(NO3)2。
步骤(1)所述的干燥温度为100℃，干燥时间为4-6小时。
步骤(3)所述的干燥温度为80-150℃，干燥时间为12-24小时；焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为2-6小时。
本技术方案中所述的草酸烷基酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸二丁酯中的一种。
本技术方案所述草酸烷基酯加氢合成乙二醇的反应，在该过程中，催化剂在使用前须在氢气氛围下活化，活化温度从室温缓慢升至240℃，然后保持6-24小时，还原压力为0.1-3.0MPa。具体而言，在加氢反应器中进行反应，反应温度170-240℃，反应压力1.0-5.0MPa，氢酯比20-100∶1，草酸烷基酯液时空速0.6-8.0h-1。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：通过在催化剂中加入石墨烯，显著的提高了催化剂导热能力，使催化剂颗粒能快速的将反应热移出，避免了过加氢产物的生成，有效的提高了乙二醇的选择性；同时，反应热的快速移出，也避免了催化剂颗粒内温度升的过高，能抑制铜晶粒长大，有效的提高了催化剂的稳定性。另一方面，由于石墨烯对氢气具有极强的吸附及解离能力，催化剂中加入石墨烯之后将大幅度的提高催化剂对氢气的吸附及解离能力，能有效的降低氢酯比与反应温度，在不影响加氢效果的前提下，氢酯比能从60-80降至30-40，反应温度能降至180℃。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步取5g石墨烯，将其用稀硝酸浸泡8小时，然后过滤并水洗3次以上，再100℃干燥4小时，备用。
第二步取50g二氧化硅含量为40wt％的硅溶胶，用水稀释至200ml，配成溶液Ⅰ；取28.75g K2CO3，用水稀释至200ml，配成溶液Ⅱ；取25.17g Cu(NO3)2·3H2O，用水稀释至200ml，配成溶液Ⅲ；
第三步将溶液Ⅰ与石墨烯混合，剧烈搅拌，在90℃老化4小时，形成溶液Ⅳ；然后将溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅳ，在90℃继续老化4小时，形成溶液Ⅴ；再将溶液Ⅱ缓慢加入溶液Ⅴ中，在90℃继续老化12小时，经过滤、洗涤得到滤饼；
第四步将滤饼在100℃干燥12小时，然后在500℃焙烧6小时，再成型得到催化剂成品。
经XRF测试，催化剂重量组成为25％CuO/60％SiO2-15％Graphene。
催化剂经活化后，在反应温度180℃，反应压力3.0MPa，液时空速1.2h-1，氢酯比30的条件下，草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性大于99.0％。
实施例2：
按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为40％CuO/50％SiO2-10％Graphene，在反应温度180℃，反应压力3.0MPa，液时空速1.2h-1，氢酯比30的条件下，草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性大于98.0％。
实施例3：
按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为25％CuO/70％SiO2-5％Graphene，在反应温度185℃，反应压力3.0MPa，液时空速1.0h-1，氢酯比40的条件下，草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性大于98.0％。
比较实施例：
按照实例1各步骤与条件，只是催化剂组成为40％CuO/60％SiO2，在反应温度195℃，反应压力3.0MPa，液时空速1.0h-1，氢酯比80的条件下，草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性大于92.0％。
实施例4
一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步取石墨烯，将其用稀硝酸浸泡2小时，然后过滤并水洗3次以上，再100℃干燥4小时，备用。
第二步取二氧化硅含量为40wt％的正硅酸乙酯，用水稀释至200ml，调节pH值1.0，配成溶液Ⅰ；取尿素，用水稀释至200ml，配成溶液Ⅱ；取CuC2O4用水稀释至200ml，配成溶液Ⅲ；
第三步将溶液Ⅰ与石墨烯混合，剧烈搅拌，在60℃老化6小时，形成溶液Ⅳ；然后将溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅳ，在60℃继续老化6小时，形成溶液Ⅴ；再将溶液Ⅱ缓慢加入溶液Ⅴ中，在60℃继续老化20小时，经过滤、洗涤得到滤饼；
第四步将滤饼在80℃干燥24小时，然后在350℃焙烧6小时，再成型得到催化剂成品。
经XRF测试，催化剂重量组成为10％CuO/65％SiO2-25％Graphene。
催化剂在氢气氛围下活化，活化温度从室温缓慢升至240℃，然后保持24小时，还原压力为0.1Mpa，经活化后，将其用于草酸烷基酯加氢合成乙二醇的反应中，在反应温度170℃，反应压力5.0MPa，液时空速8h-1，氢酯比20:1的条件下，草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性大于99.0％。
实施例5
一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步取g石墨烯，将其用稀硝酸浸泡12小时，然后过滤并水洗3次以上，再100℃干燥3小时，备用。
第二步取Na2SiO3溶于去离子水中配成溶液Ⅰ；取KOH作为沉淀剂，用水稀释至200ml，配成溶液Ⅱ；取CuCl2溶于去离子水中配成溶液Ⅲ；
第三步将溶液Ⅰ与石墨烯混合，剧烈搅拌，在100℃老化2小时，形成溶液Ⅳ；然后将溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅳ，在100℃继续老化6小时，形成溶液Ⅴ；再将溶液Ⅱ缓慢加入溶液Ⅴ中，在100℃继续老化10小时，经过滤、洗涤得到滤饼；
第四步将滤饼在150℃干燥12小时，然后在650℃焙烧2小时，再成型得到催化剂成品。
经XRF测试，催化剂重量组成为60％CuO/39.9％SiO2-0.1％Graphene。
催化剂在氢气氛围下活化，活化温度从室温缓慢升至240℃，然后保持6小时，还原压力为3.0Mpa，经活化后，将其用于草酸烷基酯加氢合成乙二醇的反应中，在反应温度240℃，反应压力1.0MPa，液时空速8h-1，氢酯比100:1的条件下，草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性大于99.0％。

Claims (10)

1.一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂，其特征在于，该高导热性催化剂包含氧化铜、二氧化硅和石墨烯，催化剂的化学式为CuO/SiO2-Graphene，CuO质量百分含量为10％-60％，石墨烯质量百分含量为0.1％-25％，余量为SiO2。
2.根据权利要求1所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂，其特征在于，所述的高导热性催化剂各组分含量优选为：CuO质量百分含量为20％-50％，石墨烯质量百分含量为1％-20％，余量为SiO2。
3.根据权利要求1所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂，其特征在于，所述的石墨烯的比表面积为300-2630m2/g。
4.根据权利要求3所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂，其特征在于，所述的石墨烯的比表面积为1000-2630m2/g。
5.一种如权利要求1～5任一所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯用稀硝酸浸泡2-12小时，然后过滤并水洗3次以上，再干燥，备用；
(2)将硅源溶于去离子水中，调节pH值1.0-7.0，配成溶液Ⅰ；将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液Ⅱ；将可溶性铜盐溶于去离子水中，配成溶液Ⅲ；
(3)按计量比将溶液Ⅰ与石墨烯混合，剧烈搅拌，在60-100℃老化2-6小时，形成溶液Ⅳ；然后按计量比将溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅳ，在60-100℃继续老化2-6小时，形成溶液Ⅴ；再按计量比将溶液Ⅱ缓慢加入溶液Ⅴ中，在60-100℃继续老化10-20小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型得到产品。
6.根据权利要求5所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、Na2SiO3或K2SiO3。
7.根据权利要求5所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的沉淀剂为尿素、KOH、NaOH、Na2CO3或K2CO3。
8.根据权利要求5所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的可溶性铜盐为CuC2O4、CuCl2或Cu(NO3)2。
9.根据权利要求5所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的干燥温度为100℃，干燥时间为4-6小时。
10.根据权利要求5所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥温度为80-150℃，干燥时间为12-24小时；焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为2-6小时。
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