CN112439436A - 一种用于苯氧化制顺酐的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于苯氧化制顺酐的催化剂，包括催化剂载体、活性组分和导热材料。使用本发明提供的催化剂可以更好的将反应热传导和分散，避免深度氧化，改善传热性能，提升催化剂的性能，该催化剂有着较高的苯转化率和顺酐质量收率。
Description
技术领域
本发明属于苯氧化制顺酐催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯氧化制顺酐的催化剂及其制备方法。
背景技术
顺酐是一种非常重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。顺酐主要用于生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、富马酸、不饱和聚酯树脂等，也可以用于医药和农药的生产。顺酐最大的用途是生产不饱和聚酯树脂(UPR)，第二大用途是合成1,4-丁二醇，二者的消费量能占顺酐消费量的60％以上。
顺酐的生产主要以苯和正丁烷为主要原料。近年来国内正丁烷氧化法装置产能不断扩大，发展势头较快，但是正丁烷法制顺酐工艺较苯法复杂，操作相对困难，所以使用苯为原料的工艺仍能占到顺酐总产能的50％。目前，正丁烷的市场报价在4000元/吨，而苯的价格为4500元/吨，两者的价格差已经非常小，据研究，当原料苯的价格和正丁烷的吨价格差在1500元以内，苯法的综合成本优势会高于正丁烷法。
在山西等煤化工丰富而天然气缺乏的地区，采用焦化苯作为原料的装置仍然作为主流装置。目前，顺酐装置的生产存在着非常大的竞争，厂家为了提高经济效益尽可能的降低生产成本，苯的原料成本占据了顺酐80％以上的生产成本，降低苯耗，提升苯的利用率可以显著提升经济效益。
一般来讲，对于2万吨产能的顺酐生产厂家而言，按照质量收率平均为92.0％来算，每年需要苯的质量为2.18万吨，当催化剂性能提升后，苯的单耗会随之下降，按照质量收率平均为94.0％来算，同样年产2万吨的顺酐装置，苯的平均消耗为每年2.13万吨，相比较而言，苯的消耗可以降低0.05万吨，按照目前市场行情，每吨苯的价格为4500元，从原料成本上可以节约225万元，效益相当可观。
目前苯氧化制顺酐的专利主要集中在助剂的筛选和配方的优化上，如专利CN103816931 A中提出了一种苯氧化制顺酐催化剂的制备方法，该催化剂将钼化合物和钒化合物溶于盐酸中，然后将含有磷、钠、镍、铜等化合物的溶液加入至上述活性母液中，将得到的母液喷涂于惰性滑石瓷载体上，并在350-450℃以及惰性保护气的气氛下进行活化，得到活性催化剂。但是该方法用盐酸作为还原剂和溶剂，盐酸是一种挥发性和腐蚀性非常强的酸，不仅会造成设备腐蚀，增加设备成本，还会损害职工身体健康，并带来环境污染等一系列问题。专利CN105536837 A也发明了一种苯氧化制顺酐的催化剂，选用稀土金属氧化物作为主要助剂，如镧、铈、铽和铕等元素中的一种或者多种，以碳化硅作为载体，使用浸渍法或者喷涂法进行制备催化剂。
苯氧化制顺酐的反应是一个强放热的反应，及时的将反应热移出去，可以降低反应区域的温度，防止苯和顺酐深度氧化，减少一氧化碳和二氧化碳的生成，从而提高顺酐的收率。
发明内容
本发明针对现有技术中传热不好的技术问题，在前期配方优化的基础上，在催化剂的母液中加入导热性良好的材料，使其更好的将反应热传导和分散，避免深度氧化，改善传热性能，提升催化剂的性能。本发明提供了一种利用苯氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂，该催化剂有着较高的苯转化率和顺酐质量收率。
本发明提供了一种用于苯氧化制顺酐的催化剂，包括催化剂载体、活性组分和导热材料。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分以喷涂的方式负载于所述载体上，活性组分负载不够，会影响催化剂的活性，苯转化率比较低，活性组分负载过多，会使得催化剂深度氧化严重，副产较多，顺酐重量收率下降。根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为10％-30％。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为15.5％-19.5％。
根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述导热材料所占的比例为0.5-10％。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述导热材料所占的比例为1-5％。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料选自石墨烯、石墨粉和碳纤维材料中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料的形状为颗粒状、圆柱状、棒状中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料的尺寸≤20μm。
根据本发明的优选实施方式，所述导热材料的尺寸≤10μm。
根据本发明，若导热材料颗粒较大，会导致不良的效果，一是在喷涂过程中导致喷嘴堵塞，使其不能正常雾化，影响喷涂，二是容易在催化剂前体干燥和活化过程中导致催化剂表面皲裂，活性组分容易脱落，催化剂活性下降，寿命缩短。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体选自以碳化硅和/或氧化铝为骨架粒子的多孔惰性物质。
根据本发明的一些实施方式，所述载体的形状为球形、环状或者三叶草形，优选为环状。
根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂载体中，以催化剂载体的总质量计，碳化硅的质量分数为80％-99.9％，氧化铝的质量分数为0.1％-20％；
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂包括钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述助催化剂为氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述助催化剂选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的氧化物的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自铯、铈、铟、铒、铷、铁的氧化物的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂中，以V2O5计的钒化合物、以MoO3计的钼化合物、以Na2O计的钠化合物、以P2O5计的磷化合物、以NiO计的镍化合物、助催化剂的摩尔比为1:(0.2-0.90):(0.001-0.2):(0.005-0.25):(0.0001-0.05):(0.0001-0.05)。
根据本发明的一些实施方式，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述钒化合物为偏钒酸铵。
根据本发明的一些实施方式，所述钼化合物包括选自钼酸铵、三氧化钼和钼酸钙中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述钼化合物为钼酸铵。
根据本发明的一些实施方式，所述钠化合物包括选自磷酸二氢钠和磷酸三钠中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述钠化合物为磷酸三钠。
根据本发明的一些实施方式，所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、85％-115％磷酸和五氧化二磷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述磷化合物为磷酸二氢铵。
根据本发明的一些实施方式，所述镍化合物包括选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述镍化合物为氧化镍。
根据本发明的优选实施方式，所述偏钒酸铵的分子式为NH4VO3，其相对分子量为116.98；所述钼酸铵的分子是为(NH4)6Mo7O24·4H2O，其相对分子量为1235.86；所述磷酸二氢铵的分子式为NH4H2PO4，其相对分子量为115.03；所述磷酸三钠的分子式为Na3PO4·12H2O，其相对分子量为380.14；所述硝酸镍的分子式为Ni(NO3)2·6H2O，其相对分子量为290.81；所述硝酸钴的分子式为Co(NO3)2·6H2O，其相对分子量为291.03；所述氧化铒的分子式为Er2O3，其相对分子量为382.52；所述硝酸铈的分子式为Ce(NO3)3·6H2O，其相对分子量为434.22。
在第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的用于苯氧化制顺酐的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：向还原剂溶液中加入活性组分，混合后再加入导热材料，得到催化剂活性组分混合物；
步骤B：将所述催化剂活性组分混合物喷涂至催化剂载体上，干燥后，制得催化剂前体；
步骤C：将所述催化剂前体活化，得到所述催化剂。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤A中，在所述混合后同时加入导热材料和分散剂。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂与钒化合物的摩尔比为(1.8-3):1。
根据本发明的优选实施方式，所述还原剂与钒化合物的摩尔比为(1.9-2.0):1。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为草酸。草酸作为偏矾酸铵的还原剂，在溶液中首先通过氧化还原反应，生成一种络合物(NH4)2[V2O2(C2O4)3]，其中钒的价态为+4价，该络合物在活化过程中会进一步的受热分解，进而生成活性相V2MoO8。控制草酸的加入量可以控制偏钒酸铵的还原程度，进而影响最终活性相的组成和含量V2MoO8，影响催化剂的最终反应性能。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂为聚乙二醇200-600。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分散剂为聚乙二醇200。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂的加入量为所述催化剂活性组分混合物的0.01-2％。
根据本发明的优选实施方式，所述分散剂的加入量为所述催化剂活性组分混合物的0.2-0.8％。
发明人进一步发现，将导热材料加入到本发明的催化剂中，进行高温喷涂时，存在着比较大的技术难题，一是如何使导热材料均匀、稳定的分散到溶液中；二是导热材料在喷涂过程中不能堵塞喷嘴，影响催化剂的喷涂。为此，发明人采取了以下解决方案：一是减少导热材料的粒径，使导热材料的粒子直径≤20μm，以提升粒子的分散度；二是通过增加分散剂，增加导热材料在溶液中的稳定性，使导热材料在催化剂中分散更加均匀。
在本发明中，分散剂的选取尤为重要，分散剂在水中应当有较好的分散性，保证导热材料不聚集，不沉淀；另外分散剂还不能引入新的金属离子，或者不能与溶液中的金属离子形成络合物；同时，分散剂在受热过程中被分解掉，减少对催化剂活性位点的覆盖，避免降低催化剂的活性。聚乙二醇200是一种无毒、无刺激性，具有良好的水溶性的分散剂，它的沸点低，易在高温下挥发出去，并且不含无金属元素，因此本发明优选聚乙二醇200作为导热材料的分散剂。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，采用明火或者电加热的方式加热载体。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，在载体的温度为150-350℃的条件下，将所述催化剂活性组分混合物喷涂到载体表面。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，在载体的温度为250-270℃的条件下，将所述催化剂活性组分混合物喷涂到载体表面。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，所述喷涂的温度为150-350℃，优选200-320℃，更优选250-300℃。
根据本发明的优选实施方式，在步骤B中，所述喷涂的温度为200-320℃。
根据本发明的优选实施方式，在步骤B中，所述喷涂的温度为250-300℃。
根据本发明，若喷涂温度太高，会导致不良的效果，不仅会造成掉粉多，活性组分容易脱落，同时，在母液配制阶段形成的(NH4)2[V2O2(C2O4)3]络合物会急剧分解，四价钒深度氧化严重，催化剂活性高，但是选择性差，催化剂性能变差。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，所述喷涂的喷涂速度为0.05-0.1mL/min·gcat。
根据本发明的一些实施方式，催化剂活性组分通过喷嘴以液体的形式均匀分散喷涂到载体上，液体可以是溶液的形式，出口液体是极细极分散的，且以扇形、圆形等形式喷出。喷涂速度和载体的表面温度是非常关键的参数，主要是使水分尽快干燥，便于活性组分附着，增加活性组分的附着力。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，将催化剂前体置于密闭的活化炉中，密闭高温活化制得所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，对所述催化剂前体进行活化可以采取已知的各种活化方法。优选地，所述活化将催化剂以70-150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并在该温度下保持5-30分钟，然后以60-120℃/h的升温速率升至250℃/h，并在该温度下保持5-30分钟，随后以50-100℃/h的升温速率升至350℃，并保持10-60分钟，最后以40-90℃/h升温速率升至420-480℃，并在该温度下维持5-10小时；之后以40-80℃/h速率降至室温。通过逐渐减少升温速率的方式，可以更好的保护催化剂，提高催化剂的性能，使用的气氛可以为密闭、干燥氮气气氛、干燥氦气气氛或者二者的混合气。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂前体是在密闭的容器中进行活化的。所述密闭容器为圆柱体或者正方体形活化炉体，炉体上部通过法兰进行密封，使内部空间与外部隔绝，炉体外壁四周缠有电炉丝，电炉丝外部设有保温布或保温瓦，通过自动化数字温控表来控制炉体加热温度；炉体上下设有通气口，以便进行通气和出气。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料选自石墨烯、石墨粉和碳纤维材料中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料的形状为颗粒状、圆柱状、棒状中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料的尺寸≤20μm。
根据本发明的优选实施方式，所述导热材料的尺寸≤10μm。
若导热材料颗粒较大，会导致不良的效果，一是在喷涂过程中导致喷嘴堵塞，影响喷涂，二是容易在催化剂前体干燥和活化过程中导致催化剂表面皲裂，活性组分容易脱落，催化剂活性下降，寿命缩短。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体选自以碳化硅和/或氧化铝为骨架粒子的多孔惰性物质。
根据本发明的一些实施方式，所述载体的形状为球形、环状或者三叶草形，优选为环状。
根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂载体中，以催化剂载体的总质量计，碳化硅的质量分数为80％-99.9％，氧化铝的质量分数为0.1％-20％；
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂包括钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述助催化剂为氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述助催化剂选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的氧化物的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自铯、铈、铟、铒、铷、铁的氧化物的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂中，以V2O5计的钒化合物、以MoO3计的钼化合物、以Na2O计的钠化合物、以P2O5计的磷化合物、以NiO计的镍化合物、助催化剂的摩尔比为1:(0.2-0.90):(0.001-0.2):(0.005-0.25):(0.0001-0.05):(0.0001-0.05)。
根据本发明的一些实施方式，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述钒化合物为偏钒酸铵。
根据本发明的一些实施方式，所述钼化合物包括选自钼酸铵、三氧化钼和钼酸钙中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述钼化合物为钼酸铵。
根据本发明的一些实施方式，所述钠化合物包括选自磷酸二氢钠和磷酸三钠中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述钠化合物为磷酸三钠。
根据本发明的一些实施方式，所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、85％-115％磷酸和五氧化二磷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述磷化合物为磷酸二氢铵。
根据本发明的一些实施方式，所述镍化合物包括选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述镍化合物为氧化镍。
根据本发明的优选实施方式，所述偏钒酸铵的分子式为NH4VO3，其相对分子量为116.98；所述钼酸铵的分子是为(NH4)6Mo7O24·4H2O，其相对分子量为1235.86；所述磷酸二氢铵的分子式为NH4H2PO4，其相对分子量为115.03；所述磷酸三钠的分子式为Na3PO4·12H2O，其相对分子量为380.14；所述硝酸镍的分子式为Ni(NO3)2·6H2O，其相对分子量为290.81；所述硝酸钴的分子式为Co(NO3)2·6H2O，其相对分子量为291.03；所述氧化铒的分子式为Er2O3，其相对分子量为382.52；所述硝酸铈的分子式为Ce(NO3)3·6H2O，其相对分子量为434.22。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分以喷涂的方式负载于所述载体上，活性组分负载不够，会影响催化剂的活性，苯转化率比较低，活性组分负载过多，会使得催化剂深度氧化严重，副产较多，顺酐重量收率下降。根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为10％-30％。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为15.5％-19.5％。
根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述导热材料所占的比例为0.5-10％。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述导热材料所占的比例为1-5％。
在第三方面，本发明提供了一种苯氧化制顺酐的方法，将含苯混合气与第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法得到的催化剂接触。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂用于苯氧化制顺酐的生产中时，为了防止苯浓度过高而带来的危险，混合气体中苯浓度一般为40-55g/Nm3，对本领域的研究人员而言，该浓度在工业上属于常规操作浓度。
根据本发明的一些实施方式，所述含苯混合气体的体积空速为1500-3000h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述含苯混合气体的体积空速为优选为2000-2500h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的熔盐温度为300-400℃。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的熔盐温度为340-360℃。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的压力可以为负压、常压和加压，优选常压反应。
根据本发明的一些实施方式，本发明过程使用固定床反应器，采用熔盐浴进行加热和移走热量。在评价反应过程中，催化剂床层中从上至下各处的温度是不一致的，其中温度区域的最高值称为催化剂的热点温度，本发明中使用热电偶通过拉床层温度的方式进行测定。苯浓度是指单位体积混合气体中所含有的苯的克数，数值越高，说明混合气体中苯的含量越高。
本发明所提供的苯氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂具有如下的技术效果：
(1)加入传热性能好的导热材料至催化剂中，快速传递热量和移走热量，使用该催化剂在120ml床层上评价，熔盐温度在352℃，苯浓度在40-55g/Nm3，苯转化率可以达到98.3％，顺酐质量收率可以达到95.3％；
(2)采用本发明的催化剂，由于反应热量能及时转移出去，可以降低催化剂床层的温度，有利于减少Mo的升华，提升催化剂的使用寿命。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得，以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
实施例1
步骤A：将98g草酸在室温下溶于350mL水中，加入67.6g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将28.8g钼酸铵溶于50mL水中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入4.3g磷酸三钠、1.9g磷酸氢二铵、1.5g硝酸镍、1.2g硝酸铈和1.8g硝酸铟，混合后制得催化剂活性组分混合物，然后加入1.2g的聚乙二醇，对应加入量为溶液质量的0.2％，继续搅拌，待上述溶液搅拌十分钟后加入棒状的石墨烯，直径1μm，长度2μm，添加量为3.3g，继续搅拌30分钟。
步骤B：将330g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为17转/分钟，当载体温度加热至250℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，在喷涂的过程中，母液要保持不断的搅拌，防止石墨烯聚集和沉淀，喷涂速度为0.08mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得396g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为16.7％，导热材料的含量为0.8％。
步骤C：将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5分钟，随后以120℃/h的升温速率升至250℃，并保持10分钟，接着以100℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20分钟，然后以90℃/h的升温速率升至420℃，并在该温度下保持5小时，随后将温度逐渐降至室温，制得催化剂A。
将催化剂A装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例2
步骤A：将98g草酸在室温下溶于350mL水中，加入67.6g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将28.8g钼酸铵溶于50mL水中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入4.3g磷酸三钠、1.9g磷酸氢二铵、1.5g硝酸镍、1.2g硝酸铯和2.4g氧化铒，混合后制得催化剂活性组分混合物，然后加入4.8g的聚乙二醇，对应加入量为溶液质量的0.8％，待上述溶液搅拌十分钟后加入球状的纳米石墨，平均粒径在10nm左右，添加量为2.8g，继续搅拌30分钟。
步骤B：将330g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为18转/分钟，当载体温度加热至255℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，在喷涂的过程中，母液要保持不断的搅拌，防止纳米石墨聚集和沉淀，喷涂速度为0.1mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得394g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为16.2％，导热材料的含量为0.7％。
步骤C：将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5分钟，随后以130℃/h的升温速率升至250℃，并保持10分钟，接着以110℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20分钟，然后以100℃/h的升温速率升至420℃，并在该温度下保持5小时，随后将温度逐渐降至室温，制得催化剂B。
将催化剂B装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例3
步骤A：将96g草酸在室温下溶于340mL水中，加入67.6g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将28.8g钼酸铵溶于50mL水中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入4.4g磷酸三钠、1.9g磷酸氢二铵、1.5g硝酸镍和1.2g硝酸铷和2.4g硝酸铁，混合后制得催化剂活性组分混合物，然后加入3.5g的聚乙二醇，对应加入量为溶液质量的0.6％，待上述溶液搅拌十分钟后加入棒状的碳纤维，直径径在100nm左右，长度10μm，添加量为3.0g，继续搅拌30分钟。
步骤B：将330g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为18转/分钟，当载体温度加热至255℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，在喷涂的过程中，母液要保持不断的搅拌，防止碳纤维聚集和沉淀，喷涂速度为0.07mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得398g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为17.1％，导热材料的含量为0.7％。
步骤C：将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以140℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5分钟，随后以120℃/h的升温速率升至250℃，并保持10分钟，接着以110℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20分钟，然后以100℃/h的升温速率升至430℃，并在该温度下保持5小时，随后将温度逐渐降至室温，制得催化剂C。
将催化剂C装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例4
步骤A：将98g草酸在室温下溶于350mL水中，加入67.6g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将28.8g钼酸铵溶于50mL水中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入4.3g磷酸三钠、1.9g磷酸氢二铵、1.5g硝酸镍、1.2g硝酸铈和1.8g硝酸铟，混合后制得催化剂活性组分混合物，然后加入1.2g的聚乙二醇，对应加入量为溶液质量的0.2％，待上述溶液搅拌十分钟后加入棒状的石墨烯，直径1μm，长度2μm，添加量为3.3g，继续搅拌30分钟。
步骤B：将330g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为17转/分钟，当载体温度加热至380℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，在喷涂的过程中，母液要保持不断的搅拌，防止石墨烯聚集和沉淀，喷涂速度为0.08mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在380-400℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得396g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为16.7％，导热材料的含量为0.8％。
步骤C：将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5分钟，随后以120℃/h的升温速率升至250℃，并保持10分钟，接着以100℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20分钟，然后以90℃/h的升温速率升至420℃，并在该温度下保持5小时，随后将温度逐渐降至室温，制得催化剂D。
将催化剂D装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例5
步骤A：将147g草酸在室温下溶于525mL水中，加入101.4g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将43.2g钼酸铵溶于75mL中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入6.45g磷酸三钠、2.85g磷酸氢二铵、2.25g硝酸镍、1.8g硝酸铈和2.7g硝酸铟，混合后制得催化剂活性组分混合物，然后加入1.2g的聚乙二醇，对应加入量为溶液质量的0.2％，待上述溶液搅拌十分钟后加入棒状的石墨烯，直径1μm，长度2μm，添加量为5.0g，继续搅拌30分钟。
步骤B：将250g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为17转/分钟，当载体温度加热至250℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，在喷涂的过程中，母液要保持不断的搅拌，防止石墨烯聚集和沉淀，喷涂速度为0.08mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得356g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为29.8％，导热材料的含量为1.4％。
步骤C：将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5分钟，随后以120℃/h的升温速率升至250℃，并保持10分钟，接着以100℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20分钟，然后以90℃/h的升温速率升至420℃，并在该温度下保持5小时，随后将温度逐渐降至室温，制得催化剂E。
将催化剂E装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例6
步骤A：将65.3g草酸在室温下溶于233mL水中，加入45.1g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将19.2g钼酸铵溶于33.3mL中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入2.87g磷酸三钠、1.27g磷酸氢二铵、1.0g硝酸镍、0.8g硝酸铈和1.2g硝酸铟，混合后制得催化剂活性组分混合物，然后加入1.2g的聚乙二醇，对应加入量为溶液质量的0.2％，待上述溶液搅拌十分钟后加入棒状的石墨烯，直径1μm，长度2μm，添加量为5.0g，继续搅拌30分钟。
步骤B：将300g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为17转/分钟，当载体温度加热至250℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，在喷涂的过程中，母液要保持不断的搅拌，防止石墨烯聚集和沉淀，喷涂速度为0.08mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得332g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为9.6％，导热材料的含量为1.5％。
步骤C：将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5分钟，随后以120℃/h的升温速率升至250℃，并保持10分钟，接着以100℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20分钟，然后以90℃/h的升温速率升至420℃，并在该温度下保持5小时，随后将温度逐渐降至室温，制得催化剂F。
将催化剂F装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例7
与实施例1的区别仅在于步骤A中所添加的分散剂聚乙二醇的量为0.3g，对应加入量为溶液质量的0.05％，其他步骤与实施例1相同，制得催化剂G。
将催化剂G装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例8
与实施例1的区别仅在于步骤A中所添加的分散剂聚乙二醇的量为2.4g，对应加入量为溶液质量的0.4％，其他步骤与实施例1相同，制得催化剂H。
将催化剂H装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例9
与实施例1的区别仅在于步骤A中所添加的分散剂聚乙二醇的量为4.8g，对应加入量为溶液质量的0.8％，其他步骤与实施例1相同，制得催化剂I。
将催化剂I装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例10
与实施例1的区别仅在于步骤A中所添加的分散剂聚乙二醇的量为9g，对应加入量为溶液质量的1.5％，其他步骤与实施例1相同，制得催化剂J。
将催化剂J装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
实施例11
与实施例1的区别仅在于步骤A中所添加的分散剂聚乙二醇的量为12g，对应加入量为溶液质量的2％，其他步骤与实施例1相同，制得催化剂K。
将催化剂K装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
对比例1
步骤A：将98g草酸在室温下溶于350mL水中，加入67.6g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将28.8g钼酸铵溶于50mL水中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入4.3g磷酸三钠、1.9g磷酸氢二铵、1.5g硝酸镍、1.2g硝酸铈和1.8g硝酸铟，混合后制得催化剂活性组分混合物，继续搅拌30分钟。待上述溶液搅拌十分钟后加入棒状的石墨烯，直径1μm，长度2μm，添加量为3.3g，继续搅拌30分钟。
步骤B：将330g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为17转/分钟，当载体温度加热至250℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，在喷涂的过程中，母液要保持不断的搅拌，防止石墨烯聚集和沉淀，喷涂速度为0.08mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得395g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为16.5％。
步骤C：同实施例1相同，制得催化剂A1。
将催化剂A1装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
对比例2
步骤A：将98g草酸在室温下溶于350mL水中，加入67.6g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将28.8g钼酸铵溶于50mL水中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入4.3g磷酸三钠、1.9g磷酸氢二铵、1.5g硝酸镍、1.2g硝酸铯和2.4g氧化铒，混合后制得催化剂活性组分混合物，继续搅拌30分钟。
步骤B：将330g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为18转/分钟，当载体温度加热至255℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，喷涂速度为0.1mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得397g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为16.9％。
步骤C：同实施例2相同，制得催化剂B1。
将催化剂B1装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
对比例3
步骤A：将96g草酸在室温下溶于340mL水中，加入67.6g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵全部溶解，形成墨绿色的溶液；将28.8g钼酸铵溶于50mL水中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中；在搅拌下依次加入4.4g磷酸三钠、1.9g磷酸氢二铵、1.5g硝酸镍和1.2g硝酸铷和2.4g硝酸铁，混合后制得催化剂活性组分混合物，继续搅拌30分钟。
步骤B：将330g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为18转/分钟，当载体温度加热至255℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，喷涂速度为0.07mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得396g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为16.7％。
步骤C：同实施例3，得到催化剂C1。
将催化剂C1装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为352℃，结果见表1。
催化剂评价
取上述活化后的催化剂分别装填至120ml鼓泡式熔盐循环反应器中，反应器底部有底座支撑，催化剂上部装有一定高度的载体。当熔盐加热至反应温度时，开始给空气，投苯，当苯浓度达到所需工况浓度后，稳定1小时后开始取样分析，各催化剂取样评价结果如表1所示。各指标计算方法如下：
苯转化率(％)＝(单位时间内反应器入口苯的物质的量-单位时间内反应器出口处苯的物质的量)/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100％
顺酐收率(％)＝单位时间内转化为顺酐的苯的物质的量/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100％
表1 120mL单管活性评价结果
本发明的催化剂中加入传热性能好的导热材料至催化剂中，可以快速传递热量和移走热量，催化剂具有更高的反应性能。由表1中可以看出，本发明的催化剂在120ml床层上评价，熔盐温度
在352℃，苯浓度在45-55g/Nm3的条件下，苯转化率可以达到98.3％；顺酐的质量收率最优可以达到95.3％，而对比例最优仅为92.9％，质量收率高了2.4％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于苯氧化制顺酐的催化剂，包括催化剂载体、活性组分和导热材料。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为10％-30％，优选为15.5％-19.5％，和/或所述导热材料所占的比例为0.5-10％，优选1-5％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述导热材料选自石墨烯、石墨粉和碳纤维材料中的至少一种，优选地，所述导热材料的形状为颗粒状、圆柱状、棒状中的至少一种，和/或所述导热材料的尺寸≤20μm，优选≤10μm；
和/或所述催化剂载体选自以碳化硅和/或氧化铝为骨架粒子的多孔惰性物质，优选地，在所述催化剂载体中，以催化剂载体的总质量计，碳化硅的质量分数为80％-99.9％，氧化铝的质量分数为0.1％-20％；
和/或所述活性组分包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂包括钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物；和/或所述助催化剂为氧化物，优选为选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的氧化物的一种或多种，更优选为铯、铈、铟、铒、铷、铁的氧化物的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，以V2O5计的钒化合物、以MoO3计的钼化合物、以Na2O计的钠化合物、以P2O5计的磷化合物、以NiO计的镍化合物、助催化剂的摩尔比为1:(0.2-0.90):(0.001-0.2):(0.005-0.25):(0.0001-0.05):(0.0001-0.05)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种，优选偏钒酸铵；和/或所述钼化合物包括选自钼酸铵、三氧化钼和钼酸钙中的一种或多种，优选钼酸铵；和/或所述钠化合物包括选自磷酸二氢钠和磷酸三钠中的一种或多种，优选磷酸三钠；和/或所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、85％-115％磷酸和五氧化二磷中的一种或多种，优选磷酸二氢铵；和/或所述镍化合物包括选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍中的一种或多种，优选氧化镍。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的用于苯氧化制顺酐的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：向还原剂溶液中加入活性组分，混合后再加入导热材料，得到催化剂活性组分混合物；
步骤B：将所述催化剂活性组分混合物喷涂至催化剂载体上，干燥后，制得催化剂前体；
步骤C：将所述催化剂前体活化，得到所述催化剂，
优选地，在步骤A中，在所述混合后同时加入导热材料和分散剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为草酸；和/或所述还原剂与钒化合物的摩尔比为(1.8-3):1，优选为(1.9-2.0):1；
和/或所述分散剂为聚乙二醇200-600，优选为聚乙二醇200；和/或所述分散剂的加入量为所述催化剂活性组分混合物的0.01-2％，优选0.2-0.8％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤B中，在载体的温度为150-350℃，优选为250-270℃的条件下，将所述催化剂活性组分混合物喷涂到载体表面；和/或所述喷涂的温度为150-350℃，优选200-320℃，更优选250-300℃的条件下，和/或所述喷涂的速度为0.05-0.1mL/min·gcat。
9.一种苯氧化制顺酐的方法，将含苯混合气与权利要求1-5中任一项所述的催化剂或权利要求6-8中任一项所述的制备方法得到的催化剂接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含苯混合气体中的苯浓度为40-55g/Nm3，和/或所述含苯混合气体的体积空速为1500-3000h-1，优选为2000-2500h-1，和/或所述接触的熔盐温度为300-400℃，优选为340-360℃。
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