RU2314867C2 - Катализатор для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия - Google Patents

Катализатор для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия Download PDF

Info

Publication number
RU2314867C2
RU2314867C2 RU2006114066/04A RU2006114066A RU2314867C2 RU 2314867 C2 RU2314867 C2 RU 2314867C2 RU 2006114066/04 A RU2006114066/04 A RU 2006114066/04A RU 2006114066 A RU2006114066 A RU 2006114066A RU 2314867 C2 RU2314867 C2 RU 2314867C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
particles
size distribution
diameter
oxide
Prior art date
Application number
RU2006114066/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006114066A (ru
Inventor
Себастиан ШТОРК
Юрген Цюльке
Самуель НЕТО
Франк РОЗОВСКИ
Вольфганг РУММЕЛЬ
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34306113&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2314867(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of RU2006114066A publication Critical patent/RU2006114066A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2314867C2 publication Critical patent/RU2314867C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия. Описывается способ получения катализатора для окисления в газовой фазе, при котором на псевдоожиженный инертный носитель наносят суспензию частиц TiO2 и V2O5, в которой, по меньшей мере, 90 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 20 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 30 мкм или менее. Технический эффект - определенное распределение частиц по размерам позволяет достигнуть высокой эффективности покрытия. 5 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к включающему частицы диоксида титана и оксида ванадия катализатору для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия, к способу его получения, а также к применению катализатора для получения ангидрида фталевой кислоты из о-ксилола, нафталина или их смесей.
Множество карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот получают технически каталитическим окислением в газовой фазе ароматических углеводородов, таких как бензол, ксилолы, нафталин, толуол или дурол, в реакторах с неподвижным слоем. Таким образом можно получать, например, бензойную кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или ангидрид пиромелитовой кислоты. В общем смесь из содержащего кислород газа и подлежащего окислению исходного материала пропускают через трубы, в которых находится засыпка, по меньшей мере, одного катализатора. Для регулирования температуры трубы окружены теплонесущей средой, например солевым расплавом.
В качестве катализатора для таких реакций окисления пригодны так называемые оболочковые катализаторы, при которых каталитически активная масса нанесена в форме оболочки на инертный носитель, такой как стеатит. В качестве каталитически активного компонента каталитически активной массы этих оболочковых катализаторов служит в общем наряду с диоксидом титана пентоксид ванадия. Далее в каталитически активной массе могут содержаться в малых количествах множество других оксидных соединений, которые в качестве промоторов воздействуют на активность и селективность катализатора.
Для получения таких оболочковых катализаторов водную суспензию, компоненты активной массы и/или их соединений-предшественников напрыскивают на несущий материал при высокой температуре до достижения желаемой доли активной массы в общем весе катализатора.
Документ DE-А 2550686 описывает способ, при котором на носитель наносится водный раствор, содержащий тетрахлорид титана и соль ванадия(IV).
При описанном в DE-A 1442590 способе получения к раствору ванадилоксалата, формамида и воды подают тонкодисперсный диоксид титана в модификации анатаза. Полученную суспензию наносят на инертный носитель катализатора.
Документ WO 00/12214 описывает способ получения, при котором смесь из диоксида титана, ванадилоксалата, органического связующего и, в случае необходимости, промоторов наносят напрыскиванием в дражировочной барабане, нанесением слоя в псевдоожиженном слое или порошковым покрытием в форме оболочки в два концентрических слоя на инертный носитель.
Документ ЕР-А 539878 предлагает получение катализаторов ангидрида фталевой кислоты в газовой фазе. Метаванадат аммония растворяют в растворе щавелевой кислоты и перемешивают вместе с промоторами. Затем осуществляют добавку TiO2, который получен из сульфата титана методом сульфатной варки. Полученную суспензию гомогенизируют и при высокой температуре напрыскивают на катализаторный носитель.
Согласно DE-A 2106796 и DE-A 19633757 на носители наносят суспензию из анатаза и титаноксидного гидрата, V2О5 и органического связующего компонента.
Известные способы получения относительно примененных источников ванадия можно разделить на два класса: в первом случае в качестве источника ванадия применяют растворимое соединение ванадия(IV), такое как ванадилоксалат. Восстановление до ванадия (IV) происходит с помощью органического восстановительного агента, например щавелевой кислотой. В другом случае к водной суспензии добавляют нерастворимое соединение ванадия (V), например V2O5,так как здесь отпадает требование восстановительного агента, расходы на исходные вещества небольшие. Недостатком однако является то, что частицы V2O5 при процессе нанесения покрытия в псевдоожиженном слое склонны к деэмульгированию и не полностью попадают на подлежащий покрытию носитель, а частично выделяются, например, с воздухом процесса или в качестве слоя оседают на аппаратуру для покрытия. Для компенсации потерь должен применяться избыток V2O5. Желательно этот избыток держать по возможности минимальным.
В основу изобретения положена задача разработки экономичного способа получения содержащих диоксид титана и оксид ванадия катализаторов окисления в газовой фазе и получаемых этим способ катализаторов.
Согласно изобретению было установлено, что эффективность покрытия сильно зависит от распределения размеров частиц V2O5, суспендированного в суспензии для покрытия.
Изобретение относится к катализатору для окисления в газовой фазе, который включает инертный носитель и нанесенную на него каталитически активную массу, которая содержит от 1 до 40 вес.% оксида ванадия, рассчитанного как V2O5, и от 60 до 99 вес.% диоксида титана, рассчитанного как TiO2, и получается нанесением суспензии частиц TiO2 и V2O5 на носитель, причем в суспензии, по меньшей мере, 90 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 20 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 30 мкм или менее.
Кроме того, изобретение относится к способу получения катализатора для окисления в газовой фазе, при котором на псевдоожиженный инертный носитель наносят суспензию частиц V2O5 и V2O5, в которой, по меньшей мере, 90 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 20 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 30 мкм или менее.
Предпочтительно, по меньшей мере, 90 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 15 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 20 мкм или менее.
Согласно особенной форме выполнения, по меньшей мере, 60 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 4 мкм или, по меньшей мере, 80 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 10 мкм или менее, по меньшей мере, 90 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 15 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 20 мкм или менее.
Предпочтительно, по меньшей мере, 50 об.% частиц V2O5 имеет диаметр более 2 мкм. Пересчитанное на объем значение D50 составляет, предпочтительно, от 2,0 до 2,5 мкм.
Пересчитанное на объем распределение частиц по размерам определяется соответствующим для целей изобретения образом посредством лазерной дифракции и оценки методом Фраунгофера. При этом методе параллельно направленный свет лазера подвергают дифракции на частицах. Каждая частица производит характерную для своего размера дифракционную картину. Спектр дифракции регистрируется детекторами и рассчитывается микрокопьютером распределение частиц по размерам в качестве объемного распределения.
Пригодное для диоксида ванадия распределение частиц по размерам может быть получено достаточно продолжительным размолом в пригодных мельницах. Напрмер, пригодны отражательные мельницы, валковые мельницы, вибрационные мельницы, мельницы с размалывающими телами (жерновами) или наклонные мельницы. Мельницы с с размалывающими телами предпочтительны. Они состоят из горизонтально расположенной цилиндрической рабочей камеры, вращающейся вокруг жесткой точки вращения. Рабочая камера заполнена размалывающими телами, как правило, различного размера. Помолочный материал находится в объеме пустот с размалывающих тел. В качестве размалывающих тел применяются прочные на износ откованные или отлитые стальные шары, штанги, соответственно, отрезки штанг. В зависимости от числа оборотов мельницы устанавливаются различные формы движения размалывающих тел и этим - различные виды нагрузки материала для размола, как, например, трение, ударение, отбойка и давление, вследствие чего дробятся более крупные частицы материала для размола.
Предпочтительно каталитически активная масса содержит в кальцинированном состоянии, в пересчете на общее количество каталитически активной массы, от 1 до 40 вес.% оксида ванадия, рассчитанного в качестве V2O5, и от 60 до 99 вес.% диоксида титана, рассчитанного в качестве TiO2, наряду с этим каталитически активная масса может содержать до 1 вес.% соединения цезия, рассчитанного как Cs, до 1 вес.% соединения фосфора, рассчитанного в качестве Р, и до 10 вес.% оксида сурьмы, рассчитанного в качестве Sb2O3.
Наряду с факультативными добавками цезия и фосфора в каталитически активной массе в принципе могут содержаться в малых количествах множество других оксидных соединений, которые в качестве промоторов воздействуют на активность и селективность катализатора, например они повышают или понижают его активность. В качестве таких промоторов следует назвать, например, оксиды щелочных металлов, в частности, кроме названного оксида цезия, оксид лития, калия и рубидия, оксид талия(I), оксид алюминия, оксид циркония, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта, оксид марганца, оксид олова, оксид серебра, оксид меди, оксид хрома, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид иридия, оксид тантала, оксид ниобия, оксид мышьяка, оксид сурьмы, оксид церия. Как правило, из этой группы применяют цезий в качестве промотора.
Далее из приведенных промоторов предпочтительны в качестве добавок оксиды ниобия и вольфрама в количествах от 0,01 до 0,50 вес.%, в пересчете на каталитически активную массу. В качестве повышающих активность, однако снижающих селективность добавок пригодны, прежде всего, оксидные соединения фосфора, в особенности пентоксид фосфора.
Применяемый диоксид титана состоит, предпочтительно, из смеси TiO2 с поверхностью по БЭТ от 5 до 15 м2/г и TiO2 с поверхностью по БЭТ от 5 до 15 м2/г. Можно также применять единственный диоксид титана с поверхностью по БЭТ от 5 до 50 м2/г, предпочтительно от 13 до 28 м2/г.
В качестве инертного материала носителя могут применяться практически все материалы носителя, известные из уровня техники, для получения оболочковых катализаторов для окисления ароматических углеводородов в альдегиды, карбоновые кислоты и/или ангидриды карбоновых кислот, например кварц (SiO2), фарфор, оксид магния, диоксид олова, карбид кремния, рутил, глина (Al2О3), силикат алюминия, стеатит (силикат магния), силикат циркония, силикат церия или смеси этих материалов. Как правило, материал носителя непористый. Выражение "непористый" при этом следует понимать как "до технически неэффективного количества пор непористый", так как технически малое количество пор в материале носителя может иметься, в идеальном случае материал не содержит пор. В качестве предпочтительных материалов носителя следует выделить стеатит и карбид кремния. Форма материала носителя в общем не является важной для катализтора-предшественика согласно изобретению и для оболочкового катализатора. Например, носители катализатора могут быть в форме шариков, колец, таблеток, спиралей, трубок, экструдатов или щебня. Размеры этих катализаторных носителей соответствуют размерам обычно применяемых для получения оболочковых катализаторов для частичного окисления в газовой фазе ароматических углеводородов. Предпочтительно стеатит применяется в форме шариков с диаметром от 3 до 6 или колец с внешним диаметром от 5 до 9 мм и длиной от 3 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм.
При способе согласно изобретению нанесение слоя(слоев) оболочкового катализатора осуществляется напрыскиванием суспензии TiO2 и V2O5, которая, в случае необходимости, содержит источники вышеназванных промоторных элементов, на псевдоожиженный носитель. Перед нанесением покрытия суспензию достачно продолжительно перемешивают, например от 2 до 30 часов, в особенности от 12 до 25 часов, чтобы дробить агломераты суспендированного твердого вещества и получать гомогенную суспензию. Суспензия типичным образом имеет содержание твердого вещества от 20 до 50 вес.%. Суспензионная среда в общем водного характера, например сама вода или водная смесь со смешиваемым с водой органическим растворителем, таким как метанол, этанол, изопропанол, формамид и т.п.
Как правило, к суспензиям добавляются органические связующие, предпочтительно сополимеры, предпочтительно в форме водной дисперсии, винилацетата и виниллаурата, винилацетата и акрилатя, стирла и акрилата, а также винилацетата и этилена. Связующие имеются в продаже в качестве водных дисперсий, имеют содержание твердого вещества, например, от 35 до 65 вес.%. Применяемое количество таких дисперсий связующего составляет в общем от 2 до 45 вес.%, предпочтительно от 5 до 35 вес.%, особенно предпочтительно от 7 до 20 вес.%, в пересчете на вес суспензии.
Носитель подвергается псевдоождижению в устройства с псевдоожиженным слоем, соответственно, с кипящим слоем в восходящем газовом потоке, в особенности воздухе. Устройства состоят в большинстве случаев из конической или шаровой емкости, при которой псевдоожижающий газ вводится снизу вверх через погружную трубу. Суспензия впрыскивается через сопла сверху, сбоку или снизу в псевдоожиженный слой. Предпочтительно применение находящейся по середине, соответственно, концентрической, расположенной вокруг погружной трубы восходящей трубы. Внутри восходящей трубы царит повышенная скорость, которая транспортируют частицы вверх. Во внешнем кольце скорость газа только немного выше скорости разрыхления. Таким образом частицы движутся вертикально кольцеобразно. Подходящее устройство с псевдоожиженным слоем описано, например, в DE-A 4006935.
При покрытии носителя катализатора каталитически активной массой в общем применяют температуру от 20 до 500°С, причем нанесение покрытия может осуществляться при атмосферном давлении или при пониженном давлении. В общем нанесение покрытия проводится при 0°С до 200°С, предпочтительно при 20 до 150°С, в особенности от 60 до 120°С.
Каталитически активная масса может наноситься в два или более слоев, причем внутренний слой или внутренние слои могут иметь содержание оксида сурьмы до 15 вес.% и внешний слой может иметь сниженное на 50 до 100% содержание оксида сурьмы. При этом, как правило, внутренний слой катализатора содержит фосфор и внешний слой беден фосфором или не содержит фосфора.
Толщина слоя каталитически активной массы составляет, как правило, от 0,02 до 0,2 мм, предпочтительно от 0,05 до 0,15 мм. Доля активной массы в катализаторе составляет обычно от 5 до 25 вес.%, в большинстве случаев от 7 до 15 вес.%.
Посредством термической обработки полученного таким образом катализатора-предшественника при температурах от более 200 до 500°С связующее улетучивается из нанесенного слоя за счет термического разложения и/или сгорания. Предпочтительно термическая обработка осуществляется in situ в реакторе окисления в газовой фазе.
Катализаторы согласно изобретению пригодны для газофазного окисления ароматических углеводородов с числом атомов углерода от 6 до 10, таких как бензол, ксилолы, толуол, нафталин или дурол (1, 2, 4, 5-тетраметилбензол) в карбоновые кислоты и/или ангидриды карбоновых кислот, такие как ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, бензойная кислота и/или ангидрид пиромелитовой кислоты.
Для этой цели полученные согласно изобретению катализаторы заполняют в нагреваемые снаружи на температуру реакции, например, посредством солевого расплава реакционные трубы и над полученным таким образом катализаторным слоем пропускают реакционный газ с температурой в общем от 300 до 450°С, предпочтительно от 320 до 420°С и особенно предпочтительно от 340 до 400°С и при избыточном давлении в общем от 0,1 до 2,5 бара, предпочтительно от 0,3 до 1,5 бара с объемной скоростью в общем от 750 до 5000 ч.
Поданный к катализатору реакционный газ производят в общем смешением содержащего молекулярный кислород газа, который кроме кислорода может содержать еще пригодные замедлители реакции и/или разбавители, такие как пар, диоксид углерода и/или азот, с подлежащим окислению ароматическим углеводородом, причем содержащий молекулярный кислород газ в общем может содержать от 1 до 100 мол.%, предпочтительно от 2 до 50 мол.% и особенно предпочтительно от 10 до 30 мол.%, кислорода, от 0 до 30 мол.%, предпочтительно от 0 до 10 мол.%, водорода, а также от 0 до 50 мол.%, предпочтительно от 0 до 1 мол. %, диоксида углерода, остаток азот. Для получения реакционного газа к содержащему молекулярный кислород газу в общем подают от 30 г до 150 г на нм3 газа, подлежащего окислению, ароматического углеводорода.
Особенно предпочтительным оказалось такое выполнение, при котором в катализаторном слое применяются катализаторы, которые отличаются в своей каталитической активности и/или химическом составе своей активной массы. Предпочтительно при применении двух катализаторных зон в первой зоне, т.е. лежащей со стороны входа рекционного газа реакционной зоне, применяют катализатор, который по сравнению с катализатором, который находится во второй, лежащей со стороны выхода реакционного газа реакционной, зоне, имеет несколько меньшую каталитическую активность. В общем реакцией взаимодействия управляют установкой температуры таким образом, что в первой зоне превращается большая часть содержащегося в реакционном газе ароматического углеводорода при максимальном выходе. Предпочтительно применяются от трех- до пятислойные катализаторные системы, в особенности трех- и четырехслойные катализаторные системы.
Изобретение более подробно поясняется в помощью следующих примеров.
Измерение распределения частиц по размерам осуществляют с помощью аппарата Frisch Particle Sizer "analysette 22" в диапазоне измерений от 0,3 до 300 мкм с разрешающей способностью 62 каналов. Пробу V2O5 для измерения суспендируют в воде и перекачивают в измерительную ячейку. Продолжительность измерения составляет 2 Scans (цикла сканирования), оценку осуществляют методом Фраунгофера.
Пример 1
54,227 кг анатаза (поверхность по БЭТ 9 м2/г), 126,517 кг анатаза (поверхность по БЭТ 20 м2/г), 14,195 кг V2O5, 3,549 кг Sb2O3, 0,805 кг карбоната цезия суспендируют в 519,035 кг деионизированной воды и перемешивают, чтобы получить гомогенное распределение. V2O5 имеет следующее пересчитанное на объем распределение частиц по размерам: 10%≤0,58 мкм; 20%≤0,87 мкм; 30%≤1,20 мкм; 40%≤1,61 мкм; 50%≤2,21 мкм; 60%≤3,26 мкм; 70%≤5,52 мкм; 80%≤9,46 мкм; 90%≤14,92 мкм; 95%≤19,51 мкм; 99,9%≤169,33 мкм. К суспензии добавляют 80 кг органического связующего, состоящего из сополимера винилацетата и виниллаурата в форме 50 вес.%-ной дисперсии. В устройстве нанесения покрытий с псевдоожиженным слоем 60 кг этой суспензии напрыскивают на 150 кг стеатитовых колец (силикат магния) с размерами 7×7×4 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр) и сушат. Покрытие производят при температуре 80-120°С и количестве воздуха 6000 м3/ч.
Анализ кальцинированных при 400°С катализаторов показал, что доля V2O5 в активной массе составляет 6,85 вес.%. Рассчитываемое заданное значение доли V2O5 прокаленной активной массы составляет в противоположность этому 7,12 вес.%. Имеется недостающее количество 0,27% (абсолютное). Для компенсации потери V2O5 при нанесении покрытия и получения катализатора с заданным количеством V2O5 нужно было повысить количество V2O5 в суспензии на 0,543 кг.
Сравнительный пример 2
Пример 1 повторяют, причем примененный V2O5 имеет следующее пересчитанное на объем распределение частиц по размерам: 10%≤0,62 мкм; 20%≤0,93 мкм; 30%≤1,25 мкм; 40%≤1,63 мкм; 50%≤2,10 мкм; 60%≤2,76 мкм; 70%≤3,84 мкм; 80%≤6,27 мкм; 90%≤24,24 мкм; 95%≤46,58 мкм; 99,9%≤300 мкм.
Анализ кальцинированных при 400°С катализаторов показал, что доля V2O5 в активной массе составляет 5,55 вес.%. По отношению к заданному значению в 7,12 вес.% имеет недостающее количество 1,57% (абсолютное). Для компенсации потери V2O5 при нанесении покрытия и получения катализатора с заданным количеством V2O5 нужно было повысить количество V2O5 в суспензии на 3,134 кг.
Вышеприведенные примеры показывают, что применением V2O5 с определенным распределением частиц по размерам можно снизить его требуемое применяемое количество.

Claims (6)

1. Способ получения катализатора для окисления в газовой фазе, при котором на псевдоожиженный инертный носитель наносят суспензию частиц TiO2 и V2O5, в которой, по меньшей мере, 90 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 20 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 30 мкм или менее.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 90 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 15 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V2O5 имеет диаметр 20 мкм или менее.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 об.% частиц V2O5 имеет диаметр более, чем 2 мкм.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензия, кроме того, содержит, по меньшей мере, один источник цезия, фосфора и/или сурьмы.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нанесенная каталитически активная масса содержит от 1 до 40 вес.% оксида ванадия, рассчитанного как V2O5, и от 60 до 99 вес.% диоксида титана, рассчитанного как TiO2.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что каталитически активная масса содержит до 1 вес.% соединения цезия, рассчитанного как Cs, до 1 вес.% соединения фосфора, рассчитанного как Р и до 10 вес.% оксида сурьмы, рассчитанного как Sb2O3.
RU2006114066/04A 2003-09-26 2004-09-24 Катализатор для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия RU2314867C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10344846.2 2003-09-26
DE10344846A DE10344846A1 (de) 2003-09-26 2003-09-26 Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006114066A RU2006114066A (ru) 2006-09-10
RU2314867C2 true RU2314867C2 (ru) 2008-01-20

Family

ID=34306113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006114066/04A RU2314867C2 (ru) 2003-09-26 2004-09-24 Катализатор для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7592294B2 (ru)
EP (1) EP1670741B1 (ru)
JP (1) JP4499729B2 (ru)
KR (1) KR20060113888A (ru)
CN (1) CN100503545C (ru)
AT (1) ATE459593T1 (ru)
BR (1) BRPI0414453A (ru)
DE (2) DE10344846A1 (ru)
IL (1) IL174130A0 (ru)
IN (1) IN2006CH01022A (ru)
MX (1) MXPA06002874A (ru)
RU (1) RU2314867C2 (ru)
TW (1) TW200523020A (ru)
UA (1) UA79056C2 (ru)
WO (1) WO2005030692A1 (ru)
ZA (1) ZA200603259B (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004026472A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-22 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE102005009473A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
ATE542601T1 (de) * 2005-03-02 2012-02-15 Sued Chemie Ag Verfahren zur herstellung eines mehrlagen- katalysators zur erzeugung von phthalsäureanhydrid
ZA200708804B (en) * 2005-05-22 2009-01-28 Sued Chemie Ag Multi-layered catalyst for producing phthalic anhydride
KR100671978B1 (ko) * 2005-07-19 2007-01-24 한국과학기술연구원 탈질환원촉매
DE102009041960A1 (de) 2009-09-17 2011-04-07 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE102010006854A1 (de) 2010-02-04 2011-08-04 Süd-Chemie AG, 80333 Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
DE102010012090A1 (de) 2010-03-19 2011-11-17 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und Katalysereaktionsvorrichtung
US8652988B2 (en) * 2011-04-27 2014-02-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8642498B2 (en) * 2011-05-11 2014-02-04 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
WO2013137935A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten
SG11201501096QA (en) * 2012-08-24 2015-03-30 Cristal Usa Inc Catalyst support materials, catalysts, methods of making them and uses thereof
EP2704301B1 (en) * 2012-08-31 2016-07-27 Stichting IMEC Nederland DC-DC converter and control method thereof
EP2781262B1 (en) 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
US9656983B2 (en) 2013-06-26 2017-05-23 Basf Se Process for starting up a gas phase oxidation reactor
JP2016529219A (ja) 2013-06-26 2016-09-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 無水フタル酸を製造するための方法
CN110871098A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 中国石油化工股份有限公司 萘制苯酐的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134884C (ru) 1965-05-18
DE2005969A1 (en) 1970-02-10 1971-08-26 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
DE2238067C3 (de) 1972-08-02 1979-04-12 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
CH596881A5 (ru) 1975-09-11 1978-03-31 Lonza Ag
US4397768A (en) 1981-02-26 1983-08-09 Oxidaciones Organicas, C.A. "Oxidor" Supported catalyst for the preparation of phthalic anhydride
DE3125062C2 (de) 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
JPH01188423A (ja) * 1988-01-23 1989-07-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 導電性粉末
DE4006935A1 (de) 1990-03-06 1991-09-12 Wacker Chemie Gmbh Fliessbettapparatur zum mischen, trocknen und beschichten von pulvrigem, koernigem und geformtem schuettgut
CZ282750B6 (cs) 1991-10-25 1997-09-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Způsob přípravy ftalanhydridu oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi
JPH0660721A (ja) * 1992-08-04 1994-03-04 Teika Corp 誘電体磁器およびその製造方法
DE19519172A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
DE19633757A1 (de) 1996-08-22 1998-02-26 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
SE9700655L (sv) 1997-02-25 1998-05-11 Neste Oy Förfarande för framställning av ftalsyraanhydrid
DE19717344A1 (de) 1997-04-24 1998-10-29 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die selektive Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE19823262A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE19824532A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren
DE19839001A1 (de) 1998-08-27 2000-03-02 Basf Ag Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE19931902A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-18 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von monolithischen Oxidationskatalysatoren und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
MXPA03004640A (es) * 2000-11-27 2003-09-05 Uop Llc Composicion catalizadora en capas y procesos para preparar y utilizar la composicion.

Also Published As

Publication number Publication date
US7592294B2 (en) 2009-09-22
IN2006CH01022A (ru) 2007-06-29
KR20060113888A (ko) 2006-11-03
CN1860093A (zh) 2006-11-08
US20070093384A1 (en) 2007-04-26
DE10344846A1 (de) 2005-04-14
MXPA06002874A (es) 2006-06-05
BRPI0414453A (pt) 2006-11-14
RU2006114066A (ru) 2006-09-10
JP2007533424A (ja) 2007-11-22
ATE459593T1 (de) 2010-03-15
JP4499729B2 (ja) 2010-07-07
DE502004010857D1 (de) 2010-04-15
EP1670741A1 (de) 2006-06-21
UA79056C2 (en) 2007-05-10
CN100503545C (zh) 2009-06-24
EP1670741B1 (de) 2010-03-03
IL174130A0 (en) 2006-08-01
WO2005030692A1 (de) 2005-04-07
ZA200603259B (en) 2008-09-25
TW200523020A (en) 2005-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2314867C2 (ru) Катализатор для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия
US5792719A (en) Supported catalyst for gas-phase oxidation reactions
JP4800948B2 (ja) 流動床装置中での担持材料のコーティングによる気相酸化用の触媒の製造方法
JP5973436B2 (ja) ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒
US9765046B2 (en) Process for preparing phthalic anhydride
US9029289B2 (en) Catalyst for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides
US8859459B2 (en) Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US20110230668A1 (en) Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
JP6618917B2 (ja) ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系
US9212157B2 (en) Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
US10710054B2 (en) Multi-zoned catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
JP6563410B2 (ja) ｏ−キシロールおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系
JP5856089B2 (ja) 硫黄とカルシウムの含量が少ない二酸化チタン系気相酸化用触媒
EP2987552A1 (en) Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080925