MXPA06002874A

MXPA06002874A - Catalizador de oxidacion en fase de gas, que tiene una distribucion definida del tamano de particulas de oxido de vanadio.

Info

Publication number: MXPA06002874A
Application number: MXPA06002874A
Authority: MX
Inventors: Wolfgang Rummel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2006-06-05
Also published as: US7592294B2; DE502004010857D1; IN2006CH01022A; US20070093384A1; TW200523020A; IL174130A0; KR20060113888A; ZA200603259B; CN100503545C; JP4499729B2; ATE459593T1; RU2314867C2; CN1860093A; EP1670741A1; JP2007533424A; RU2006114066A; BRPI0414453A; WO2005030692A1; UA79056C2; DE10344846A1

Abstract

Se describe un proceso para producir un catalizador para las oxidaciones en fase de gas, en el cual un suspension de particulas del TiO2 y el V2O5 tienen un diametro de 20 (m o menos, y al menos el 96& en volumen de las particulas de V2O5 tienen un diametro de 30 (m o menos. La distribucion del tamano de particulas definida del V2O5 permite una eficiencia alta del recubrimiento.

Description

Catalizador De Oxidación En Fase De Gas, Que Tiene Una Distribución Definida Del Tamaño De Partículas De Óxido De Vanadio La invención se refiere a un catalizador de oxidación, en fase de gas, que comprende el dióxido de titanio y el óxido de vanadio, y tiene un tamaño definido de partículas de óxido de vanadio, a un proceso para producirlo y al empleo de este catalizador para preparar el anhídrido ftálico a partir del o-xileno, naftaleno o sus mezclas. Muchos ácidos carboxílicos y/o anhídridos carboxílico se preparan industrialmente por medio de una oxidación catalítica en fase de gas de hidrocarburos aromáticos, tal como el benceno, los xilenos, naftaleno, tolueno o dureno, en reactores de lecho fijo. Es posible obtener, por ejemplo, el ácido benzoico, anhídrido maléico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o anhídrido piromelítico, de esta manera. Una mezcla de un gas que contiene oxígeno y el material de partida, se oxidará pasándola a través de tubos, en que un lecho de un catalizador está presente. Para regular la temperatura, Los tubos están rodeados por un medio de transferencia de calor, por ejemplo, una sal fundida. Los catalizadores que se ha encontrado son útiles para estas reacciones de oxidación son catalizadores recubiertos en los cuales la composición, activa catalíticamente, se ha aplicado en la forma de una cubierta a un material de soporte inerte, tal como la esteatita. Estos constituyentes, activos catalíticamente de la composición, activa catalíticamente, de estos catalizadores recubiertos, son generalmente el dióxido de titanio y el pentóxido de vanadio. La composición activa catalíticamente puede además comprender cantidades pequeñas de muchos otros compuestos de óxido, que actúan como promotores que tienen influencia en la actividad y selectividad del catalizador. Para producir tales catalizadores recubiertos, una suspensión acuosa de los constituyentes de la composición activa y/o sus compuestos precursores se rocían sobre el material de soporte a una temperatura elevada, hasta que la proporción deseada por el peso general de la composición activa en el catalizador se ha logrado. La publicación De-A 2550686 describe un proceso en el cual una solución acuosa, que comprende el dióxido de titanio y una sal da vanadio (IV) , se aplica a un soporte . En el método de producción descrito en la publicación DE-A 1442590, el dióxido de titanio, dividido finamente, en la modificación de la anastasa, se agrega a una solución del oxalato de vanadilo, formamida y agua. La pasta acuosa resultante se aplica a soportes cataliticos inertes . La publicación O 00/12214 describe un proceso de producción, en el cual una mezcla de dióxido de titanio, oxalato de vanadilo, un aglutinante orgánico y, si fuera apropiado, promotores, se aplica en una manera de tipo cubierta en dos capas concéntricas a anillos de soporte inertes, por rociado en un tambor catalítico, recubierto en un lecho fluidizado o por un recubrimiento en polvo. La publicación EP-A 539878 describe la producción de catalizadores, para preparar el anhídrido ftálico en la fase de gas. El metavanadato de amonio se disuelve en una solución acuosa de ácido oxálico y se agita junto con los promotores. El TÍO2, preparado del sulfato de titanio por el proceso de sulfato, se agrega subsiguientemente. La suspensión resultante es homogeneizada y rociada a una temperatura elevada sobre soportes catalíticos. De acuerdo con la publicación DE-A 2106796 y E-A 19633757, una suspensión acuosa de anatasa e hidrato de dióxido de titanio, V2O5 , y un componente de aglutinante orgánico, se aplican a los soportes.

Los procesos de producción conocidos pueden ser divididos en dos clases con la base de la fuente de vanadio usada: en un caso, un compuesto de vanadio (IV) soluble, tal como el oxalato de vanadilo, se usa como la fuente de vanadio. La reducción al vanadio (IV) se efectúa por medio de agentes reductores orgánicos, tal como el ácido oxálico. En el otro caso, compuestos de vanadio (V) insoluoles, tal como el V2O5, se agregan a la suspensión acuosa. Puesto que un agente reductor ya no se requiere aqui, los costos de los materiales de partida son menores. Sin embargo, una desventaja de que las partículas del V2o=5 tienen a separarse de la mezcla en un proceso de recubrimiento en un lecho fluidizado y no se depositan completamente sobre el soporte que se va a recubrir, y en lugar de ello son llevadas parcialmente, por ejemplo, por el aire del proceso o sedimentan como un depósito sobre el aparato de recubrimiento, para acumularse como una pérdida, un exceso del V2O5 tiene que ser usado. Es conveniente mantener el exceso requerido tan pequeño como sea posible. Es un objeto de la invención proporcionar un proceso económico para producir catalizadores de oxidación en fase de gas, que comprende el dióxido de titanio y el óxido de vanadio y proporcionar los catalizadores que se obtienen de esta manera.

Se ha encontrado ahora que la eficiencia de la operación de recubrimiento depende grandemente de la distribución del tamaño de partículas del V20=5 suspendido en la suspensión de recubrimiento. La invención proporciona un catalizador para las oxidaciones de fase de gas, las cuales comprenden un soporte inerte y, aplicada al mismo, una composición activa catalíticamente, que incluye del 1 al 40% en peso del óxido de vanadio, calculado como V20=5, y del 60 al 99% en peso del dióxido de titanio, calculado como TÍO2 y se puede obtiene aplicando una suspensión de partículas de TÍO2 y V2O5 al soporte, en que al menos el 90% en volumen de las partículas de V2O5 tienen un diámetro de 20 µ?? o menos, y al menos el 95% de las partículas de 2O5 tienen un diámetro de 30 pm o menos. Se da preferencia a cuando menos el 90% en volumen de las partículas de V2O5 que tienen un diámetro de 15 pm o menos y al menos el 95% en volumen de las partículas de V2O5, que tienen un diámetro de 20 pm o menos. En modalidades particularmente preferidas, al menos el 60% en volumen de las partículas de V2O5 tienen un diámetro de 4 pm o menos, al menos el 80% en volumen de las partículas de V2O5 tienen un diámetro de 10 pm o menos, al menos el 90% en volumen de lasa partículas de 2O5 tienen un diámetro de 15 µ?? o menos y al menos el 95% en volumen de las partículas de V2O5 tienen un diámetro de 20 µ?? o menos. Se da preferencia a cuando menos el 50% en volumen de las partículas de V2O5, que tienen un diámetro de más de 2 µp?. El D50 basado en el volumen, está preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 2.5 µp?. La distribución el tamaño de partículas, basada en el volumen, es, para los fines de la presente solicitud de patente, determinada apropiadamente por medio de la dispersión de luz láser y evaluación por el método de Fraunholder. En este método, la luz láser paralela se dispersa por las partículas. Cada partícula produce un patrón de dispersión característico de su tamaño. El espectro de dispersión se mide por medio de detectores y la distribución el tamaño de partículas se calcula como una distribución del volumen, por medio de una computadora . Los óxidos de vanadio, que tienen una distribución adecuada del tamaño de partículas, se pueden producir por la molienda suficientemente grande en molinos adecuados. Estos molinos adecuados incluyen, por ejemplo, molinos . de impacto, molinos de rodillos, molinos vibratorios, molinos de medios de molienda o molinos rotatorios. Los molinos de medios de molienda se prefieren. Ellos comprenden una cámara de trabajo cilindrica, la cual se monta horizontalmente sobre cojinetes y gira alrededor de un punto de rotación fijo. La cámara de trabajo se carga con medios de molienda de generalmente tamaños diferentes. El material que se va a moler se presenta en los huecos entre los medios de molienda. Como estos medios de molienda se hace uso de bola de acero, forjadas o fundidas, resistentes al desgaste, barras o secciones de barra. Dependiendo de la velocidad de rotación del molino, los movimientos del medio de molienda y así diferentes tensiones en el material que se va a moler, por ejemplo, fricción, choque, impacto y presión serán establecidas como resultado de los cuales las partículas, relativamente grandes, del material que se va a moler, se rompen. La composición activa catalíticamente en el estado calcinado, comprende preferiblemente, con base en la cantidad tal de la composición activa catalíticamente, del 1 al 40% en peso de óxido de vanadio, calculado como V205 y del 60 al 90% en peo del dióxido de titanio, calculado como TÍO2. La composición activa catalíticamente puede además comprender hasta el 1% en peso de un compuesto de cesio, calculado como Cs, hasta el 1% en peso del compuesto de fósforo, calculado como P, y hasta el 10% en peso del óxido de antimonio, calculado como Sb2Ü3.

Aparte de los aditivos opcionales, el cesio y fósforo, es, en principio posible para pequeñas cantidades de muchos otros compuestos de óxido, los cuales actúan como promotores para tener influencia en la actividad y selectividad del catalizador, por ejemplo reduciendo o aumentando su actividad, para estar presente en la composición activa catalíticamente. Ejemplos de tales promotores son los óxidos de metales alcalinos, en particular el óxido de cesio, antes mencionado, y los óxidos de litio, potasio y rubidio, el óxido de talio (1) , óxido de aluminio, óxido de circonio, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de manganeso, óxido de estaño, óxido de plata, óxido de cobre, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de tungsteno, óxido de indio, óxido de tantalio, óxido de niobio, óxido de arsénico, óxido de cerio. De este grupo, se hace uso generalmente del cesio como el promotor. Asimismo, entre los promotores mencionados, los óxidos de niobio y de tungsteno, en cantidades del 0.01 al 0.50% en peso, con base en la composición activa catalíticamente se prefieren como aditivos . Como aditivos que aumentan la actividad, pero reducen la selectividad, los compuestos de fósforo oxidados, en particular el pentóxido de fósforo, son especialmente útiles.

El dióxido de titanio, usado ventajosamente, consiste de una mezcla de un TÍO2, que tiene un área superficial BET de 5 a 15 m2/g y un TÍO2 que tiene un área superficial de 15 a 50 m/g, preferiblemente de 13 a 28 m/g . Como material de soporte inerte, es posible usar virtualmente todos los materiales de soporte de la técnica anterior, según se emplean en la producción de los catalizadores recubiertos para la oxidación de hidrocarburos aromáticos, para formar aldehidos, ácidos carboxílicos y/o anhídridos carboxílicos, por ejemplo el cuarzo (SÍO2) , porcelana, óxido de magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, rutilo, alúmina (AI2O3) , silicato de aluminio, estatita (silicato de magnesio, silicato de circonio, silicato de cerio, o mezclas de estos materiales de soporte. La expresión de "no poroso" debe ser interpretada en el sentido de "no poroso, excepto para las cantidades sin consecuencias técnicamente de poros", puesto que un número pequeño de poros puede estar inevitablemente presentes en el material de soporte, el cual idealmente no debe contener poros. Como materiales de soporte ventajosos, mención particular puede ser hecho de la esteatita y el carburo de silicio. La configuración del material de soporte generalmente no es critica para los precatalizadores y los catalizadores recubiertos de a invención. Por ejemplo, los soportes catalíticos en la forma de esferas, anillos, pellas, espirales, tubos, extrudato o material triturado, pueden ser usados. Las dimensiones de estos soporte analíticos corresponde a aquéllos de los soportes catalíticos usados en forma acostumbrada para producir catalizadores recubiertos para la oxidación parcial en fase de gas de hidrocarburos aromáticos. Se da preferencia al uso de la esteatita en la forma de esferas, que tienen un diámetro de 3 a 6 mm o de anillos, que tienen un diámetro externo de 5 a 9 mm, y un longitud de 3 a 8 mm y un espesor de pared de 1 a 2 mm. En el proceso de la invención, las capas del catalizador recubierto son aplicadas por rociado de una suspensión de TÍO2 y 2O5 , que puede, si s apropiado, contener Fuentes de los elementos promotores mencionados anteriormente, sobre el soporte fluidizado. Antes del procedimiento de recubrimiento, la suspensión se agita preferiblemente por un tiempo suficientemente largo, por ejemplo de 2 a 30 horas, en particular de 12 a 25 hors, para romper los aglomeradote los sólidos suspendidos y obtener una suspensión homogénea, la suspensión tiene típicamente un contenido de sólidos del 20 al 50% en peso. El medio de suspensión es generalmente acuoso, por ejemplo la propia agua o una mezcla acuosa con un solvente orgánico miscible con agua, tal como el metanol, etanol, isopropanol, formamida y similares. En general, los aglutinantes orgánicos, preferiblemente copolimeros, ventajosamente en la forma de una dispersión acuosa de acetato de vinilo y laurato de vinilo, acetato de vinilo y acrilato, estireno y acrilato o acetato de vinilo y etileno, se agregan a la suspensión. Los aglutinantes están disponibles comercialmente como dispersiones acuosas que tienen un contenido de sólidos de, por ejemplo, del 35 al 65% en peso. La cantidad de tales dispersiones de aglutinante usada está generalmente del 2al 45% en peso, preferiblemente del 5 al 36% en peso, particularmente preferido del 7 al 20% en peso, con base en el peso de la suspensión. El soporte es fluidizado en una corriente ascendente de gas. En particular el aire, en un aparato de lecho fluidizado o móvil. Los aparatos usualmente comprenden un contenedor cónico o esférico, en el cual el gas fluidizado se introduce desde abajo o desde arriba, por medio de un tubo que se proyecta hacia abajo. La suspensión se rocía en el lecho fluidizado desde arriba, desde el costado o desde debajo por medio de boquillas. El uso de un tubo ascendente dispuesto central o concéntricamente alrededor del tubo que se proyecta hacia abajo es ventajoso. Una velocidad de gas, relativamente alta, prevalece entro del tubo ascendente y transporta las partículas de soporte hacia arriba. En el anillo externo, la velocidad del gas es sólo levemente arriba de la velocidad de aflojamiento. De esta manera, las partículas son transportas con un movimiento vertical circular. Un aparato adecuado de lecho fluidizado se describe, por ejemplo, en la publicación DR-A 4006935. El recubrimiento del soporte catalítico con la composición activa catalíticamente, es generalmente llevado a cabo a las temperaturas de recubrimiento de 20 a 500°C, o bajo la presión atmosférica o bajo presión reducida. En general, el recubrimiento se lleva a cabo de 0 hasta 200°C, preferiblemente de 20 a 150 °C, en particular de 60 a 120°C. La composición activa catalíticamente puede también ser aplicada en dos o más capas, con, por ejemplo, la capa interna o capas teniendo un contenido de óxido de antimonio de hasta el 15% en peso y la capa externa teniendo un contenido de óxido de antimonio el cual es del 50 al 100% menor. En general, la capa interna del catalizador es la que contien3 fósforo y la capa externa es baja o exenta de fósforo. El espesor de la capa de la composición activa catalíticamente es, en general, de 0.01 a 0.2 mm, preferiblemente de 0.05 a 0.15 mm. La proporción de la composición activa en el catalizador es usualmente del 5 al 25% en peso, más preferido del 7 al 15% en peso. Como resultado del tratamiento térmico del catalizador previo resultante a temperaturas de >200 hasta 500 °C, el aglutinante es expulsado de la capa aplicada por la descomposición térmica y/o la oxidación. El tratamiento térmico se lleva a cabo preferiblemente in situ en el reactor de oxidación de fase de gas. Los catalizadores de la invención son generalmente adecuados para la oxidación de fase de gas de los hidrocarburos Cg-Cio aromáticos, tal como el benceno, los xilenos, tolueno, naftaleno o dureno (1,2,4,5-tetrametilbenceno) para formar ácidos carboxilicos y/o anhídridos carboxilicos, tal como el anhídrido maléico, anhídrido itálico, ácido benzoico y/o anhídrido piromelítico . Para este propósito, los catalizadores, producidos de acuerdo con la invención, se introducen en tubos de reacción que se tratan termostáticamente a la temperatura de reacción desde el exterior, por ejemplo por medio de fusiones de sal y el gas de reacción se pasa sobre el lecho del catalizador preparado, a temperaturas de generalmente 300 a 450°C, y una presión manométrica de generalmente 0.1 a 2.5 bares, preferiblemente de 0.3 a 1.5 bares, a una velocidad espacial de generalmente 750 a 5000 hr-1. El gas de reacción suministrado al catalizador se produce generalmente mezclando un gas, el cual comprenda el oxígeno molecular, y pueda comprender además moderadores adecuaos de la reacción y/o diluyentes, tal como el vapor de agua, dióxido de carbono y/o nitrógeno, además del oxígeno, con el hidrocarburo aromático que se va a oxidar, con el gas que comprende el oxígeno molecular siendo generalmente capaz de comprende del 1 al 100% molar, preferiblemente del 2 al 50% molar y particularmente preferido del 10 al 30% molar, de oxígeno, del 0 al 30% mola, preferiblemente del 0 al 10% molar, de vapor de agua y del 0 al 50% molar, preferiblemente del 0 al 1% mola, de dióxido de carbono, con el resto de nitrógeno. Para producir el gas de reacción, el gas que comprende el oxígeno molecular se carga generalmente con 30 g a 150 g del hidrocarburo aromático que se va a oxidar, prometo cúbico estándar de gas. Se ha encontrado que es particularmente ventajoso usar catalizadores que difieren en su actividad catalítica y/o su composición química de la composición activa en el lecho del catalizador. Cuando se emplean dos zonas de reacción, el catalizador usado en la primera zona de reacción, es decir, la zona de reacción más cercana a la entrada del gas de reacción, tiene preferiblemente una actividad catalítica algo menor que el catalizador presente en la segunda zona de reacción, es decir, la zona de reacción más cercana a la salida del gas. En general, la reacción se controla por medio del ajuste de temperatura, asi que la mayor parte del hidrocarburo aromático presente en el gas de reacción reacciona con un rendimiento máximo en la primera zona. Se da preferencia en el uso de sistemas catalíticos de tres a cinco zonas, en particular de sistemas catalíticos de tres y cuatro zonas . La invención se ilustra por los siguientes ejemplos : La medición de la distribución del tamaño de partículas se llevó a cabo usando un medidor del tamaño de partículas de Frish, "Anlysette 22" en el intervalo de medición de 0.3 a 300 µp? a una resolución de 62 canales. Para llevar a cabo la medición, la muestra del 2O5 se suspendió en agua y se circuló bombeando a través de la celda de medición. El tiempo de medición fue de 2 exploraciones, la evaluación se llevó a cabo por el método de Franhofer.

Ejemplo 1 54.227 kg de anatasa (área superficial BET = 9 m2/g), 126.517 kg de anatasa (área superficial BET = 20 m2/g) 14,195 kg de V205 , 3.549 kg de Sb203, 0.805 kg de carbonato de cesio y se suspendió en 519,035 kg de agua desionizada y se agito para lograr una distribución homogénea: 10$ < 0.58 pm; 20 < 0.87 pm; 30% < 1.20 pm; 40% < 1.61 pm; 50% <2.21 pm; 60% < 3.26 pm; 70% < 5.52 pm; 80% < 9.46 pm; 90% <14.92 pm; 80% <19.51 pm; 99.9% <169,33, 80 kg de un aglutinante orgánico, que comprende un copolímero de acetato de vinilo y laurato de vinilo, en la forma de una dispersión al 50% de fuerza, se agregaron a la suspensión. 60 kg de la suspensión se rociaron sobre 150 kg de anillos de esteatita (silicato de magnesio) que tiene dimensiones de 7 x 7x 5 (diámetro externo x altura x diámetro interno) y se secaron en un aparato de recubrimiento de lecho fluidizado. El recubrimiento se llevó a cabo a temperaturas de 80-120°C usando un flujo de aire de 6000 m3/h. El análisis del catalizador calcinado a 400°C indicó una proporción del V2O5 en la composición activa del 6.95% en peso. En contraste, el contenido de V2O5 teórico calculado de la composición del ingrediente de encendido es de 7.12% en peso. Esto fue una cantidad pérdida del 0.27% (absoluta). Para compensar la pérdida del V2O5 durante el procedimiento de recubrimiento y producir catalizadores que tienen los contenidos del 2O5 prescritos, la cantidad del V2O5 en la suspensión tuvo que ser aumentada por 0.543 kg.

Ejemplo Comparativo 2 Se repitió el Ejemplo 1, usando el V2O5 que tiene una distribución del tamaño de partículas basada en el volumen: 10% < 0.62: 20% < 0.93 pm; 30% < 1.25 µp?; 40% < 1.63 pm; 50% < 2.10 pm; 60% < 2.76 pm; 70% < 3.84 pm; 80% < 6.27 pm; 90% < 24.24 pm; 95% < 46.58 pm; 99.9% < 300 pm. El análisis de los catalizadores calcinados a 400°C indicó una proporción del V2O5 en la composición activa del 5.55% en peso. Comparado con el valor teórico del 7.23% en peso, hay una cantidad perdida del 1.57% (absoluta) . Para compensar la pérdida del V2O5 durante el procedimiento de recubrimiento y producir catalizadores que tengan el contenido del V2O5, la cantidad de este V20s en la suspensión tubo que aumentarse por 3.13 kg. Los ejemplos anteriores muestran que el uso del V2O5 que tiene una distribución definida del tamaño de partículas, hace posible reducir la cantidad requerida.

Claims

REIVINDICACIONES Un proceso para producir un catalizador para oxidaciones en fase de gas, en el cual una suspensión del TÍO2 y las partículas de V2O5 se aplican a un soporte inerte fluidizado, en que al menos el 90% en volumen de las partículas de V2O5 tienen un diámetro de 20 pm 0 menos y al menos el 95% en volumen de las partículas de V2O5 tienen un diámetro de 30 ?a o menor . El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en que al menos el 90% en volumen de las partículas del V2O5 tienen un diámetro de 15 µ?t? o menos y al menos el 95% en volumen de las partículas del V2O5 tienen un diámetro de 20 pm o menos. El proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en que al menos el 50% en volumen de las partículas del V2O5 tienen un diámetro de más de 2 µp?. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que la suspensión además comprende al menos una fuente de cesio, de fósforo y/o de antimonio. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedente, en que la composición activa analíticamente, comprende del 1 al 40% en peso del óxido de ÍFanadio, calculado como V2O5, y del 60 al 99%'len peso del dióxido de titanio, calcinado como TÍO2. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 5, en que la composición, activa catalíticamente, además comprende, con base en la cantidad total de la composición activa catalíticamente, hasta el 1% en peso del compuesto de cesio, calculado como Cs, hasta el 1% en peso de un compuesto de fósforo, calculado como P, y hasta el 10% en peso del óxido de antimonio, calculado como Sb?03.