JP4499729B2 - 規定の酸化バナジウムの粒度分布を有する気相酸化触媒 - Google Patents

Description

本発明の説明
本発明は、二酸化チタン及び酸化バナジウムを有し、規定の酸化バナジウムの粒度分布を有する気相酸化触媒、その製造方法、並びに無水フタル酸をｏ−キシレン、ナフタレン又はそれらの混合物から製造するためのその触媒の使用に関する。

多種のカルボン酸及び／又は無水カルボン酸は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン又はズレンを固定床反応器内で触媒気相酸化することによって工業的に製造されている。これにより、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は無水ピロメリト酸を得ることができる。一般的には、酸素を含有するガスと酸化されるべき出発材料との混合物を、触媒層が存在する管に導通させる。温度制御のために、その管は熱媒、例えば溶融塩によって包囲されている。

この酸化反応のための触媒としては、触媒活性材料がシェル形で不活性担体材料、例えばステアタイト上に施与されたいわゆるシェル型触媒が有効である。このシェル型触媒の触媒活性材料の触媒活性成分としては、一般的に、二酸化チタンの他に、五酸化バナジウムが利用される。更に触媒活性材料中には、助触媒としてその触媒の活性及び選択性に影響を与える他の多種の酸化物化合物が少量で含まれていてよい。

かかるシェル型触媒の製造のためには、活性材料成分及び／又はその前駆化合物の水性懸濁液を担体材料上に、温度を高めて、触媒の全質量に対して所望の活性材料の割合が達せられるまで噴霧する。

ＤＥ−Ａ２５５０６８６号は、四塩化チタン及びバナジウム（ＩＶ）塩を含有する水溶液を担体上に施与する方法を記載している。

ＤＥ−Ａ１４４２５９０号においては、シュウ酸バナジル、ホルムアミド及び水の溶液に、アナターゼ変態の微細な二酸化チタンを添加する製法が例示されている。得られた懸濁液は、不活性触媒担体上に施与する。

ＷＯ００／１２２１４号は、二酸化チタンと、シュウ酸バナジルと、有機結合剤と、場合により助触媒との混合物をシェル形で、２つの同心層内に、コーティングドラム内での噴霧、流動層中での被覆、又は粉末被覆によってリング状の不活性担体上に施与する製造方法を記載している。

ＥＰ−Ａ５３９８７８号は、無水フタル酸を気相中で製造するための触媒の製法を例示している。メタバナジン酸アンモニウムを、シュウ酸水溶液中に溶解させ、そして助触媒と一緒に撹拌する。次いで、硫酸塩法により硫酸チタンから製造されたＴｉＯ_２の添加を実施する。得られた懸濁液を均質化し、それを触媒担体上に温度を高めて噴霧する。

ＤＥ−Ａ２１０６７９６号及びＤＥ−Ａ１９６３３７５７号によれば、アナターゼ、二酸化チタン水和物、Ｖ_２Ｏ_５及び有機結合剤成分の水性懸濁液を、担体上に施与する。

公知の製造方法は、使用されるバナジウム源に関して２つの分類に分けることができる：一方の分類においては、バナジウム源として、水溶性バナジウム（ＩＶ）化合物、例えばシュウ酸バナジルが使用される。バナジウム（ＩＶ）への還元は、有機還元剤、例えばシュウ酸を用いて実施する。他方の分類においては、不溶性バナジウム（Ｖ）化合物、例えばＶ_２Ｏ_５を水性懸濁液に添加する。そこでは、還元剤を必要としないので、使用物質にかかるコストが低い。但し、流動層中の被覆工程の際にＶ_２Ｏ_５粒子が凝離する傾向にあり、被覆されるべき担体上に完全に達するのではなくて、部分的に、例えばその工程の空気と一緒に漏れるか又は被覆装置上に付着物として沈降することが欠点である。その損失を補填するために、Ｖ_２Ｏ_５を過剰に使用しなければならない。必要とされる過剰は、可能な限り低く保たれることが望ましい。

本発明の課題は、二酸化チタン及び酸化バナジウムを含有する気相酸化触媒の経済的な製造方法及び該方法により得られる触媒を提供することである。

目下のところ、被覆効率が、被覆用懸濁液中に懸濁されたＶ_２Ｏ_５の粒度分布に強く依存することを見出した。

本発明は、不活性担体と、その上に施与された、Ｖ_２Ｏ_５として計算して１〜４０質量％の酸化バナジウム及びＴｉＯ_２として計算して６０〜９９質量％の二酸化チタンを含有する触媒活性材料とを有し、かつＴｉＯ_２粒子及びＶ_２Ｏ_５粒子の懸濁液を該担体上に施与することによって得られる気相酸化用の触媒であって、少なくとも９０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が２０μｍ以下の直径を有し、かつ少なくとも９５容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が３０μｍ以下の直径を有する触媒に関する。

本発明は更に、流動化された不活性担体上にＴｉＯ_２粒子及びＶ_２Ｏ_５粒子の懸濁液を施与して気相酸化用の触媒を製造する方法において、少なくとも９０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が２０μｍ以下の直径を有し、かつ少なくとも９５容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が３０μｍ以下の直径を有する方法に関する。

少なくとも９０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が１５μｍ以下の直径を有し、かつ少なくとも９５容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が２０μｍ以下の直径を有することが好ましい。

特に好ましい実施形態においては、少なくとも６０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が４μｍ以下の直径を有し、少なくとも８０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が１０μｍ以下の直径を有し、少なくとも９０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が１５μｍ以下の直径を有し、かつ少なくとも９５容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が２０μｍ以下の直径を有する。

少なくとも５０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が２μｍより大きい直径を有することが好ましい。体積基準のＤ_５０値は、２．０〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。

本出願の目的のために、体積基準の粒度分布は、フラウンホーファー法によるレーザ回折及び評価によって適切に決定する。この方法においては、平行に調節されたレーザ光が粒子において回折される。それぞれの粒子は、その大きさに関する特徴的な回折パターンをもたらす。この回折スペクトルは、検出器を用いて記録し、かつマイクロコンピュータを用いて粒度分布を体積分布として計算する。

好適な粒度分布の酸化バナジウムは、好適な粉砕機中で十分に長時間にわたり粉砕することによって製造できる。例えば、衝撃式粉砕機、ローラ粉砕機、振動粉砕機、粉砕媒体型粉砕機又は回転粉砕機が好適である。粉砕媒体型粉砕機が好ましい。これは、水平に位置された円筒形の作業室から構成されており、該作業室は、固定された回転点で回転する。この作業室には、一般的に種々の大きさの粉砕媒体が充填されている。被粉砕物は、粉砕媒体の隙間容積中に存在させる。粉砕媒体としては、鍛造又は鋳造された耐摩耗性の鋼球、棒若しくは棒断片を使用する。粉砕機の回転数に応じて、粉砕媒体の所定の運動形態及びこれによる被粉砕物についての種々の荷重の種類、例えば摩擦、衝突、衝撃及び加圧を設定し、これにより被粉砕物のより大きい粒子が細分される。

触媒活性材料は、か焼された状態で、その触媒活性材料の全量に対して、Ｖ_２Ｏ_５として計算して１〜４０質量％の酸化バナジウム及びＴｉＯ_２として計算して６０〜９９質量％の二酸化チタンを含有することが好ましい。この触媒活性材料は更に、Ｃｓとして計算して１質量％以下のセシウム化合物、Ｐとして計算して１質量％以下のリン化合物及びＳｂ_２Ｏ_３として計算して１０質量％以下の酸化アンチモンを含有してよい。

触媒活性材料中においては、任意の添加物のセシウム及びリンの他に、原則として、助触媒としてその触媒の活性及び選択性に影響を与える、例えばこれによりその活性を下げるか又は高める、他の多種の酸化化合物が少量で含まれていてよい。かかる助触媒としては、例えばアルカリ金属酸化物、とりわけ前記の酸化セシウム、酸化リチウム、酸化カリウム及び酸化ルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムが挙げられる。一般的には、この群からは、セシウムを助触媒として使用する。

更に、前記の助触媒に関しては、触媒活性材料に対して０．０１〜０．５０質量％の量のニオブ及びタングステンの酸化物が添加物としてなお好ましい。活性を高めるが選択性を低める添加物としては、とりわけ酸化物性リン化合物、特に五酸化リンが該当する。

好適な二酸化チタンは、５〜１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ_２と、１５〜５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ_２との混合物から構成されていることが有利である。５〜５０ｍ／ｇ、好ましくは１３〜２８ｍ／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンを単独で使用してもよい。

不活性担体材料としては、芳香族炭化水素を酸化してアルデヒド、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸を得るためのシェル型触媒の製造の際に有利に使用される実質的に全種の技術水準の担体材料、例えば石英（ＳｉＯ_２）、ポーセレン、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム又はこれらの担体材料の混合物を使用できる。この担体材料は、一般的に非孔質である。「非孔質」という表現は、本明細書中では「技術的に効果を有さない細孔の量を除いた非孔質」の意味に解されるべきである。それというのも、この担体材料は理想としては細孔を有さないのが望ましいが、その中に少数の細孔が存在しうるのは技術的に避けられないからである。有利な担体材料としては、特にステアタイト及び炭化ケイ素が強調されるべきである。この担体材料の形は、本発明にかかる触媒前駆体及びシェル型触媒にとっては一般的に重要ではない。例えば、触媒担体は、球状、リング状、錠剤、螺旋状、管状、押出物又は断片の形で使用してよい。この触媒担体の寸法は、芳香族炭化水素の気相酸化のためのシェル型触媒の製造に慣用的に使用される触媒担体のそれに相当する。ステアタイトを、３〜６ｍｍの直径を有する球状の形でか又は５〜９ｍｍの外径並びに３〜８ｍｍの長さ及び１〜２ｍｍの壁厚を有するリング状の形で使用することが好ましい。

本発明にかかる方法の際には、１つ又は複数の層へのシェル型触媒の施与を、場合により前記の助触媒元素源を含有するＴｉＯ_２及びＶ_２Ｏ_５の懸濁液を流動化された担体上に噴霧することによって実施する。この被覆の前に、その懸濁液を好ましくは十分に長時間、例えば２〜３０時間、特に好ましくは１２〜２５時間にわたって撹拌し、懸濁される固体の凝集体を破砕し、そして均質な懸濁液を得る。この懸濁液は通例、２０〜５０質量％の固体含有率を有する。この懸濁液の媒質は、一般的には、水性、例えば水それ自体か又は水と混合可能な有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド等を有する水性混合物である。

この懸濁液は、一般的に有機結合剤、好ましくはコポリマーを、有利にはビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート並びにビニルアセテート／エチレンの水性分散液の形で添加できる。この結合剤は、例えば３５〜６５質量％の固体含有率を有する水性分散液として市販されている。かかる結合剤分散液の使用量は、一般的に、懸濁液の質量に対して２〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７〜２０質量％である。

担体は、流動層装置若しくは流動床装置中で、上昇するガス流、特に空気中に流動化させる。この装置は、大部分が円錐又は球形の容器から構成されており、流動化させるガスを埋没管によって下方又は上方から導入する。懸濁液は、ノズルを介して、上方から側部を介し又は下方から流動層の中に噴霧する。この埋没管の周囲に同心的若しくは同心状に配置された上昇管を使用することが有利である。この上昇管の内側は、より大きいガス速度で占められており、これにより担体粒子が上方に移送される。この外側の方のリング内では、ガス速度は疎化速度（Lockerungsgeschwindigkeit）をわずかに上回るにすぎない。従って、この粒子は円形で垂直に移動する。好適な流動床装置は、例えばＤＥ−Ａ４００６９３５号に記載されている。

触媒担体を触媒活性材料で被覆する際には、一般的に２０〜５００℃の被覆温度を適用し、その際、被覆は大気圧下で又は減圧下で実施してよい。この被覆は、一般的に０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で実施する。

触媒活性材料は、２つ以上の層の中に施与されてもよく、その際、例えば１つの内層又は複数の内層が、１５質量％以下の酸化アンチモン含有率を有し、かつ外層は、５０〜１００％だけ減少した酸化アンチモン含有率を有する。この場合、一般的に触媒の内層はリンを含有し、かつその外層はリンに乏しいか又はリン不含である。

触媒活性材料の層厚は、一般的に０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒に対する活性材料の含有率は、慣例的には５〜２５質量％、大抵は７〜１５質量％である。

こうして得られた触媒前駆体を、２００〜５００℃の温度で熱処理することによって、結合剤は、熱分解及び／又は燃焼により、それが施与された層から消失する。この熱分解は、気相酸化反応器内で現場で実施することが好ましい。

本発明にかかる触媒は、一般的に芳香族Ｃ_６〜Ｃ_１０炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン又はズレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を気相酸化して、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸及び／又は無水ピロメリト酸を得るのに好適である。

この目的のために、本発明によって製造された触媒を、例えば溶融塩を用いて外部から反応温度に温度調節された反応管中に充填し、こうして用意された触媒層上に反応ガスを一般的に３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜４２０℃、特に好ましくは３４０〜４００℃の温度及び一般的に０．１〜２．５バール、好ましくは０．３〜１．５バールの過圧下で、一般的に７５０〜５０００ｈ^−１の空間速度で導通させる。

触媒に供給される反応ガスは、一般的に酸素を除いてなお好適な反応調節剤及び／又は希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素及び／又は窒素を含有してよい分子酸素を含有するガスと、酸化されるべき芳香族炭化水素とを混合することによって製造し、その際、分子酸素を含有するガスは、一般的に１〜１００モル％、好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％の酸素、０〜３０モル％、好ましくは０〜１０モル％の水蒸気並びに０〜５０モル％、好ましくは０〜１モル％の二酸化炭素、残部としての窒素を含有してよい。この反応ガスの製造のために、分子酸素を含有するガスを、一般的に、酸化されるべき芳香族炭化水素をガス１Ｎｍ^３当たり３０〜１５０ｇで投入する。

触媒層中には、活性材料の触媒活性及び／又は化学組成の異なる触媒を使用することが特に有利であると示された。２つの反応領域の使用する際には、第１の反応領域、すなわち反応ガスのガス入口側に設けられた反応領域においては、第２の反応領域、すなわちガス出口側に設けられた反応領域に存在する触媒と比較して、若干低い触媒活性を有する触媒を使用することが好ましい。一般的に、反応は温度調節によって、第１の領域で、反応ガス中に含まれる芳香族炭化水素の大部分が最大の収率で反応するように進行させる。好ましくは、３〜５層の触媒系を使用し、特に好ましくは３層及び４層の触媒系を使用する。

本発明を、以下の実施例によって更に詳細に例示する。

粒度分布の測定を、Ｆｒｉｓｃｈ式粒子寸法測定器「ａｎａｌｙｓｅｔｔｅ２２」を用いて、０．３〜３００μｍの測定範囲内で、６２チャネルの解像度で実施した。Ｖ_２Ｏ_５試料を、測定のために水中に懸濁させ、それを測定セル内にポンプ輸送した。測定時間は、２スキャンにわたるものであった。評価を、フラウンホーファー法によって実施した。

実施例１
５４．２２７ｋｇのアナターゼ（ＢＥＴ表面積９ｍ^２／ｇ）、１２６．５１７ｋｇのアナターゼ（ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）、１４．１９５ｋｇのＶ_２Ｏ_５、３．５４９ｋｇのＳｂ_２Ｏ_３、０．８０５ｋｇの炭酸セシウムを、５１９．０３５ｋｇの脱イオン水中に懸濁させ、それを攪拌し、均質な分布を得た。このＶ_２Ｏ_５は、以下の体積基準の粒度分布を有するものであった：１０％≦０．５８μｍ；２０％≦０．８７μｍ；３０％≦１．２０μｍ；４０％≦１．６１μｍ；５０％≦２．２１μｍ；６０％≦３．２６μｍ；７０％≦５．５２μｍ；８０％≦９．４６μｍ；９０％≦１４．９２μｍ；９５％≦１９．５１μｍ；９９．９％≦１６９．３３μｍ。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとのコポリマーから構成された８０ｋｇの有機結合剤を５０質量％の分散液の形で添加した。流動床被覆装置中において、この懸濁液の６０ｋｇを、寸法７×７×４ｍｍ（外径×高さ×内径）の１５０ｋｇのリング状ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）上に噴霧し、それを乾燥させた。この被覆を、８０〜１２０℃の温度及び６０００ｍ^３／ｈの空気量で実施した。

４００℃でか焼されたこの触媒の分析によれば、活性材料中のＶ_２Ｏ_５含有率は６．８５質量％であった。これに対して、焼きなましされた活性材料のＶ_２Ｏ_５含有率の計算理論値は、７．１２質量％である。損失量は０．２７％（絶対値）であった。被覆の際のＶ_２Ｏ_５損失を補填するため、及び前記のＶ_２Ｏ_５量を有する触媒を製造するために、懸濁液中のＶ_２Ｏ_５量を０．５４３ｋｇだけ増量しなければならなかった。

比較例２
実施例１を再度行うが、その際、使用されたＶ_２Ｏ_５は以下の体積基準の粒度分布を有するものであった：１０％≦０．６２μｍ；２０％≦０．９３μｍ；３０％≦１．２５μｍ；４０％≦１．６３μｍ；５０％≦２．１０μｍ；６０％≦２．７６μｍ；７０％≦３．８４μｍ；８０％≦６．２７μｍ；９０％≦２４．２４μｍ；９５％≦４６．５８μｍ；９９．９％≦３００μｍ。

４００℃でか焼されたこの触媒の分析によれば、活性材料中のＶ_２Ｏ_５含有率は、５．５５質量％であった。理論値が７．１２質量％であるに対して、損失量は１．５７％（絶対値）であった。被覆の際のＶ_２Ｏ_５損失を補填するため、及び前記のＶ_２Ｏ_５量を有する触媒を製造するために、懸濁液中のＶ_２Ｏ_５量を３．１３４ｋｇだけ増量しなければならなかった。

前記実施例は、Ｖ_２Ｏ_５を規定の粒度分布で使用することによって、必要な使用量を減らすことができることを示している。

Claims (6)

1. 流動化された不活性担体にＴｉＯ _２ 粒子及びＶ_２Ｏ_５粒子の懸濁液を施与し、この担体上に触媒活性材料を形成させる、気相酸化用の触媒を製造する方法において、少なくとも９０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が２０μｍ以下の直径を有し、かつ少なくとも９５容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が３０μｍ以下の直径を有する方法。
2. 少なくとも６０容量％のＶ ₂ Ｏ ₅ 粒子が４μｍ以下の直径を有し、少なくとも８０容量％のＶ _２ Ｏ _５ 粒子が１０μｍ以下の直径を有し、少なくとも９０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が１５μｍ以下の直径を有し、かつ少なくとも９５容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が２０μｍ以下の直径を有する、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも５０容量％のＶ_２Ｏ_５粒子が２μｍより大きい直径を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 懸濁液が更に、少なくともセシウム源、リン源及び／又はアンチモン源を含有する、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
5. 施与された触媒活性材料が、その触媒活性材料の全量に対して、Ｖ_２Ｏ_５として計算して１〜４０質量％の酸化バナジウム及びＴｉＯ_２として計算して６０〜９９質量％の二酸化チタンを含有する、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
6. 触媒活性材料が、その触媒活性材料の全量に対して、Ｃｓとして計算して１質量％以下のセシウム化合物、Ｐとして計算して１質量％以下のリン化合物、及びＳｂ_２Ｏ_３として計算して１０質量％以下の酸化アンチモンを含有する、請求項５に記載の方法。