DE19717344A1

DE19717344A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die selektive Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE19717344A1
Application number: DE1997117344
Authority: DE
Inventors: Helmut Knoezinger; Joerg Dipl Chem Spengler; Uwe Dipl Chem Schubert; Robert K Dr Grasselli; Hans-Juergen Dipl Chem Eberle
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-10-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kata lysatoren für die selektive Oxidation von aromatischen Kohlen wasserstoffen und die Verwendung der damit erhältlichen Kata lysatoren zur selektiven Oxidation von aromatischen Kohlenwas serstoffen.

Bei der selektiven Oxidation von aromatischen Kohlenwasser stoffen beispielsweise von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, wird ein Gemisch aus o-Xylol und/oder Naphthalin mit Luft oder mit sauerstoffhaltigen Gasen über ei nen Katalysator geleitet. Üblicherweise wird die aktive Kata lysatormasse auf inerte Trägermaterialien aufgetragen und der Trägerkatalysator in den Röhren eines Rohrbündelreaktors ein gesetzt. Stand der Technik sind Trägerkatalysatoren deren ka talytisch aktive Oberflächenbeschichtung im wesentlichen aus Titandioxid (TiO₂) und Divanadiumpentoxid (V₂O₅) besteht. Zur Verbesserung der Selektivität und/oder Ausbeute werden dabei häufig noch aktivierende oder dämpfende Zusätze, beispielswei se Oxide von Elementen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente (PSE) oder Alkaliverbindungen, in geringen Mengen als Dotierstoffe (Promotoren) zu den Aktivkomponenten gegeben.

Bei der Herstellung der Trägerkatalysatoren werden im allge meinen wäßrige Suspensionen oder wäßrige Lösungen von TiO₂ und V₂O₅, vielfach unter Zusatz von Promotoren und gegebenen falls Bindemittel zur Haftungsverbesserung der Aktivkomponen ten auf dem Träger, auf die Trägerkörper aufgesprüht.

Aus der EP-A 744214 ist eine Verfahrensweise zur Katalysator herstellung bekannt, bei der TiO₂, V₂O₅, SiC und gegebenen falls Dotierstoffe wie CsCO₃ und (NH₄)₂HPO₄ mehrere Stunden in wäßriger Suspension gerührt werden, und die Suspension an schließend mit einem organischen Binder versetzt und auf das Trägermaterial aufgesprüht wird.

In der DE-A 24 36 009 wird ebenfalls eine wäßrige Suspension der Aktivkomponenten zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Gasphasenoxidation eingesetzt. Feingemahlenes TiO₂, Vanadyloxalat, Rubidiumsalz und Formamid werden in Wasser zu einer Suspension mit breiförmiger Konsistenz suspendiert und in einer Dragiertrommel auf den auf 100°C bis 450°C vorerhitz ten Träger aufgesprüht.

In der DE-A 30 45 624 wird von einer oxalsauren, wäßrigen Lö sung ausgegangen, in welche die Oxide bzw. Salze der Aktivkom ponenten suspendiert werden. Die Katalysatoraufschlämmung wird anschließend in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 200°C bis 250°C auf SiC-Trägerkörper aufgetragen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die selektive Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, mit dem Katalysatoren zugänglich werden, welche sich durch höhere Ausbeute und Selektivität auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die selektive Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wobei eine Mischung enthaltend

a) 5 bis 95 Gew.-%, gerechnet als Oxid, einer oder mehrerer Titandioxid-Komponenten,
b) 1 bis 50 Gew.-%, gerechnet als Oxid, einer oder mehrerer Va nadiumoxid-Komponenten, und
c) 0 bis 10 Gew.-%, gerechnet als Oxid, einer oder mehrerer Ver bindungen von Elementen aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Elemente der 3. bis 6. Hauptgruppe des PSE, in Gegenwart von Wasser gemahlen wird, und anschließend entwe der getrocknet und gegebenenfalls calciniert wird, oder in Form einer wäßrigen Suspension auf Trägerkörper aufgetragen und gegebenenfalls calciniert wird.

Als Komponente a) wird vorzugsweise pulverförmiges TiO₂ in der Anatas-Modifikation mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 200 m²/g eingesetzt. Bevorzugt werden auch Titandioxid-Gemische, beispielsweise mit TiO₂ mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 100 m²/g und TiO₂ mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 11 m²/g. Bevorzugt wird ein Anteil von 50 bis 95 Gew.-% Komponente a) eingesetzt, gerechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtge wicht der Aktivkomponenten.

Als Komponente b) können Vanadiumoxide oder Vanadiumverbindun gen, die sich beim Erhitzen an der Luft in Vanadiumoxid umwan deln, einzeln oder in Form deren Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden V₂O₅ oder NH₄VO₃ eingesetzt. Bevorzugt wird ein Anteil von 5 bis 30 Gew.-% Vanadiumoxid-Komponente ein gesetzt, gerechnet als V₂O₅ und bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkomponenten.

Geeignete Komponenten c) sind beispielsweise Alkalimetallver bindungen wie K₂O, Cs₂O, Cs₂CO₃ in einer Menge von vorzugswei se 0.01 bis 1.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkomponenten. Geeignet sind auch Verbindungen von Phosphor, Antimon, Wismuth, vorzugsweise deren Oxide, in einer Menge von vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkomponenten. Besonders bevorzugte Beispiele für die zuletztgenannte Gruppe sind P₂O₅, (NH₄)₂HPO₄, Sb₂O₃. Die Angaben in Gew.-% für die Aktivkomponen ten a), b) und c) addieren sich dabei jeweils auf 100 Gew.-%.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) in einem Mahlschritt gemeinsam in Gegenwart von Wasser vermahlen werden. Vorzugs weise werden 1 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtge wicht von a), b) und c), eingesetzt. Das Vermahlen kann in den für pulverförmige Feststoffe üblichen Vorrichtungen wie Plane tenmühlen oder Kugelmühlen erfolgen. Vorzugsweise wird 1 bis 20 Stunden gemahlen.

Die nach dem Mahlschritt erhaltene Mischung kann nach Trocknung direkt als Pulver oder in Form von Preßlingen, die sich nach den üblichen Techniken herstellen lassen, gegebenen falls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels wie Stearinsäure oder Aktivkohle, zur Katalyse eingesetzt werden. Vorzugsweise werden das Pulver oder die Preßlinge vorher calciniert, das heißt an der Luft bei 300°C bis 600°C erhitzt, beispielsweise in einem Drehrohrofen und vorzugsweise für 1 bis 24 Stunden Dauer.

Vorzugsweise wird die nach dem Mahlschritt erhaltene Mischung in Form einer wäßrigen Suspension auf Trägerkörper aufge bracht. Beispielsweise durch Beschichtung der Trägerkörper mit der wäßrigen Suspension in einem Drehrohrofen bei 200°C bis 300°C und gegebenenfalls Calcinierung bei 300°C bis 600°C. Trägerkatalysatoren mit sehr gut haftenden Überzügen, was ins besondere für den Transport und das Einfüllen des Katalysators in den Reaktor von Bedeutung ist, erhält man beispielsweise, indem zur wäßrigen Suspension der gemahlenen Mischung noch ein organisches Bindemittel zugegebenen wird. Als organische Bindemittel bevorzugt sind Copolymere, vorteilhaft in Form ei ner wäßrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Viny lacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Bindermengen von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, sind völlig ausrei chend. Diese Copolymere brennen nach dem Einfüllen des Kata lysators in den Reaktor innerhalb kurzer Zeit im Luftstrom quantitativ heraus.

Im Prinzip können die Trägerkörper beliebige Gestalt und Ober flächenstruktur besitzen. Bevorzugt werden jedoch regelmäßig geformte, mechanisch stabile Körper wie Kugeln, Ringe, Hal bringe, Sättel, oder wabenförmige oder mit Kanälen versehene Träger. Die Größe der Trägerkörper wird vorwiegend von der Di mension, vor allem vom inneren Durchmesser der Reaktionsrohre bestimmt, wenn der Katalysator in Röhren- bzw. Rohrbündel reaktoren zur Anwendung kommt. Der Trägerdurchmesser sollte dann zwischen 1/2 und 1/10 des Innendurchmessers betragen. Als Materialien eignen sich beispielsweise Steatit, Duranit, Steingut, Porzellan, Siliciumdioxid, Silicate, Aluminiumoxid, Aluminate oder Mischungen aus diesen Stoffen. Vorzugsweise werden Kugeln oder Ringe aus Trägermaterialien wie Duranit oder Steatit eingesetzt.

Der Anteil der Oberflächenbeschichtung mit aktiver Masse be trägt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Die Schichtdicke der Oberflächenbeschichtung beträgt vorzugsweise 10 bis 120 µm.

Die Trägerkatalysatoren eignen sich beispielsweise zur Verwen dung als Oxidationskatalysatoren bei der Oxidation von Aroma ten oder Alkylaromaten sowie deren Gemische zur Herstellung der entsprechenden Säureanhydride, vorzugsweise zur Herstel lung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch katalytische Gaspha senoxidation von o-Xylol oder Naphthalin oder Gemischen aus o-Xylol und Naphthalin. Eine weitere bevorzugte Verwendung ist die als Oxidationskatalysator bei der Herstellung von Pyromel litsäuredianhydrid (PMDA) durch katalytische Gasphasenoxidati on von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen (beispielsweise Durol = 1,2,4,5-Tetramethylbenzol).

Bei der Herstellung von PSA und PMDA werden die jeweiligen Edukte zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators, vorzugsweise in Festbettreaktoren umgesetzt. Übliche Festbettreaktoren sind beispielsweise Reaktionsrohre, die zu Rohrbündelreaktoren zu sammengefaßt und von einem Wärmetauschermedium umgeben sind. Die Reaktionsrohre sind vertikal angeordnet und werden vom Re aktionsgemisch von oben her durchströmt. Sie bestehen aus ei nem gegenüber Wärmetauschermedium, Katalysator, Edukten und Produkten inertem Material, im allgemeinen Stahl, und besitzen eine Länge von 2000 bis 6000 mm, einen Innendurchmesser von 10 bis 30 mm und eine Wandstärke von 1 bis 4 mm. Als Wärmetau schermedien haben sich in der Praxis eutektische Salzgemische bewährt, beispielsweise eine chloridfreie Schmelze aus Kalium nitrat und Natriumnitrit.

Der Katalysator wird von oben in die Reaktionsrohre eingefüllt und durch in der Nähe der unteren Rohrenden angebrachte Halterungen fixiert. Die Füllhöhe kann zwischen 900 und 3300 mm betragen. Die Reaktionsrohre können gegebenenfalls schicht weise mit Trägerkörpern unterschiedlicher Gestalt und Dimensi on sowie unterschiedlicher Konzentration und Zusammensetzung der Aktivkomponenten befüllt werden.

Das Reaktionsgas, bestehend aus EdWkt-Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, wird mit ei ner Raumgeschwindigkeit von 800 bis 8000 h^-1, vorzugsweise 1000 bis 6000 h^-1, über den Katalysator geleitet. Dabei be trägt das Mischungsverhältnis 10 bis 150 g Kohlenwasserstoff pro Normkubikmeter sauerstoffhaltigem Gas.

Nach der Umsetzung wird das gebildete Produkt in an sich be kannter Weise durch Desublimation oder durch entsprechende Gaswäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel aus dem Reakti onsgas gewonnen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise unterscheidet sich vom Stand der Technik durch die Vermahlung der Katalysatorkompo nenten in Gegenwart von Wasser. Man erhält mit diesem Verfah rensschritt Katalysatoren, welche sich gegenüber den nicht er findungsgemäß vermahlenen Katalysatoren durch deutlich bessere Aktivität und Selektivität auszeichnen. Überraschenderweise tritt diese Steigerung der Aktivität und Selektivität nur bei Vermahlung in Gegenwart von Wasser auf.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Katalysatorpräparation Beispiel 1

In einer Planetenmühle wurden 60 g TiO₂ und 3.6 g V₂O₅ in Ge genwart von 6.5 ml Wasser 1 Stunde lang gemahlen. Danach wurde die Mischung 5 Stunden bei 450°C calciniert.

Vergleichsbeispiel 1

10 TiO₂ und 0.6 g V₂O₅ wurden 3 Stunden in 120 ml Wasser in tensiv gerührt und anschließend 30 Minuten bei 110°C getrock net. Danach wurde die Mischung 5 Stunden bei 450°C calciniert.

Vergleichsbeispiel 2

Analog Beispiel 1, aber ohne Zugabe von Wasser, wurden in ei ner Planetenmühle 60 g TiO₂ und 3.6 g V₂O₅ 1 Stunden gemahlen. Danach wurde die Mischung bei 450°C 5 Stunden lang calciniert.

Katalysatortestung

Zur Testung der Katalysatoren wurden jeweils 150 mg Katalysa tor mit 1.1 g Quarz verdünnt und mit Hilfe von Quarzwolle in der Mitte eines Rohrreaktors fixiert. Das Reaktionsgas wurde mit 0.7 Mol.-% o-Xylol beladen, indem Luft bei 25°C durch einen Sättiger mit o-Xylol geleitet wurde. Die Strömungsgeschwindig keit der Luft wurde mittels eines Massendurchflußmeßgeräts auf 50 ml/min eingestellt. Die Verbindung vom Sättiger zum Reaktor wurde mit einem Heizband auf 80°C aufgeheizt. Die Stahlleitung vom Reaktor zum Gaschromatographen (HP 589O) wurde auf 250°C geheizt, um die Kondensation der Oxidationsprodukte in den Leitungen zu verhindern. Die Probenentnahme erfolgte mit einem automatischen Dosierventil das ebenfalls beheizt wurde. Die organischen Komponenten wurden mit einer HP-5 Kapillarsäule (5% Diphenyl, 95% Dimethylpolysiloxan) separiert und mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors nachgewiesen.

Zu Beginn der Reaktion wurde der Katalysator unter reiner Luft (25 ml/min) auf die Reaktionstemperatur von 330°C gebracht. Nach Erreichen der Temperatur wurde die Reaktionsgasmischung durch den Reaktor geströmt. Nach einer halben Stunde wurde die erste Analyse durchgeführt, und der Verlauf der Reaktion ins gesamt 5 Stunden lang mitverfolgt. Die Analysen erfolgten im Abstand von 30 Minuten. Danach wurde der Reaktor auf 100°C ab gekühlt, da bei dieser Temperatur keine Reaktion des o-Xylols auftritt, um die exakte Menge des nicht umgesetzten Edukts im Reaktionsgas zu bestimmen.

Mit Hilfe von Response-Faktoren wurden mit den vom Integrator erhaltenen Peakflächen Umsatz, Ausbeute und Selektivität berechnet. Zum Vergleich der Katalysatoren von Beispiel 1 so wie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die nach Ende der Reaktionszeit sich einstellenden Verhältnisse betrachtet. In der Tabelle sind die so ermittelten Werte für den o-Xylol-Um satz (Umsatz [%]), die Bildung von PSA im Reaktionsgas (PSA-Se lektivität [Mol.-%]), und die Bildung von PSA und Zwischenpro dukten wie o-Tolylaldehyd und Phthalid, die bei längeren Reak tionszeiten noch zu PSA reagieren können (Oxidationsselektivi tät [Mol.-%]), aufgeführt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die selek tive Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wobei eine Mischung enthaltend

a) 5 bis 95 Gew.-%, gerechnet als Oxid, einer oder mehrerer Titandioxid-Komponenten,
b) 1 bis 50 Gew.-%, gerechnet als Oxid, einer oder mehrerer Vanadiumoxid-Komponenten, und
c) 0 bis 10 Gew.-%, gerechnet als Oxid, einer oder mehrerer Verbindungen von Elementen aus der Gruppe der Alkalimetal le und der Elemente der 3. bis 6. Hauptgruppe des PSE, in Gegenwart von Wasser gemahlen wird, und anschließend entweder getrocknet und gegebenenfalls calciniert wird, oder in Form einer wäßrigen Suspension auf Trägerkörper aufgetragen und gegebenenfalls calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von a), b) und c), gemahlen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Gegenwart von Wasser 1 bis 20 Stunden gemahlen wird.

4. Verwendung des mit den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Katalysators zur Herstellung von Phthalsäurean hydrid (PSA) durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin oder Gemischen aus o-Xylol und Naphthalin.

5. Verwendung des mit den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Katalysators zur Herstellung von Pyromellitsäu redianhydrid (PMDA) durch katalytische Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen.