DE2029118A1 - - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlenwasserstoffen
in Anwesenheit eines von einem Trägermaterial durchsetzten und hierdurch strukturierten Metalloxyds (nachstehend
als trägerhaltiges Metalloxyd bezeichnet).
Die ubergangsmetalloxyde bilden bekannte Katalysatoren
zur Durchführung von Dehydrierreaktionen, sie v/erden entweder alleine oder in Mischungen miteinander verwendet, im
allgemeinen in Abscheidung auf einem geeigneten Träger. Das
übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Metalloxydkataly-satoren
umfaßt ein Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung eines löslichen Salzes des Metalloxyds, Abtfennen des
gesättigten Feststoffs und Erhitzen zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels. Das Trägermaterial wird dann calciniert,
um das Metallsalz in das entsprechende Oxyd umzuwandeln. In manchen Fällen wird eine Mehrfachimpragnierung angewendet,
um eine höhere Konzentration des Metalloxyds auf dem Trägerma-
109836/1664
ßAD ORJQINÄt
ßAD ORJQINÄt
202S118
torial au erreich©».
Bei eincsr andor&n Arbeitsweise zur Bildung trägörhaltiger
Metalloxydkatalysatoren wird das Trögorüjaterial in einer
Lösung eines ßalsct« de» Übargangsmütallc cuspondiort, worauf
dao Lösungamittel vollständig odor teilweise abgedampft, das
sich ergebende Material gegebenenfalls ß&t eine« organischem
Bindemittel vermischt und dia Mass« dann au Teilchen
<j<aeigne~ ter Größe und Gestalt pelletiert wird. Die getrockneten Teilchen
vrsrden öann auf ein© höhere Temperatur erhitst, unj eino
vollständig« ßtahydratation harbeizsnführen u^d äaa organiach©
Material
Die bißbisr erzeugt€ui fcr&3erhalti<j<3n Kqtallowydkatalysatoren
siniJ asvjar für ©ine Hoihs von RnvfQnüvnqam brauchbar,
iui aber nicht die ftir einigo Anwendungagesbieto
i bc%r. erfordorllcha KoRibination von Aktivität,
tat ΐϊ.πά ßtrtiktüröller Festi.gkeit.
Di-a Erfiödung ssch.ifffe ein neuartiges trSgerhaltiges
M«tallcxycl^ bei d©m das Hetalloxyd in einer IScnga von efcwa
25 bis etwa 75 %, vorsugawföiso etwa 30 bis'otwa 60 Gewichtspro
3cmtf in v?osentlichön vollßfciindig innerhalb dor Poron eines
ä«.irchfj(*hen'3on oder kontinuiesrlich&n Trilgors vorliiigt^ d.h. jedos
Töilchea da» Produkts veißt Olli nicht-unterbrochenes C"it~
tor des '!'.riigGimaterial© auf. Dias Ge^ichtsvarhältnis von n<:tall
o«yd stA '/rUgor, t?ob©i sieh das Kotalloxyd praktisch
innerhalb (kir Poren do» Träcjernmterialo befindet, liegt sonit
in Bc.'Kc^iah von ©tv;a 0#3 ; X bis af.va 3 ; lf vorsugowe.ise
Bareich von etva 0,4 ti bis etva i#5 : 1.
Die f-iQtallO5iyßo köwnon entv?eder alloine oööj: i.« Hl
echuncj witöinanßor vervföndst vjcrdetrs? ala typiocha BoiapioX»
für uor^rtige Matallosyde seien Oxyd© dor folgenden Met«.IAo
genanntt Maiallo der OrdiuingBaiihlen (atomic numberß) 2i bis
39 biii Sl, 72 bis 83, 57 bis 71» ?0 VOiä 92 und
tallo, irißbesondoro Cer.
1 O 9 B :-U, / 1 6 6 4
bad
Bei eiern Träger für das Hctalloxyd bandelt eo sich
allgemein ura elr. Trägermaterial jsJLt einer großen Oberfläche,
*>
d.h. großer al« etwa 50 m"'/gt einer hohen Porosität, d.h. größer als etwa Ot4 esa /g, um! einer hohen strukturellen Festigkeit. Als typisch« Eeispicäle für ac-r&rtige. Träger, die einzeln oder in Mischung miteinander verwendet v?erdon können f seien genannt j Mvjniniuiaojtyd , einschließlich niikrokrletiillinem AluiainiuEroxyd und dor Y , 6 , in r \C, tind /C -modifikationon von AluralniuinoKvd t Siliciumäicxyd, Siliciundioxyd-Aluiiiinivmoxydi natürlich vorkommend« Materialien, v?ie Kieselgur/ Bimsstein u.<£gl., Zeolithe, poröse Metalle ubw. Bei den meisten Anwendungen, bei denen da© trSgerhaltige Metallojcyd als Kata3ysator vorgesehen iat, sollte die ToilchengröOonvGrteilun« de» Triigerriatcrialö der äea gßwünschten Katalysatoris entsprechen, da das eingebrachte I4eta3.1oxyd die Teilchengröße des sich ergebenden Produkte nicht wesentlich ändert, t;eil das Metalloxyd ira vmsentiichim"vollständig innerhalb c'er Poren des Trägers vorliegt. Die träcrorhaltigen f'etallosyöo gartSß der Erfindung eignen eich besonders sur Verwendung als fluidisiert© oder liirbelschichfcfesststoffe, und ß.ie v?eirden dem gemäß in vielen Füllen in E'orm feiner Pulver hergestellt, wobei oine verhliltnissaSßig breite T-ceilchengrößonverteilung vor liegen kann und hSuficj bevorzugt wird, im allgoüieinen mit Hit telwarten is» Bereich entspr Gehend Ginor lichtoxi Maschen we von etwa 0,55 bis otva 0,07 ϊπηι {30 - 200 raesh} *
d.h. großer al« etwa 50 m"'/gt einer hohen Porosität, d.h. größer als etwa Ot4 esa /g, um! einer hohen strukturellen Festigkeit. Als typisch« Eeispicäle für ac-r&rtige. Träger, die einzeln oder in Mischung miteinander verwendet v?erdon können f seien genannt j Mvjniniuiaojtyd , einschließlich niikrokrletiillinem AluiainiuEroxyd und dor Y , 6 , in r \C, tind /C -modifikationon von AluralniuinoKvd t Siliciumäicxyd, Siliciundioxyd-Aluiiiinivmoxydi natürlich vorkommend« Materialien, v?ie Kieselgur/ Bimsstein u.<£gl., Zeolithe, poröse Metalle ubw. Bei den meisten Anwendungen, bei denen da© trSgerhaltige Metallojcyd als Kata3ysator vorgesehen iat, sollte die ToilchengröOonvGrteilun« de» Triigerriatcrialö der äea gßwünschten Katalysatoris entsprechen, da das eingebrachte I4eta3.1oxyd die Teilchengröße des sich ergebenden Produkte nicht wesentlich ändert, t;eil das Metalloxyd ira vmsentiichim"vollständig innerhalb c'er Poren des Trägers vorliegt. Die träcrorhaltigen f'etallosyöo gartSß der Erfindung eignen eich besonders sur Verwendung als fluidisiert© oder liirbelschichfcfesststoffe, und ß.ie v?eirden dem gemäß in vielen Füllen in E'orm feiner Pulver hergestellt, wobei oine verhliltnissaSßig breite T-ceilchengrößonverteilung vor liegen kann und hSuficj bevorzugt wird, im allgoüieinen mit Hit telwarten is» Bereich entspr Gehend Ginor lichtoxi Maschen we von etwa 0,55 bis otva 0,07 ϊπηι {30 - 200 raesh} *
Die trägörhaltigon Kotallor-cyda gcrstlß der Erfindung
worden vorz.ugavolsa horgestollt, in^cn xuxiächivfc ein pulvc-rförmigcs
liijtalloxyd mit einer, pvilvorfürraigen ri'rSgamat.or.li.il
in dem für ά&α Endprodukt geviünßchtoü !lengenverhSltnisson,.
d.h. von c?.t.v;a 25 Ms etwa 75 Gcviicht-^prosont und voi*sugsv;üise
von etwa 30 bi.g etwa CO Gowich>-.apro:icnt Mcitalloxyd, griird
lieh ve«r!.\inchfc vrird", bit? ein gleJchrvsAigcsR Qcntscui vorlio-jt«
Daß Go.tuj.rch vird iuimi auf eine ^r-'-rsaratur oberhalb dar·
tetr.pcrai.ur des xiotallo::^'da orhi-t;;·.!-., vorxugarffeir.a in el
ι".οr- >
>/ 166Α ■■■-.■
BADO8?0IÜAL·
erstoffhaltigen Atmosphäre, und h&i dieser Temperatur gehalten,
wShrond das Metalloxyd in die Poren des Trägers ©ingesogen
wirdr normalerweise eines Zeitspanne von etwa 1 bis etwa
IO Stunden. Die Lm Einzelfall angewendete Temperatur hfingt
von dor Schmelztemperatur und dem Fließvenxiögen des verwendeten
Metalloxyds oder Metalloxydgeznischs und von der Temperaturbeständigkeit
des Trägermaterial«? ab» Im allgemeinen
braucht die Temperatur nicht höher als etwa I5ö°C oberhalb
der Schmc*! % tempera tür dee Metalloxyds oder der Metalloxydo zn
liegen, sio sollte vorzugsweise etwa 15000C nicht übersteigen»
Iu Falle eines sehr hochschmelsendea Hetalloxyds
oder Metalloxydgendoche, d,he bei einer Schmelstemperatttr
ol-ierhalb etwa 1SOO0C t kann das MEtall in il&n Poren des TxS.g©rs
in einer inerten Atmosphäre, d.h. einer nlcht-Öxydierenden
AtwoaphSro, in i?oxm oines MEtallsalaeo nit einer Sclimalzteraperatur
unterhalb etv?& 1500 C abgeschieden werden,, gefolgt
von einer ent sprechenden Bahandiwng, ui« das SaIs aa Ort und
Stell« in ά?ίΒ Kcstallostyd umiativrandeln« So haben beispielsvoiße
die Oxyde von Titan, KÄngan, Eisen«- Hickol» Zink, Galliumj
2ir};onr Ά inxt, HafniwEi \md Tantal SchmelE temperatur en
olicrhalb ISCO0C und diose Metalle werden daher in don Posren
des Trägers in "Form oinas Salses »it ©ir.er Schr\elzteKipcratur
unterhalb Gt^a 15000C abgeschieden, s;«Be in Form der entsprechendcn
Chloride», gefolgt von einer Hydrolyse und Calcinierung cn Ort und Gtollo »ur Erscugung dos Hetülloxyds.· Es ist
klar, daß jaich öin Mstalloxyd oc'.Cir ein ifetalloxydgcsnisch nit
einer Schncilsten-.poratus: usiterhalb et>ra X500 C in Forw öincs
entftprochcnden Salzen in den Poren, den TrSgera abgeschiedene
werden kann, rait anuchlieiJendor geeignetor Bohandlvmg sur EiN-
<lca Metallojcyds in den. Poren solbot.
Das trüg erhalt ige liste lloxyd oder Hetalloxydgewiocli
kann unter Mivomdung mannigfaltiger Arbeitsnothoden hergestellt
verdon. Go. Icönnon boifäpiei-Hweiß© das oder die f?ata.llo?tydo ketv
1 Of r \v:/ 1 G6A
BAD
tinuierlich oder in Anteilen sm einem vorerhitaten Träger zugegeben
v/erden, und nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise
werden das oder die Metalloxide und der TrSger kontinuierlich
dom einen Ende eines erhitzten Ofens oder einer ähnlichen
Einrichtung zugeführt, wobei da» trägerhaltige-MEtall~
oxyd vom anderen Ende dos Ofens abgezogen wird. Das Tr «!germterial
wird vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvors
gehalten, wobei das oder dio iiGtalloxyda durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägers* gesogen werden.
Di© nachstehenden Beispiele veranschaulichen Arbeitsweisen
zur Herstellung tragerhaltlger Metalloxide gemäß der
Erfindung , die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen
Durchführungsformen beschränkt.
Es wurden 180 g pulverförmiges VoOr mit 270 g roifcr©*-
kristallinem Alusniniuisosyd von 97 % Al,/).-,, einem Porenvolumen
von O,5 cm /q, einer OborflSohcngröße von 200 m"/q und einor
mittleren iollchengröße von etwa 50 Mikron (Uandelsprodukt
Ilarehaw Al 1401 P) in einer rotierenden fü.cchoinrichtung vermengt, bis ein gleichmäßiges GeEiiach vorlag; dio Mlschdaucr
betrug etwa 15 Minuten. Das Geraiach wurde dann in Luft ia
oinem Muffelofen auf 695°C erhitst und. 3 stunden hai diea«*:
gehalten. Während dio£3or 2eit sciunols das V~0r
69O°C} und viurde in das ^r^gerntatorial eiwgcsaugt.
Der sich ergebende Katalysator wurde gekühlt und gesiebt; er enthielt 40 Gewichtsprozent V2O^.
Deloplol 2
Die ArboitöWölße des Böispiols 1 wurde wiederholt,
ä&x Ausnahme, daß der Träger aus Siliciundioscyd-AlumiirUun-
10 9 8 3 6/1664
BAD
oxyd, und zwar &\ib einem Wirbelechichtkrackkatalysator mit.
87 % SiO-, 13 % Al.,0., einem Porenvolumen von 0,75 crn3/g,
einer Oberfli'ichergrößo von 200 η /g und einer mittleren
Teilchengröße von 60 Mikron (vertrieben unter der Handelsbezeichnung
AEROCAT), bestand und die ErhitzungcEoIt 5 Stunden
betrug.
Die Arbeitsweise den Beispiels 2 vmrde viederholt,
mit dor Ausnahme, daß 40 Gewichtsprozent J-JoO., anstelle des
V20r verwendet wurdon und dio SchiBolzteiaperatui: 8000C bötrug.
Arbeitsweise cgs Beispiels 1 wurde v;iederholtr
wobei 16 Gawichtßproaont V?0r und 24 Gewichtsprozent MoO,
Hetalloxyd benutst
Die Arböitsv/cise des Beispiele 1 wurde wiederholt
vobei 24 Gev/ichtsproisent V2O^ und 16 Gewichtsprozent MoO-verv/ondet
wurden.
Chromsäure (CrO«) wurde mit dom in Beispiel 2 erläuterten
WirbalachiGhtkrackkatciIysator (ÄEEOCAT) in. einer
Menge von 50 Gev/ichtsprosent vermischt und da» Gemisch wurde
in Lu£t in einer« Muffelofen auf 25O°C erhitzt (CrO3 aohmiXxt
bei 197°C) und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Die Tesrapisratur wurdö dann auf 7000C gestoigort · und 3 Stunden
dort gehalten, \m das CrO3 an Ort und Stelle in C^ö» ujss
deln. Der sich ergebenda Katalysator enthielt 40 Gewichtspro
zent Cr-vO-,.
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BAD
) ~· CtIl0O vmrdo bei 50--- 6O°C geßchjnolKon und
lait dciTt vorgenannten TUrbelschichtkraJ^ekatalysator (AIiROCAT) ,
der auf ctva ICO0C vorerhitst cordon *.*arf in einem Mcsngenanteil
entsprechend 53 Gewichtsproasent des Kobalt (II) nitrats vermischt,
bis alles Kobalt(XX)nitrat in die Poren des Trägers
elngennugt war. Daß sich ergebende Produkt \*urde dann bei 6000C
gehalten t um das Rpbalt'(XI)nltrat In Kobalt (IXI) oxyd (Co2O3)
uwsuwunäeln, Ee 'wurde ein Produkt in "Fora von trSgerh<igern
Kobalt (XII)oxyd erhalten, das 30 Gcv.richtßproKont des Oxyds im
wesentlichen vollständig in den.Poren- des Trägers enthielt*
Die Arbeitsweise»'doa Beispiels 1 wurde vriedcrholt,
wobei 40 Govichtsprosent hnkteionoxya bei einer Schmelatesapara·
tür von 0000C vorvfendct vurueii. Das anfallende Produkt enthielt
40 Gev.'ichtsproscnt Arxtünonoxyd im wcaentlichoK volistrin
dig in üen Poren des Tragore.
B Cer (Ill)chlorid (CeCl,) ' wurde
dom vorgenannten Vt'irbelschichth'r.ackKatalyisator- (AEROCAT) in
Gincjr i'engc entep;rcchend 43 Gc.vfichtnprrosent CoCi^ verraißclit
und das Gonisch vrurdo unter ei nor Sfci.ckGtof fatiuoaphSra-eine
Stunde auf 05O0C erhitzt (CoCl3-.schpilst bei '8220C).-Die Toiiiperatur
tmrrcJo dann auf 10000C geßtcigort und bei diesem V.'ert
3-Stunden lang in einer wassers tofiha.lt ig on Atiaosxahäre gehalten,
bo daß das CeCl^ in Ccr (Ill)hvdrid umgewandelt \iurdo. Danach
wurde die .Tcnperatur r,w£: 3000C abyfs:;onlct und 3 Stunden lang
in einer annerstoffhulti.gtjn AtmosphUro bei di.c-iicr. Ktjrt <jehaX~
ton, \;odurcli das Cr.r (Ill)liydrid in 'Cer (IV) oxyd (CoO~) urur
dolt x-rurclo, i,n vmrde ein Protlukt in Ff.-rjJi von t
1 η ; ; ·, / 1 6 6 A
Cer(XV)oxyd erhalten, das 30 Gewichtsprozent des Oxyds praktisch
vollständig in den Poren des TrSgers enthielt»
Pulverförmiges WolfraiabroHid wurde mit dem vorgenannten
Kirbelschlehtkrackkatalysator (-AERGCAT) in einer Mengo
entsprechend 43 Gewichtsprozent Vtolframbronii'd "vermischt
und das Genisch wurde unter einer Stickstoffatnoephäre 1 Stunde auf 3000C erhitzt. Das anfallende Material, wurde in einer
wasscrstoffhaltigoxi Atmosphäre auf eine Temperatur von 400°C
er hi tat, un etas Walfr&inbromid in stet&llisches WoXf ram
w&ndaln; dann wurde in einer sauer stoff halt igen Atmosphäre 'auf
ßOO°C erhitzt, um das Wolfranioxyd zvt bilden· Das sich ergebende
Produkt enthielt 30 Gewichtsprozent Wolfroraoxyd praktisch
vollstündig in den £oren dos Trägers»
Die Herstellung de?r trSgerh<igcm Metalloxydo ist
vorstehend in Verbindung mit dar bevorzugten ScTunelsmethoda
erläutert worden. Grundsäfcslich können im- Rahman der Erfindung
jodoch auch abgewandelte oder andere Arbeitsmethoden sur Anwendung
können, so lange dabei trügerhaltigo HetallOKyde erhalten
werden, die 25 - 75 Gewichtsprozent Metalloxyd praktisch vollständig innerhalb dor Poren ctes Trägers enthalten»
Die trägerhaltigen Ketalloxyde geiaäB der Erfindung
untcrncheiden sieh deutlich von bisher bekanntem Materialien
und weisen verbassex'te !\Atalysatoraktivität t Selektivitüt und
überlegesi'i strukturoll© Festigkeit auf· ,,Wenngleich die Erfindung
nicht durch irgendwelche» theoTetiechen Deutungen .beschränkt
ist, kann angenommen werdoa, daß dieße und ähnliche
Verbeseerungen auf die Tatsachs Kurücksuftihsren sindf daß ^.
GogonaatK zu bisher bekannton trligerhaltigon Hetallojcyden hier
daß ItetalXoxyd in Torrn oines tief©«, kontinuierlichen Filius auf
oinern kontinuierlichen Träger vorliegt und hierdurch eina freie
liandcrung von Sauerstoff und/oder "EleJitronenlcJchern" odex £l©k-
1 0 £ C 3 (:· / 1 6 6 A
trcmeri zu und von der Oberfläche stattfinden kann. Die durch
einfache oder horkonaaliche Imprägniernethoden hergestellten
trägerhaltigen Hetalloxyde weisen nicht den hohen Gehalt an
Metalloxyden auf, wie er bei den trägerh<lgen Hetalloxyden
gomäß der Erfindung vorliegt, d.h. di© bisher bekannten trä~
gerhaltigen Ketalloxyde enthalten weniger als 25 % Metalloxyd
■ und %/eisen dahor dünne und/oder diskontinuierliche Filmo des
Metalloxyds auf, tras zu schlechter Elektronenwanderung und
unvollständiger Bedeckung des TrSgermaterlals führt. Auch dies
durch Mehr £ ächiraprägniermothoden hör gestellten trägerhalt igen
Metalloxyde weisen nicht dies hohan Kötalloxydkonaentrationen
der Materialien goraäß der Erfindung auf, und darüber hinaus
bietet die Grenzfläche zwischen Metalloxydschiehten der Elektronenwänderung
Widerstand.
Die nach diesen Ii-sprlgniGrinathoäen erzeugten trägerhaltigen
Metalloxyde h&ben eine geringere Abrlobsbastä«.-digkeit
als die trägerhalt igen Metalloxyde gemäß ö<*ir Erfindung,
da erstere einen hohen Metoiloxydgehalt an der äußeren
Oberfläche deo üfirägerraaterials aufweisen. Dies ist besonders
nachteilig dahingehend, daß der Abrieb einen hohen oder unzu*-
lSsslgen Druckabfall in ruhenden Betten und einen beträchtlichen Verlust an Feinteilen in den AuBtrittsgasan aus fluidislorten
oder Wirbelschichthatten herbeiführt.
Die trügerhaltigcm Motalloxyde gemäß der Erfindung
können bei mtmnigfaltigen chemischen ümsetsunge« Anwendung
findenί so können beispielsweise trSgcrhaltigo Motalloxydo
geiaäß der Erfiridimg, insbesondere Oxyd© der Metalle Thoriura, ■
Uran, Miernnt, liolybdiin,. Titan, Vwnaälum, Kinn, Chron, Wolfram,
Kobalt, Eisen, itongan, Kupfer, Arsen, Antiiron uow., für clic»
Herstöllumg von nitrilen, insbesondere aromatischen Nitrilen
aus alkyloubiititulorten arowatiacbon Kohlenwasoorstoffen und
aliphafciiiöhon Nitrilen aus olefinisch ungesättigten- aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, verwendet v/erdon.
109 a TG/1664
BAD
Für diese Unsotisung wird dar Kohlenwasserstoff
in der Dar.pfpha.se In Anwesenheit dos trSgerÜaltlgon Metalloxyds
rd.t Aravsoniak in Beriihrung gebracht, entweder in Abwesenheit
oder in Anwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, vorsugswciso in Abwesenheit von Sauerstoff» Die
Umsetzung" erfolgt te allgemeinen bei ^GTfperaturcn. von etwa
■300° bia ötv?a 5000C, vorzugsweise etwa 350° bis etwa 45O0C^
wobei die Eontaktselt allgemein te Bereich von etwa 0,1 bis
etwa 10 Sekunden und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Sekunden gehalten wird. Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich im Be~
reich von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären· Das Molverhältnis
von ammoniak zn Kohlenwasserstoff liogt .gcvöhnlich In Bereich
von etwa 1 ι 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 2 ; 1 bis
etvra 5:1. Wenn der Be Schickung ein sauerstoff haltiges Gas
augegeben wird/ wird dieses in einer solchem Menge angewendet, daß dia Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffiaengen in der
Beschickung außerhalb des explosiven Bereichs liegen. Bs ißt
klar, daß die vorstehend, erläuterten Betriebsbedingungen
als Beispiel angegeben sind und die Wahl optimaler
von den im Einzelfall verwendeten Reaktionsteilnehjaera und
dein lift rinselfall benutzten trägerhaltigem Metalloxyd abhäagig
1st« Dio Festlegung optimaler Bedingungen kann nach des
gegebene» Ragein von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun
werden.
Mach einer bevorzugten ÄusführungsforKi dieses
wennumjj.Verfahrens worden der Kohleii»?asseristoff und Jümoniak
in Afcwecenhöit von Sauerstoff umgesetzt und daß tr«igerhalt.ige
i-ictalloJiyd dabei in fluidir.ierfcem Zustand verwendet» Vorancfsweise
wjtnl da» fcr&gerhaltlge Metalloxyd von Kelt zu Zeit in
einen cincusron Reaktor geleitet (im allgemeinen wird ühb tr§~
gtsrhaliiijKS ftotalloxyd nicht länger- als ©t%?a 30 Minuten hiwter
elnander in Defcricbsfluß gehalten, voraugsv/eiso etwa 2 bis
Citva 10 "iünutßn) und darin über olnr.n, Seitrau» in Bereich
etwa 2 bia etwa 20 Minuten mit elncra molekularen Sauerstoff
10 8 8 3 6/1664
BAD
enthäutenden Gas in Berührung gebracht. Danach vird das trägerhaltige
Metalloxyd wieder in die
gungsstufe zurückgeführt. Auch in. dieser Hinsicht ißt die Erfindung
nicht durch irgendeine theoretische Deutung beschränkt t
es kann jedoch angenoKur<cn worden, daß das trägerhaltige Ue"
talloxyd während der Hitrilerzeugungsstüfe reduziert wird und
demgemäß eine periodische Oxydation des Materials erforderlich
ist, uw das trSgerhaltigo Hetalloxyd in der für die nitrilerzeugung
notwendigen oxydierten Form au halten.
Bei den Kohlenwasserstoff aujsgangsmaterial kann, es
sich UH einen alkylsubstitulerten aromatischen Kohlenwasserstoff
handeln, wobei der aromatische Kern entweder von einem
Eejzolkern oder von einem* Haphthalinkcirn gebildet werden kann,
vorzugsweise einera Bennolkern, und die Verbindung zwei oder
raehrorö Alkylgruppen enthalten kann; in diesem Falle ergibt
sich al3 Produkt ein Polynitrile Dia Alky!gruppe sollte iia
allgemeinen nicht mohr als 4 Kohlcjnßtoffatorio und vorzugsweise
nicht mehr als 2 Kohlonntoffatosio aufweisen. Als typische
Beispiele für geeignete alJcylsubstituiertc aromatische Kohlenwasserstoffe
seien genannt: Toluol, die verschiedenen Xylole sur Erzeugung der verschiedenen Phthalonitrile, Jithylbenaol,
Tritaetholbensole, Mothylnaphthalincs u.dgl. Es ist klar, daß
auch ein Gemisch derartiger Verbindungen verwendet werden
kann, in diesem TaIIe enthält dor Reaktionsausfluß ein Gemisch
von Nitrilen» Das Kohlenwasserötof£einsatsm£itorial kann auch
ein olefinisch ungesättigter aliptiatischer Kohlenwasserstoff
sein, insbesondere Propylen und Isobutylen, in diesem Fall werden
als Produkte Acrylnitril bzw. r-'othacrylnitril erhalten.
Das bevorzugte Anwenciungfrverfahren der trSgerhsltigen
r.etallojcyöe wird durch dß3 nachstehende Eeispiel v.-citor
veranschauliclit, die Erfindung ist aber nicht hierauf beschränkt.
10Γ : ',/1-6 6 4 ·
δΑΟ ORDINAL
2028118
Die nachstehend aufgeführten Beschickungen vrarden
in Anwesenheit von 75 - SO g der tri'gerhaltlgen Metallo>:ydc
genüß den Beispielen 1 und 3 bis 5 bei Temperaturen von 43Ο
bin 46O°C und einer Kontaktseit von O, G Sekunden urcgoisetzt·
Bei der Arbeitsweise J wer Sauerstoff in den BeschiclcnngsgaagoDisch
anwesend, wflhrend bei eier Arbeitswoiße % die Beschikkung
frei von Sauerstoff war, wobei dass Metalloxyd periodisch in einer gesonderten Sone durch üoh&ndlurig r.iit eineß e&uerstoffhaltigen
Gaa regeneriert wurde»
Mol-%
Arbeitsweise I Arbeitsweise %.
p-Xylol | 17,2 | °2 | 32,4 |
Ii «'* v*
Δ |
4,2 | 17,0 | 8,6 | 68,1 | 37,0 |
4,3 | 10,6 | |||
1664
BAD ORIGINAL
Katalysator
gem. Beispielϊ |
Arbeitsweise | üiswandltmg, KoI-% |
Rausnscitausbeute, kg Tsrephthalonitril j© Stunde und kg Katalysator |
Selektivität su
Terephthalonitril uaä p-Tolunitril, Ko 1-% |
1 | I | 54 | 0,35 | 37 |
II | 63 | 0,43 | 84 | |
3 | I | 29 | 0,17 | SO |
4 | I | 40 | 0,26 | 86 |
XI | 46 | 0,31 | 35 | |
5 | II | 34 | 0,23 | 35 |
•e-'·' Insgecsüat erzeugte SIitrilgruppen, berechnet al3 Terephtkalonitril.
Dia Ergebnisse zeigen, daß die Umsetzung in Abv#c~
senhsit von Sauerstoff zu höherer Umwandlung und Produktivität
ohne Abnahme der Ausbeute führt.
Die trägerhaltigcn iletallo2:yde gen3ß dar Erfindung
können für isannigfaltiga, auf dera Fachgebiet an sich bekannte
Zvfecke verwendet werden. Eine bevorzugte Anwendung der trägarhaltigen
Hefcalloxydc ist beispielsweise die vorstehend erluuterte
Erzeugung von nitrilen, Weiterhin sind dio trägarhaltigen
Hetalloxyde brauchbar als Katalysatoren für Dehydrierreak"
tionen und/oder Oxydiitionorcaktionen und/oder _Uydrierreaktio~
XXQn, So können beicpiulnveise trUgerhaltige Oxyde von Van*?a~
diuia, Silberf Kupfer, Hangan, nickel, Molybdän und VJoIfram'für
die Herstellung von Olefinoxyden (Äthylen zn Äthylenoxyd),
Anhydriden (Buten au Maleinsäureanhydrid, o-Xylol zn Phthai-Büureanhydrid)
und Carbonsäuren (Propylen zu Acrylsäure) und
die trägerhaltigen Oxyäcs von Chrom, Zink, liAnqun, Eisen, Kupfer,
Zirkon, Ccr und Kobalt für die HerStellung von olefinisch
ungesättigten Verbindungen { Propan üu Propen, Buten au Butadien,
Äthylböjiaol zn Styrol) verwendet werden. Dia fcrSgerhaltigcß
Mctallojcyde ger:Uß der Erfindung können dabei in gleicher
Vic ine wie bisher bekannte trägerhalticjc Hetalloxydc: uur Anvendun
<i gobraclit werden, so daß eine ina einzelne goliende Lrlüu~
to-acung derartiger iVnwendungen iür ein Verstiindnin der Erfindung entbehrlich erscheint. Gegenüber bekannten tietalloxydcii
werden dabei jodoch die eingangs erläuterten Vorteile
1 0 9 ^ 3 B / 1 6 6 A
BAD ORIGINAL
Claims (9)
- - 15 Patentansprüche(lJ Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenv/asserstoff in Anwesenheit eines trägerhaltigen Metalloxyds, bei dem sich das Hetalloxyd im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren eines kontinuierlichen porösen Trägers in einem Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3 ; 1 bis 3 : 1 befindet und aus einem Oxyd von Thorium, Molybdän, Uran, Wismut, Vanadium, Zinn, Titan, Chrom, Wolfram, Kobalt, Eisen, Mangan, Kupfer, Antimon, Arsen oder Gemischen derartiger Oxyde besteht, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd, dessen Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von etwa 0,4 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt, verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd, dessen" ■ 2Träger eine Oberflächengröße von mehr als 50 m /g und eine Po-3
rosität von mehr als 0,4 cm /g hat, verwendet. - 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 500°C, vorzugsweise etwa 35O bis 45O0C, und einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Sekunden, durchführt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff durchführt und das trägerhaltige Metalloxyd periodisch in eine gesonderte Reaktionszone leitet, dort mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt und dann wieder zu der Umsetzung zurückführt.109836/1664BAD ORIGINAL
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd> dessen I'etalloxydkomponente aus Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder Gemischen davon besteht, verwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd, dessen Träger aus Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd besteht, verwendet.
- S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff entweder ein Xylol, Propylen oder Isobutylen verwendet..
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd, das durch'Vermischen eines Metalloxyds oder eines Metallsalzes mit einer Schmelztemperatur nicht oberhalb etwa 1500 C mit dem Träger in einer. Menge, daß sich in dem Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1 ergibt, Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds bzw. Metallsalzes, Einziehenlassen des Metalloxyds bzw. Metallsalzes in die Poren des Trägers und im Falle der Verwendung eines Metallsalzes weitere Behandlung des anfallenden Materials zur Umwandlung des Salzes in das entsprechende Metalloxyd hergestellt worden ist, verwendet.BADOfUGINAL
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- 1975-09-19 JP JP11275975A patent/JPS5515255B1/ja active Pending
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