JPH01188423A - 導電性粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、導電性粉末に関し、より詳しくは。

集積回路、電極等の導電材の形成に好適な導電性粉末に
関する。

［従来の技術］ 近年集積回路、電極等の製造分野において導電性の高い
導電性粉末か求められている。

このような導゛；シ性粉末として、たとえば、酸化チタ
ン等の金属酸化物または金属超微粒子に導電性材料を被
覆する方法か提案されている（特開昭５７−４１：ｌ１
号公報、特開昭５８−１０４０２４号公報）。しかしな
がら、これらの従来の方法では、用いる酸化チタンが結
晶性のものであり、その粒子が球状てないため得られた
導電性粉末は導電性ペースト等として導電材の形成に応
用した場合、比抵抗が高いという問題点があり、実用的
には、より比抵抗を小さくする（すなわち、導電性を良
くする）必要かあった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記４を情に基いてなされたものであり、そ
の目的は、導電性粉末の製造に用いた導電性成分の使■
目Ｍ当たりの導電性に優れ、導電性のより高い導電性材
料を形成することができる実用１著しく有利な導′屯性
粉末を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決するべく鋭意研究を重
ねた結果、特定の性状を有する酸化チタンおよび／また
は水和酸化チタンの微粒子に、導電性金属および／また
は導電性金属酸化物を特定の重量の範囲内となるように
被覆することにより得られる導電性粉末か本発明の目的
達成にきわめて有効であることを見出し、この知見に基
いて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸化チタンおよび／または水和酸化
チタンの非晶性球状粒子（Ａ）に、（Ｂ）導電性金属お
よび／または導電性金属酸化物を、前記（Ａ）と前記（
Ｂ）の合計を１００重量％とじたときに、１５〜８５重
量％の割合で被覆してなる導電性粉末を提供するもので
ある。

本発明において、前記（Ａ）成分として用いる酸化チタ
ンおよび／または水和酸化チタンは非晶性の球状粒子の
ものであれば、水和していない酸化チタン、水和してい
る酸化チタン、あるいはこれらの混合物もしくは複合物
のいずれてもよい。

この酸化チタンは１通常二酸化チタンであるが、所望に
より酸素欠陥型のものてあってもよく１本発明の［１的
に支障のない限り、不純物を含有しているものであって
もよい。

前記酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの非晶性
球状粒子（Ａ）は、その平均粒径および粒径分Ｊにつき
特に制限はないが、平均粒径が１００　ｎｍ以下で、か
っ粒径分布か５〜＋２Ｏｎｍの範囲内にあるものか好ま
しく、特に、平均粒径か２ｏ〜８０ｎｍ程度の範囲内に
あり、かつ、粒径分布か１０〜１００ｎｍ程度の範囲内
にあるものが、導電性の優れた成形体が得られるので、
好ましい。

この酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの非晶性
球状粒子（Ａ）は、公知の製造方法やあるいは他の種々
の方法により製造することかてきるが、中でも気相分解
法により製造したものを好適に使用することができる。

たとえば、チタンアルコキシドやチタンハライド等の揮
発性のチタン化合物を気化もしくは霧化し、次いて加熱
下で分解あるいは水蒸気存在下で加水分解することによ
り、所望の球状酸化チタンもしくは水和酸化チタンを得
ることがてきる。

また、分解後、直ちに得られた球状酸化チタンもしくは
水和酸化チタンが再び合体しない温度まで冷却すること
により、非晶質の球状酸化チタンもしくは水和酸化チタ
ンを一次粒子のままで得ることができ、このようにして
得たものが一層好ましい。

また、この酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの
非晶性球状粒子は、その表面が修飾もしくは改質されて
いるものも使用することができる。

この表面改質法としては、たとえば、アミノ基を有する
シランカップリング剤（たとえばアミノアルコキシシラ
ン、ポリエチレンイミン含有シラン等）で酸化チタンも
しくは水和酸化チタンの非晶性球状粒子を処理した後、
疎水化剤（たとえば、シラザン、低級アルキルアルコキ
シシラン、シリコーンオイル、水素化シリコーンオイル
等）で処理する方法：酸化チタンもしくは水和酸化チタ
ンの非晶性球状粒子をヒドロキシルアミンまたはシクロ
イミンで処理した後、上記のような疎水化剤で処理する
方法など、あるいは、有機チタン化合物、アニオン系界
面活性剤および有機珪素化合物よりなる群から選択され
る少なくとも一種の化合物で酸化チタンもしくは水和酸
化チタンの非晶性球状粒子を処理する方法などを挙げる
ことができる。

これら各種の表面改質方法の中ても、好ましいのは、有
機チタン化合物、アニオン系界面活性剤および有機珪素
化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合
物で酸化チタンもしくは水和酸化チタンの非晶性球状粒
子を処理する方法である。

以下に前記好ましい表面改質方法について簡単に説明す
る。

好ましい改質方法における重工有機チタン化合物として
は、チタンカップリング剤、たとえば−Ｔ　１−０−結
合を有する有機チタン化合物例えばイソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシル
ベンゼンスルホニルチタネート、イソプロとルトリス［
トリス［ジオクチルパイロホスフェ−トコチタネート、
テトライソプロピルビス［ジオクチルホスファイト）チ
タネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファ
イト）チタネート、テトラ［２，２−シアリルオキシメ
チル−ｔ−フチル］ビス（ジトリデシル）ホスファイト
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）エチレンチタネート、３トリオクタノイル
チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート
、イソプロピルジオクタノイルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネ
ート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チ
タネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル
）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタ
ネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙
げることかてきる。

４１機チタン化合物を使用する場合には、通常、原料酸
化チタン（乾燥時重量）の５重量％以上。

好ましくは５〜２０屯量％の一１合て使用する。

前記有機チタン化合物で酸化チタンの表面改質をするに
は、前記有機チタン化合物をこの化合物ｌに対して重量
比て０．５〜５０の有機溶媒に溶解させた後、室温て酸
化チタンと前記割合になるように混合し、５〜６０分攪
拌し、粉状あるいはスラリー状の処理酸化チタンを得、
これを室温〜１１０°Ｃて３〜２４時間乾燥すれば良い
、なお、前記有機溶媒として、ヘキサン、アセトン、エ
タノール、トルエン等を使用することができる。

ｉｉｊ記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸アルカ
リ塩か好適である。ここで脂肪酸としては、直鎖あるい
は分岐鎖を有していても良＜、　−ｍ基酸あるいは二塩
基酸以上の多塩基酸であっても良い、アニオン系界面活
性剤としては、直鎖脂肪酸アルカリ塩か好ましく、例え
ばラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パ
ルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等を挙
げることができる。

アニオン系界面活性剤を使用して表面改質をする場合、
このアニオン系界面活性剤は、酸化チタン（乾燥時重量
）の５重量％以上、好ましくは５〜２０重量％の割合て
使用するのが良い。

アニオン系界面活性剤で酸化チタンの表面改質を行う場
合、この界面活性剤１に対して重量比て０．５〜５０の
水に溶解し、１０〜１２０分攪拌した後、酸化チタンを
前記の割合になるように混合して、粉末状あるいはスラ
リー状の処理酸化チタンを得る。粉末状の処理酸化チタ
ンについては、これを室温〜１１０°Ｃで３〜２４時間
乾燥すれば良い。スラリー状の処理酸化チタンについて
は、吸引濾過し、酸化チタン１に対して重量比で５〜５
０の木て洗浄し、室温〜１１０°Ｃで３〜２４時間乾燥
すれば良い。

前記有機珪素化合物としては、シランカップリンタ剤た
とえば珪素原子に結合している加水分解基を有する有機
珪素化合物を挙げることかできる。ここて、加水分解基
としては、たとえば塩素、アルコキシ基あるいはアルカ
ノイル基かある。

前記有機珪素化合物の具体例として、以下の化合物な挙
げることがてきる。

ＣＩｌ□＝Ｃ１ｌＳｉ（：見：＋　、　Ｃ１１２＝（：
Ｉｔｓ　ｌ　（ＯＣｇｌｌ５）　：＋。

Ｃ１１□＝Ｃ１ｌＳｉ（ＯＣＩＩ＋）＋　、　Ｃ１１ａ
−ＣＩＩＳｉ（ＯＣｔｌ１４０ＣＩＩ＋）ｚ、Ｃ１１，
−ＣＣ１１ユＣ００Ｃ＋ｌＩ＋、５ｉ（ＯＣｌｈ）：＋
、Ｃｌ１□＝Ｃ（Ｃｌｌ、）Ｃ００Ｃ，１１６Ｓｉ（Ｏ
Ｃｇｌｌ、ＣＣｌ１．）：＋ＣＩ　Ｃ＋１１６Ｓｉ（Ｏ
ＣＩｌｉ）ｚ　、　１ｌｓｃｓ１１ｓｓｉ（ＯＣＩＩ３
）３．１１ＳＣｓｌ１６Ｓｉ（ＯＣＩＩ、）ｓ　、　Ｃ
ｓ１ｌｓＳｉ（ＯＣ２１１ｓ）：＋アミノアルキルシリ
コーン水溶液、潤滑剤変性アミノシラン、 １１Ｊｃ＋１ｌａｓｉ（ＯＣＩＩ：＋）：＋、１ｌＪｃ
３１１ａｓｉ（ＯＣ＊ｌｌｓ）３１１ａＮＣｇｆｌＪＩ
ＩＣｚｌｌａＳｉ（ＯＣＪｓ）：＋　、（ＨＯＣＪ＜）
ＪＣＪＪｉ（ＯＣＪｓ）ｚ、ＣＨ：＋Ｃ００ＣＪＪＩＩ
ＣＪＪＩＩＣユＨｓＳｉ（ＯＣｌｂ）ｚ　。

ＩＩＪ（：ＪＪＣｔｌｌＪＨＣＪａＳｉ（ＯＣＩＩ３）
：＋　、１１ＪＣＯＮＨＣＪａＳｉ（ＯＣＨｚ）！、カ
チオン不飽和シラン、重合体シラン、０ＣＮＣＪａＳ；
（ＯＣ，Ｈ，）ユ、 Ｃ２Ｈ５０ＣＯＮＨＣｓｔｌａＳｉ（ＯＣＪｓ）：＋　
。

Ｃｓ１ｌｓＣｌｌＪＩＩＣ＊ｔ１ｇＳｉ　（ＯＣ１ｌ＊
）＊・１ｌｃｉ、ｎｍＣａＨ＋ｙＳｉ（ＯＣＪｓ）ｚ、 ［（Ｃ，１１５ＧＯ）　３ＳｉＣ２Ｈ，−Ｃ，Ｈ３（Ｃ
Ｈ３）］□−８、ポリアルキレノキシドシラン、帯電防
止性シラン、Ｃａ１ｌｓＮＨＣｉＨｓＳｉ（ＯＣＨｚ）
ｚ　。

Ｓ　ｉ　ｗａ　Ｏｎ　−＋→←０−８１→「０Ｃ２Ｈｓ
ｌ　＊ｎ＊ｔ前記有機珪素化合物を使用して酸化チタン
の表面改質処理を行う場合、これを通常、酸化チタン（
乾燥時重量）の５重量％以上、好ましくは５〜４０重量
％以上添加して、前記有機チタンを使用する場合と同様
に操作すれば良い。

前記酸化チタンおよび／または水和酸化チタン、あるい
は前記表面改質処理をした酸化チタンおよび／または水
和酸化チタンの非晶性球状粒子（Ａ）は、その平均粒径
および粒径分布につき特に制限はないが、ｆ均粒径が１
００　ｎｍ以下て、かつ粒径分布が５〜１２０ｎｓの範
囲内にあるものが好ましく、特に、平均粒径が２０〜ｂ あり、かつ、粒径分布がｌＯ〜１００ｎ麿程度の範囲内
にあるものが好ましい。

次に、前記（Ｂ）成分として用いる導電性金属または導
電性金属酸化物としては、特に制限はないか２通常の導
電性ペーストと用いられるもの。

たとえば、金、白金、ルテニウム、銀、銅などの金属あ
るいは酸化ルテニウム、酸化スズ、ペロブスカイトもし
くはペロブスカイト型複合酸化物等の導電性単独金属酸
化物もしくは導電性複合酸化物を使用することができる
。なお、これらの導電性金属、導電性酸化物は、一種屯
独で用いてもよく、混合物としてもよく１合金、金属酸
化物の複合成分として用いてもよい。

本発明の導電性粉末は、前記（Ａ）成分すなわち酸化チ
タンおよび／または水和酸化チタンの非晶性球状粒子に
、前記（Ｂ）　Ｊｉ分すなわち導電性金属および／また
は導電性酸化物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１
００重量％としたときに、該（Ａ）成分か１５〜８５重
量％（すなわち該（Ｂ）成分か８５〜１５重量％）とな
る割合で被覆してなるものである。

ここで（Ａ）成分の使用割合が８５重量％を超えると、
所望の高い導電性を確保することができなくなったりあ
るいは被覆状態が完全でなくなり、その結果低抵抗の厚
膜導電性を形成することか困難になり、一方、（Ａ）成
分の使用割合が１５ｆｆｘ　１％未満に少なくしても、
より一層の導電性向上効果が得られず経済的に不利にな
る。

本発明の導電性粉末の製造法としては、特に制限はなく
、公知の調製法など、たとえば、−数的な化学メツキ法
（蒸着法などの乾式もしくは気相法、湿式法）あるいは
、特開昭５７−４１：１０１号公報中に記載されている
ような貴金属イオンを含む水系ゲル化液を還元すること
により得る方法、特開昭５８−１０４０２４号公報に開
示されている金属塩化物を用いて被覆し焼成することに
より得る方法などあるいは他の含浸法、ゾル−ゲル法、
沈着法、吸着法などと分解、還元、焼成などの処理を組
み合わせて行なう種々の調製法が適用ＩＩｆ能である。

以上のようにして得られる本発明の導電性粉末は、導電
性に優れるとともに成形性にも著しく優れており、たと
えば、導電性ペースト等として低抵抗の導電性厚膜をは
じめとする種々の形状の低抵抗の導電性体の形成に好適
に使用でき、たとえば、集積回路、電極等の製造分野に
好適に利用することかてきる。

［実施例］ （参考例１） 原料のチタンテトライソプロポキサイドをベーパライザ
ーにより蒸発させ、キャリヤーガスとしてヘリウムガス
を用い、これに水分量か０．０５モル％となる量のスチ
ームを混入し、これらをあらかじめ酸化チタン微粒子を
内壁に付着させた内径３０Ｉ―の反応容器に導入し、３
５０℃において熱分解および加水分解の反応を行なった
０反応終了後、反応生成物を直ちに冷却し、冷却管表面
に付着した微粒子を捕集した。

このようにして得られた微粒子は、電子顕微鏡写真によ
り、平均粒径３００人、粒径分布範囲５０〜４００人で
あることが分かった。また、熱分析の結果、重量減少率
（５００℃まで昇温）は１３．９％であった。さらに、
この微粒子のＸ線回折パターンを調べた結果、非晶質で
あることが確認された。

（実施例１および２） 上記参考例１て得た酸化チタンと水和酸化チタンからな
る球状粒子１０ｇを水１００ｍ１中に懸濁させ、これを
９０〜１００℃の温度に過熱し、これに攪拌を加えなが
ら、それぞれ第１表に示される量の塩化ルテニウム（Ｒ
ｕ；　３４重量％含有）を水２００ｍ１に溶解したもの
からなる塩化ルテニウム水溶液を、１時間かけてゆっく
りと滴下し、この１２市記反応液のｐＨを約２に保つよ
うに苛性ソーダ水溶液を同時に滴下し、反応終了特にｐ
＋＋か５となる条件て反応を行なわしめ、次いて反応生
成物を濾別し、洗顔し、乾燥した後、６００℃の温度で
焼成することにより、第１表に示される量のＲｕＯ２て
被覆された酸化チタン粉末（導電性粉末）ｌおよび２を
得た。これらの粉末を、０．５ｇ用いて、圧力１１１１
１ｋｇ／ｃｍ２にてプレスし、半１１７．５ｍｓ　、厚
さｌａｍの円板状とし、さらに圧力ＬＬｏｎ／ｃｍ２に
てラバープレスした後、６００℃にて１時間焼成した。

（）られた成形品に金をＱ膜状に蒸着した後、四層針法
にて、抵抗を測定した。得られた比抵抗のイ１を第１表
に示した。

（比較例１および２） 酸化チタンと水和酸化チタンからなる球状粒子に代えて
、市販の平均粒径４ｉ０人の結晶性酸化チタン（日本エ
アロジル社Ｐ−２５）を用いた以外は。

それぞれ実施例１および２と同様な手法により、導電性
粉末を作成、成形、金蒸若後抵抗を測定した。得られた
比抵抗の値を第１表に示した。

（実施例３） 硝酸銀１０ｇを５０ｍ　ｌの水に溶解した水溶液と。

エチレンシアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）のニナトリウ
ム１′ｉ！１５ｇを水２００ｒｒＪｌに溶解した水溶液
とを攪拌下に混合し、ゲル化液を得た。このゲル化液の
粘度を低下させるために、ざらに木ＳＯｍ　ｌを加えに
後、過酸化水；に水溶液（３０％水溶液）　１００ｍ１
を加えた。この段階ではゲル状態に顕著な変化は見られ
なかった。別に参考例１で得た酸化チタンと水和酸化チ
タンからなる球状粒子ＩＱｇを水１５０ｍ１に加えて均
一に分散させた０分散液を調製し、この分散液を、過酸
化水素水溶液を加えて得たゲル化液に加え、充分攪拌し
た。こうして得られたゲル化液を激しく攪拌しながら、
これに、水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ０ｌ１５　ｇ　
７２５ｍ　ｌの木）１００ｍ１を加えるとゲル状態は瞬
間的に解消し、酸化チタン粒子表面上に銀が析出した。

この系にさらに１５０ｍ１Ｌの過酸化水素水溶液（３０
％水溶液）を加えて反応を完結させた。得られた銀被覆
粉末な症過、水洗し、次いて乾燥し、銀含徴４０重量％
の灰色の導電性粉末を得た。　　・得られた乾燥導電性
粉末１０ｇ、ホウケイ酸鉛ガラスフリット０．２ｇ、エ
チルセルロース１ｇ、エチルセルソルブ２．５ｇ、テル
ピネール２．５ｇの組成からなる混合物を三本ロール型
混練装置を用いて良く混練してペーストを得た。

得られたペーストをスクリーン印刷によりセラミック基
板上に印刷して、１５０℃で３０分間乾燥した後、焼成
炉に入れ、この焼成炉の温度を１時間かけて８００℃と
した。この８００℃の温度をさらに１０分間保った後、
得られた印刷板を冷却した。このようにして得られた金
属面（電極）は銀光沢を有しており、この焼成面を日本
電子■製の走査型電子Ｊｌ１１微鏡を用いて反射電子像
を観察したところ、その表面に酸化チタンの存在は認め
られず、全面が銀で漕われていた。この焼成面を２５０
°Ｃのハンダ浴に浸漬したところ、金属面の全面にハン
ダが付着した。このハンダ付けされた試料の断面をＸ線
マイクロアナライザーで分析したところ、電極とセラミ
ックスとの密着性は良好て、かつ電極表面とハンダとの
ぬれも良好であった。これらの結果から電極表面には実
用上問題となる量の酸化チタン露出かないこと、すなわ
ち銀の酸化チタン粉末への被Ｙａが完全であることか確
認された。

（比較例３） 酸化チタンと水和酸化チタンからなる球状粒子に代えて
、重訳の平均粒径４００人の結晶性酸化チタン粉末（【
１本エアロジル社製酸化チタン　ｐ−２５）を用いた以
外は、それぞれ実施例３と同様に行なった。その結果得
られた印刷板の焼成面の電子＆ｌ１１微鏡の反射電子像
をｉ察したところ、その表面に酸化チタンの存在が認め
られた。

ハンダ浴浸漬後の断面Ｘ線マイクロアナライザー分析で
は、電極とセラミックス、電極とハンダとの密着性か良
好でないことがわかった。

（実施例４） 硝酸銀４ｇを用いた他は、実施例３と同様にして行なっ
た。得られた銀被覆酸化チタン導電性粉末中の銅含量は
２０重量％であった。

印刷板の焼成面の電子顕微鏡の反射電子像を観察したと
ころ、その表面に酸化チタンの存在は認められなかった
。

ハンダ浴浸漬後の断面Ｘ線マイクロアナライザー分析で
は、電極とセラミックスおよび電極とハンダとの密着性
は良好であった。

（比較例４） 硝酸銀２．８ｇを用いた他は、実施例３と同様にして行
なった。得られた銀被覆酸化チタン中の銅含量は１３．
５重量％であった。

印刷板の焼成面の電子顕微鏡の反射電子像を観察したと
ころ、その表面に酸化チタンの存在が認められた。

ハンダ温浸ｖＸ１＆の断面Ｘ線マイクロアナライザー分
析では、電極とセラミックス、および電極とハンダとの
密着性は良好でないことがわかった。

［発明の効果］ 本発明の導電性粉末は、酸化チタンもしくは水和酸化チ
タンの非晶性球状粒子という特定の核剤を用い、これに
特定の割合の導電性金属もしくは金属酸化物を被Ｙａシ
ているので導電性か著しく向上した実用１著しく有利な
導電性粉末である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの非晶
   性球状粒子（Ａ）に、（Ｂ）導電性金属および／または
   導電性金属酸化物を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計を
   １００重量％としたときに、１５〜８５重量％の割合で
   被覆してなることを特徴とする導電性粉末。
2. （２）酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの非晶
   性球状粒子（Ａ）が、平均粒径１００ｎｍ以下であり、
   かつ粒径分布が、５〜１２０ｎｍの範囲内である特許請
   求の範囲第１項に記載の導電性粉末。