DE2029118B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen oder Acrylnitirl bzw. Methacrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen oder Acrylnitirl bzw. MethacrylnitrilInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen oder Acrylnitril bzw.
Methacrylnitril durch Umsetzung von Ammoniak mit einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff
oder Propylen bzw. Isobutylen in Gegenwart eines trägerhaltigen Metalloxidkatalysators, bei dem das
Metalloxid aus Vanadiumoxid, Molybdänoxid oder einem Gemisch davon besteht, bei einer Temperatur
von etwa 300 bis etwa 500°C, einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Sekunden und in Abwesenheit von
Sauerstoff.
In der FR-PS 15 26 915 ist ein katalytisches Verfahren zur Nitrilherstellung beschrieben, bei dem in Abwesenheit
von Sauerstoff unter Einhaltung bestimmter Kontaktzeiten und bestimmter Katalysatorbetriebs2:eiten
gearbeitet wird, wobei unter anderem Katalysatoren mit Vanadiumoxid und Molybdänoxid als aktive
Metalloxide verwendet werden können. Die verwendeten Katalysatoren können auch auf Träger aufgebracht
oder mit Trägern vermischt sein. Die herkömmlichen verwendeten Trägerkatalysatoren auf Basis von Übergangsmetalloxiden
werden im übrigen durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung eines löslichen Salzes, Trocknen und Calcinieren, oder durch
Suspendieren des Trägermaterials in einer Lösung eines Übergangsmetallsalzes, Abdampfen des Lösungsmittels,
gegebenenfalls Vermischen des erhaltenen Materials mit einem organischen Bindemittel und Pelletieren der
gebildeten Masse zu Teilchen geeigneter Größe und Gestalt hergestellt. Bei ihrem Einsatz zeigen die
herkömmlichen Trägerkatalysatoren jedoch nicht die erforderliche Kombination von Aktivität, Selektivität
und struktureller Festigkeit.
Aus der FR-PS 13 57 429 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen in Gegenwart
eines Trägerkatalysators (z. B. auf Basis von Vanadiumoxid) bekannt, das jedoch in Gegenwart von Sauerstoff
durchgeführt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Nitrilen oder Acryl- bzw. Methacrylnitril zu schaffen, das unter anderem erhöhte Ausbeuten und
Selektivitäten am gewünschten Produkt liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen oder Acryl- bzw.
Methacrylnitril durch Umsetzung von Ammoniak mit einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffoder
Propylen bzw. Isobutylen in Gegenwart eines trägerhaltigen Metalloxidkatalysators, bei dem das
Metalloxid aus Vanadiumoxid, Molybdänoxid oder einem Gemisch davon besteht, bei einer Temperatur
von etwa 300 bis etwa 500°C, einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Sekunden und in Abwesenheit von
Sauerstoff, da dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung an einem trägerhaltigen Metalloxidkatalysator,
bei dem das Metalloxid oder das Metalloxidgemisch in geschmolzener Form im wesentlichen vollständig
in die Poren eines gamma-Aluminiumoxid- oder eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers mit einer
Oberflächengröße von mehr als 50 m2/g und einer Porosität von mehr als etwa 0,4 cmVg eingebracht ist
und in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die beiden Komponenten,
anwesend ist, durchführt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte trägerhaltige Metalloxidkatalysator enthält vorzugsweise
etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent Metalloxid. Die einzelnen Katalysatorteilchen weisen ein nicht-unterbrochenes
Gitter des Trägers auf, der eine hohe strukturelle Festigkeit besitzt. Das Gewichtsverhältnis
von Metalloxid zu Träger beträgt etwa 0,3 :1 bis etwa 3 : !,vorzugsweise etwa 0,4 : I bis etwa 1,5 : 1.
Die Teilchengrößenverteilung des Trägers entspricht zweckmäßig der des verwendeten Katalysators, da das
eingebrachte Metalloxid die Teilchengröße des sich ergebenden Katalysators nicht wesentlich ändert, weil
das Metalloxid praktisch vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt.
Der erfindungsgemäß verwendete trägerhaltige Metalloxidkatalysator
wird vorzugsweise hergestellt, indem zunächst pulverförmiges Vanadium- und/oder Molybdänoxid (nachstehend »Metalloxid« genannt) mit
dem pulverförmigen Träger in den für den Katalysator gewünschten Mengenverhältnissen gründlich bis zur
Homogenität vermischt wird. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des
Metalloxids erhitzt, vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, und bei dieser Temperatur gehalten,
während das Metalloxid in die Poren des Trägers eingezogen wird, normalerweise während einer Zeitspanne
von etwa 1 bis etwa 10 Stunden. Die im Einzelfall angewendete Temperatur hängt von der Schmelztemperatur
und dem Fließvermögen des Metalloxids und von der Temperaturbeständigkeit des Trägers ab. Im
allgemeinen braucht die Temperatur nicht höher als etwa 1500C oberhalb des Schmelzpunkts des Metalloxids
zu liegen; sie sollte vorzugsweise etwü 15000C
nicht übersteigen. Das Metall kann in die Poren des Trägers in einer inerten (nicht-oxidierenden) Atmosphäre
in Form eines Metallsalzes mit einer Schmelztemperatur unterhalb etwe 15000C abgeschieden werden,
gefolgt von einer entsprechenden Behandlung, um das
Salz an Ort und Stelle in das Metalloxid umzuwandeln. Beispielsweise können die dem gewünschten Metalloxid
entsprechenden Chloride abgeschieden werden, gefolgt von einer Hydrolyse und Calcinierung an Ort und Stelle
zur Erzeugung des Metalloxids. r,
Das trägerhaltige Metalloxid kann in mannigfaltiger Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise das
Metalloxid kontinuierlich oder in Teilmengen zu einem vorerhitzten Träger zugegeben werden, und nach einer
besonders zweckmäßigen Arbeitsweise werden das kj Metalloxid und der Träger kontinuierlich dem einen
Ende eines aufgeheizten Ofens oder einer ähnlichen Einrichtung zugeführt, wobei das trägerhaltige Metalloxid
vom anderen Ende des Ofens abgezogen wird. Der Träger wird zweckmäßig in Form eines frei fließenden
Pulvers gehalten, wobei das Metalloxid durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägers gezogen wird.
Die in der vorgenannten Weise hergestellten und erfindungsgemäß verwendbaren trägerhaltigen Metalloxidkatalysatoren
unterscheiden sich deutlich von den _>n
bekannten Katalysatoren und weisen erhöhte Aktivität und Selektivität sowie überlegene strukturelle Festigkeit
auf. Wenngleich keine Festlegung auf irgendwelche theoretischen Deutungen beabsichtigt ist, kann angenommen
werden, daß diese und ähnliche Verbesserungen auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß im
Gegensatz zu den bekannten trägerhaltigen Metalloxidkatalysatoren hier das Metalloxid in Form eines tiefen,
zusammenhängenden Films auf einem zusammenhängenden Träger vorliegt und hierdurch eine freie so
Wanderung von Sauerstoff und/oder »Elektronenlöchern« oder Elektronen zu und von der Oberfläche
stattfinden kann. Die durch herkömmliche Imprägniermethoden hergestellten trägerhaltigen Metalloxidkatalysatoren
weisen nicht den hohen Gehalt an Metalloxi- r> den auf, wie er bei den erfindungsgemäß eingesetzten
vorliegt, und weisen daher dünne und/oder diskontinuierliche Filme des Metalloxids auf, was zu schlechter
Elektronenwanderung und unvollständiger Bedeckung des Trägers führt. Bei den bekannten, durch Mehrfachimprägniermethoden
hergestellten trägerhaltigen Metalloxidkatalysatoren bietet ferner die Grenzfläche
zwischen Metalloxidschichten der Elektronenwanderung Widerstand. Die bekannten Katalysatoren haben
eine geringere Abriebbeständigkeit als die erfindungsgemäß verwendeten trägerhaltigen Metalloxidkatalysatoren.
Dies ist besonders nachteilig dahingehend, daß der Abrieb einen hohen oder unzulässigen Druckabfall
in ruhenden Betten und einen beträchtlichen Verlust an Feinteilen in den Austrittsgasen aus fluidisierten oder
Wirbelschichtbetten herbeiführt.
Für die Nitrilherstellung wird der Kohlenwasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit des trägerhaltigen
Metalloxidkatalysators in Abwesenheit von Sauerstoff mit Ammoniak in Berührung gebracht. Die Umsetzung 5
erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 350° bis etwa 450°C, wobei die Kontaktzeit vorzugsweise im
Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Sekunden gehalten wird. Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich im Bereich von
etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären. Das Molverhältnis von bo
Ammoniak zu Kohlenwasserstoff liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 10:1, vorzugsweise
etwa 2 : 1 bis etwa 5 :1.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in μ
fluidisiertem Zustand eingesetzt. Vorzugsweise wird der Katalysator von Zeit zu Zeit in einen anderen Reaktor
geleitet (im allgemeinen wird der Katalysator nicht länger als etwa 30 Minuten hintereinander im
Eletriebsfluß gehalten, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Minuten) und darin über einen Zeitraum im Bereich von
etwa 2 bis etwa 20 Minuten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht.
Danach wird der Katalysator wieder zur Nitrilerzeugung zurückgeführt. Auch in dieser Hinsicht ist die
Erfindung nicht durch irgendeine theoretische Deutung beschränkt, es kann jedoch angenommen werden, daß
das trägerhaltige Metalloxid während der Nitrilerzeugung reduziert wird und demgemäß eine periodische
Oxidation des Materials erforderlich ist, um das trägerhaltige Metalloxid in der für die Nitrilerzeugung
notwendigen oxidierten Form zu halten.
Bei dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann es sich um einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff
handeln, wobei der aromatische Kern ein Naphthalinkern oder vorzugsweise ein Benzolkern sein
und die Verbindung auch zwei oder mehrere Alkylreste enthalten kann; im letzteren Falle ergibt sich als
Produkt ein Polynitril. Der Alkylrest sollte im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und
vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Als typische Beispiele für geeignete alkylsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe seien genannt: Toluol, die verschiedenen Xylole zur Erzeugung
der verschiedenen Phthalonitrile, Athylbenzol, Trimethylbenzole und Methylnaphthaline. Auch ein Gemisch
derartiger Verbindungen kann verwendet werden; in diesem Falle liefert die Reaktion ein Gemisch von
Nitrilen. Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann auch Propylen bzw. Isobutylen sein; in diesem Falle
werden als Produkte Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erhalten.
Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß
verwendbarer trägerhaltiger Metalloxidkatalysatoren erläutert.
Katalysator A
Es wurden 180 g pulverförmiges V2O5 mit 270 g mikrokristallinem Aluminiumoxid von 97% AI2Oj,
einem Porenvolumen von 0,5 cmVg, einer Oberflächengröße von 200 m2/g und einer mittleren Teilchengröße
von etwa 50 Mikrometer in einer rotierenden Mischeinrichtung vermengt, bis ein gleichmäßiges
Gemisch vorlag; die Mischdauer betrug etwa 15 Minuten. Das Gemisch wurde dann in Luft in einem
Muffelofen auf 695°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit schmolz das
V2O5 (Schmelzpunkt 69O0C) und wurde in den Träger
eingesaugt. Der sich ergebende Katalysator wurde gekühlt und gesiebt; er enthielt 40 Gewichtsprozent
V2O5.
Katalysator B
Die Herstellung dieses Katalysators entspricht jener des Katalysators A mit der Ausnahme, daß der Träger
aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, und zwar aus einem Wirbelschichtkrackkatalysator mit 87% SiO2, 13%
AI2O3, einem Porenvolumen von 0,75 cmVg, einer Oberflächengröße von 200 m2/g und einer mittleren
Teilchengröße von 60 Mikrometer, bestand und die Erhitzungszeit 5 Stunden betrug.
Katalysator C
Die Herstellung dieses Katalysators entspricht jener des Katalysators B mit der Ausnahme, daß 40
Gewichtsprozent MOO3 an Stelle des V2O5 verwendet
wurden und die Schmelztemperatur 800"C betrug.
Katalysator D
Katalysator D
Die Herstellung dieses Katalysators entspricht jener des Katalysators A, wobei jedoch 16 Gewichtsprozent
V2O5 und 24 Gewichtsprozent ViuOj als Metalloxid
benutzt wurden.
Katalysator E
Die Herstellung dieses Katalysators entspricht jener des Katalysators A, wobei jedoch 24 Gewichtsprozent
V2O5 und 16 Gewichtsprozent MOO3 verwendet wurden.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.
Die nachstehend aufgeführten Beschickungen wurden in Anwesenheit von 75 bis 90 g der vorgenannten
Katalysatoren A, C, D bzw. E bei Temperaturen von 430
bis 460°C und einer Kontaktzeil von 0,6 Sekunden umgesetzt. Bei der Arbeitsweise I (Vergleichsversuch)
war Sauerstoff in dem Beschickungs^asgemisch anwesend, während bei der Arbeitsweise Il die Beschickung
frei von Sauerstoff war, wobei das Metalloxid periodisch in einer gesonderten Einrichtung durch Behandlung mit
einem sauersloffhaltigen Gas regeneriert wurde.
| Arbeitsweise | Zusammensetzung | der Beschickung, Mol-% | 8,6 32,4 | Raumzeitausbeute*), | H2O | |
| p-Xylol Ammoniak O2 N2 | kg Terephthalonitril | 37,8 | ||||
| Arbeitsweise I | 4,2 17,2 | 68,1 | je Stunde und | |||
| (zum Vergleich) | kg Katalysator | 10,6 | ||||
| Arbeitsweise Il | I | 4,3 17,0 | 0,35 | Selektivität zu | ||
| Katalysator | Il | Umwandlung, | 0,43 | Terephthalonitril | ||
| I | Mol-% | 0,17 | und p-Tolunitril, | |||
| I | 0,26 | Mol-% | ||||
| II | 0,31 | 87 | ||||
| A | Il | 54 | 0,23 | 84 | ||
| 63 | 80 | |||||
| C | 29 | 86 | ||||
| D | 40 | 85 | ||||
| 46 | 85 | |||||
| E | 34 | |||||
*) Insgesamt erzeugte Nitrilgruppen, berechnet als Terephihalonilril.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff zu höherer Umwandlung
und Produktivität ohne Abnahme der Ausbeute führt.
Vergleichsversuche
Zum Nachweis der Überlegenheil des erfindungsgemäßen
Nitrilherstellungsverfahrens unter Verwendung des hier vorgeschriebenen Katalysators wurden Vergleichsversuche
mit durch Imprägnierung hergestellten Katalysatoren durchgeführt.
Die bei den Vergleichsversuchen verwendeten Katalysatoren wurden in der folgenden Weise hergestellt:
Imprägnierungsmethode
(Vergleich)
(Vergleich)
Eine Vorratslösung von Vanadyloxalat wurde hergestellt, indem 50 g V2O1 mit 110 g Oxalsäure, gelöst in 300
ml Wasser, umgesetzt wurden. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das V2O*; langsam zu der Oxalsäurelösung
zugesetzt und diese bei ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Das endgültige Volumen der Lösung
betrug 300 ml. Die Vorratslösung wurde zum Imprägnieren eines im Handel erhältlichen gamma-Aluminiumoxyds
mit einem Porenvolumen von 0,5 mVg, einer Oberflächengröße von 200 m2/g und einer mittleren
Teilchengröße von etwa 50 Mikrometer gemäß den nachstehenden Angaben verwendet:
Katalysator.
Bezeichnung
Bezeichnung
•/-AI2O1
Vanadyloxalatlösung, ml
V2O5
Gew.-%
| 4 | 64,3 | 42,8 | 10 |
| 5 | 57,1 | 85,7 | 20 |
| 6 | 42,8 | 171,5 | 40 |
Die imprägnierten Proben wurden 16 Stunden bei 110°C getrocknet und dann 16 Stunden bei 400°C in
Luftcalciniert.
Schmelzmethode
(Erfindung)
(Erfindung)
Es wurde im wesentlichen wie bei der Herstellung des obigen Katalysators A, gearbeitet, wobei hier drei
Katalysatoren mit steigendem V2OvGehalt bereitet
wurden. Im einzelnen wurde der gleiche Träger, wie er vorstehend bei der Imprägnierungsmethode und auch
bei dem obigen Katalysator A benutzt worden war (gamma-Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von
0,5 cmVg, einer Oberflächengrößc von 200 m2/g und
einer mittleren Teilchengröße von etwa 50 Mikrometer, mit pulverförmiger! V2O^ gemäß den nachstehenden
Angaben mechanisch vermischt:
Katalysator,
Bezeichnung
Bezeichnung
y-AbO3
g
g
V2O5
V2O5
Gew.-%
45
40
30
5
10
20
10
20
40
20
40
Die Gemische wurden dann 5 Stunden bei 695°C (etwas über dem Schmelzpunkt von V2O5) calciniert.
Prüfung der Katalysatoren
Die Prüfungen wurden nach einer Mikromethode mit einem Reaktor mit festem Katalysatorbett durchgeführt.
Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 9,5 mm Außendurchmesser, 0,9 mm
15
Wandstärke und 305 mm Länge. Das Stahlrohr wurde in einem Rohrofen erhitzt. Der Katalysator wurde jeweils
in einer Menge von 5 g eingeführt. Eine Ammoniak/p-Xylol-Beschickung
wurde hergestellt, indem ein Ammoniakstrom von 40 ml/Minute, bezogen auf Normaldruck
und Normaltemperatur, durch bei 80°C gehaltenes p-Xylol geleitet wurde. Der Ausfluß aus dem Reaktor
wurde in einer Falle kondensiert, die mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt wurde. Die Reaktionstemperatur
und die Regenerationstemperatur betrug 399°C. Jeder Test bestand aus zwei Reaktions-Regenerations-Zyklen,
wobei jeder Zyklus aus 5 Minuten Reaktion, 5 Minuten Spülung mit Helium und 10 Minuten Regeneration mit Luft bestand.
Das in der Trockeneis-Aceton-Falle gesammelte Produkt wurde in Aceton gelöst und gaschromatographisch
analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
| Katalysator | Als Produkte | erhaltene Nitrile, | Millimole |
| Benzonitril | p-Tolunitril | Terephthalonitril | |
| Schmelzmethode (Erfindung) | |||
| Ka t. 1 (10 Gew.-°/o V2O5) Kat. 2 (20 Gew.-o/o V2O5) Kat. 3 (40 Gew.-% V2O5) |
0,073 0,06 Spuren |
0,224 0,161 0,401 |
0,051 0.306 0,837 |
| Imprägnierungsmethode (Vergleich) | |||
| Kat. 4 (10 Gew.-°/o V2O5) Kat. 5 (20 Gew.-% V2O5) Kat. 6 (40 Gew.-o/o V2O5) |
0,0014 0,0180 0,085 |
0,0065 0,0187 Spuren |
0,0058 0,0206 0,0098 |
Die Ergebnisse belegen eindeutig die beträchtliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Verwendung des hier vorgeschriebenen Katalysators im Vergleich zu einer Arbeitsweise unter
Verwendung von Katalysatoren, die mit genau dem gleichen Träger und genau den gleichen Mengen an
eingebrachten V2O5 aber durch Imprägnierung hergestellt wurden.
Aus den Ergebnissen der Versuchsdurchführungen unter Verwendung der durch Imprägnierung hergestellten
Katalysatoren ist ferner ersichtlich, daß nicht durch hohen Metalloxidgehalt an sich die vorteilhaften
Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbar sind. Auch bei einem V2Os-GeIIaIt des durch
Imprägnierung hergestellten Katalysators von 40 Gewichtsprozent ist beispielsweise die Ausbeute an
Terephthalonitril um mehrere Größenordnungen kleiner als bei der Verfahrensdurchführung gemäß der
Erfindung unter Verwendung des hierfür vorgeschriebenen Katalysators, bei dem das Metalloxid in geschmolzener
Form im wesentlichen vollständig in die Poren des Trägermaterials eingebracht worden ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen oder Acryl- bzw. Methacrylnitril durch ".
Umsetzung von Ammoniak mit einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder Propylen
bzw. Isobutylen in Gegenwart eines trägerhaltigen Metalloxidkatalysators, bei dem das Metalloxid
aus Vanadiumoxid, Molybdänoxid oder einem m Gemisch davon besteht, bei einer Temperatur von
etwa 300 bis etwa 500°C, einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Sekunden und in Abwesenheit von
Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem trägerhaltigen i>
Metalloxidkatalysator, bei dem das Metalloxid oder das Metalloxidgemisch in geschmolzener Form im
wesentlichen vollständig in die Poren eines gamma-Aluminiumoxid- oder eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers
mit einer Oberflächengröße von 2<i mehr als 50 m2/g und einer Porosität von mehr als
etwa 0,4 cmVg eingebracht ist und in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen
auf die beiden Komponenten, anwesend ist, durchführt. 2)
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem
trägerhaltigen Metalloxidkatalysator, dessen Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Träger im
Bereich von etwa 0,4 : 1 bis 1,5 :1 liegt, durchfuhr!., jo
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Family
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