DE2029118A1

DE2029118A1 -

Info

Publication number: DE2029118A1
Application number: DE19702029118
Authority: DE
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-09-02
Also published as: DE2008648B2; DE2029118B2; JPS5515255B1; JPS5110206B1; DE2029118C3; FR2032465A1; DE2008648A1; GB1265786A

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines von einem Trägermaterial durchsetzten und hierdurch strukturierten Metalloxyds (nachstehend als trägerhaltiges Metalloxyd bezeichnet).

Die ubergangsmetalloxyde bilden bekannte Katalysatoren zur Durchführung von Dehydrierreaktionen, sie v/erden entweder alleine oder in Mischungen miteinander verwendet, im allgemeinen in Abscheidung auf einem geeigneten Träger. Das übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Metalloxydkataly-satoren umfaßt ein Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung eines löslichen Salzes des Metalloxyds, Abtfennen des gesättigten Feststoffs und Erhitzen zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels. Das Trägermaterial wird dann calciniert, um das Metallsalz in das entsprechende Oxyd umzuwandeln. In manchen Fällen wird eine Mehrfachimpragnierung angewendet, um eine höhere Konzentration des Metalloxyds auf dem Trägerma-

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ßAD ORJQINÄt

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torial au erreich©».

Bei eincsr andor&n Arbeitsweise zur Bildung trägörhaltiger Metalloxydkatalysatoren wird das Trögorüjaterial in einer Lösung eines ßalsct« de» Übargangsmütallc cuspondiort, worauf dao Lösungamittel vollständig odor teilweise abgedampft, das sich ergebende Material gegebenenfalls ß&t eine« organischem Bindemittel vermischt und dia Mass« dann au Teilchen <j<aeigne~ ter Größe und Gestalt pelletiert wird. Die getrockneten Teilchen vrsrden öann auf ein© höhere Temperatur erhitst, unj eino vollständig« ßtahydratation harbeizsnführen u^d äaa organiach© Material

Die bißbisr erzeugt€ui fcr&3erhalti<j<3n Kqtallowydkatalysatoren siniJ asvjar für ©ine Hoihs von RnvfQnüvnqam brauchbar,

iui aber nicht die ftir einigo Anwendungagesbieto i bc%r. erfordorllcha KoRibination von Aktivität, tat ΐϊ.πά ßtrtiktüröller Festi.gkeit.

Di-a Erfiödung ssch.ifffe ein neuartiges trSgerhaltiges M«tallcxycl^ bei d©m das Hetalloxyd in einer IScnga von efcwa 25 bis etwa 75 %, vorsugawföiso etwa 30 bis'otwa 60 Gewichtspro 3cmt_f in v?osentlichön vollßfciindig innerhalb dor Poron eines ä«.irchfj(*hen'3on oder kontinuiesrlich&n Trilgors vorliiigt^ d.h. jedos Töilchea da» Produkts veißt Olli nicht-unterbrochenes C"it~ tor des '!'.riigGimaterial© auf. Dias Ge^ichtsvarhältnis von n<:tall o«yd stA '/rUgor, t?ob©i sieh das Kotalloxyd praktisch innerhalb (kir Poren do» Träcjernmterialo befindet, liegt sonit in Bc.'Kc^iah von ©tv;a 0_#3 ; X bis af.va 3 ; l_f vorsugowe.ise Bareich von etva 0,4 ti bis etva i#5 : 1.

Die f-iQtallO5iyßo köwnon entv?eder alloine oööj: i.« Hl echuncj witöinanßor vervföndst vjcrdetrs? ala typiocha BoiapioX» für uor^rtige Matallosyde seien Oxyd© dor folgenden Met«.IAo genanntt Maiallo der OrdiuingBaiihlen (atomic numberß) 2i bis 39 biii Sl, 72 bis 83, 57 bis 71» ?0 VOiä 92 und tallo, irißbesondoro Cer.

1 O 9 B :-U, / 1 6 6 4

bad

Bei eiern Träger für das Hctalloxyd bandelt eo sich

allgemein ura elr. Trägermaterial jsJLt einer großen Oberfläche,

*>
d.h. großer al« etwa 50 m"'/g_t einer hohen Porosität, d.h. größer als etwa O_t4 esa /g, um! einer hohen strukturellen Festigkeit. Als typisch« Eeispicäle für ac-r&rtige. Träger, die einzeln oder in Mischung miteinander verwendet v?erdon können _f seien genannt j Mvjniniuiaojtyd , einschließlich niikrokrletiillinem AluiainiuEroxyd und dor Y , 6 , in _r \C, tind /C -modifikationon von AluralniuinoKvd _t Siliciumäicxyd, Siliciundioxyd-Aluiiiinivmoxydi natürlich vorkommend« Materialien, v?ie Kieselgur/ Bimsstein u.<£gl., Zeolithe, poröse Metalle ubw. Bei den meisten Anwendungen, bei denen da© trSgerhaltige Metallojcyd als Kata3ysator vorgesehen iat, sollte die ToilchengröOonvGrteilun« de» Triigerriatcrialö der äea gßwünschten Katalysatoris entsprechen, da das eingebrachte I4eta3.1oxyd die Teilchengröße des sich ergebenden Produkte nicht wesentlich ändert, t;eil das Metalloxyd ira vmsentiichim"vollständig innerhalb c'er Poren des Trägers vorliegt. Die träcrorhaltigen f'etallosyöo gartSß der Erfindung eignen eich besonders sur Verwendung als fluidisiert© oder liirbelschichfcfesststoffe, und ß.ie v?eirden dem gemäß in vielen Füllen in E'orm feiner Pulver hergestellt, wobei oine verhliltnissaSßig breite T-ceilchengrößonverteilung vor liegen kann und hSuficj bevorzugt wird, im allgoüieinen mit Hit telwarten is» Bereich entspr Gehend Ginor lichtoxi Maschen we von etwa 0,55 bis otva 0,07 ϊπηι {30 - 200 raesh} *

Die trägörhaltigon Kotallor-cyda gcrstlß der Erfindung worden vorz.ugavolsa horgestollt, in^cn xuxiächivfc ein pulvc-rförmigcs liijtalloxyd mit einer, pvilvorfürraigen ^ri'rSgamat.or.li.il in dem für ά&α Endprodukt geviünßchtoü !lengenverhSltnisson,. d.h. von c?.t.v;a 25 Ms etwa 75 Gcviicht-^prosont und voi*sugsv;üise von etwa 30 bi.g etwa CO Gowich>-.apro:icnt Mcitalloxyd, griird lieh ve«r^!.\inchfc vrird", bit? ein gleJchrvsAigcsR Qcntscui vorlio-jt« Daß Go.tuj.rch vird iuimi auf eine ^r-'-rsaratur oberhalb dar· tetr.pcrai.ur des xiotallo::^'da orhi-t;;·.!-., vorxugarffeir.a in el

ι".οr- > >/ 166Α ■■■-.■ BADO8?0IÜAL·

erstoffhaltigen Atmosphäre, und h&i dieser Temperatur gehalten, wShrond das Metalloxyd in die Poren des Trägers ©ingesogen wird_r normalerweise eines Zeitspanne von etwa 1 bis etwa IO Stunden. Die Lm Einzelfall angewendete Temperatur hfingt von dor Schmelztemperatur und dem Fließvenxiögen des verwendeten Metalloxyds oder Metalloxydgeznischs und von der Temperaturbeständigkeit des Trägermaterial«? ab» Im allgemeinen braucht die Temperatur nicht höher als etwa I5ö°C oberhalb der Schmc*! % tempera tür dee Metalloxyds oder der Metalloxydo zn liegen, sio sollte vorzugsweise etwa 1500⁰C nicht übersteigen»

Iu Falle eines sehr hochschmelsendea Hetalloxyds oder Metalloxydgendoche, d,h_e bei einer Schmelstemperatttr ol-ierhalb etwa 1SOO⁰C _t kann das MEtall in il&n Poren des TxS.g©rs in einer inerten Atmosphäre, d.h. einer nlcht-Öxydierenden AtwoaphSro, in i?oxm oines MEtallsalaeo nit einer Sclimalzteraperatur unterhalb etv?& 1500 C abgeschieden werden,, gefolgt von einer ent sprechenden Bahandiwng, ui« das SaIs aa Ort und Stell« in ά?ίΒ Kcstallostyd umiativrandeln« So haben beispielsvoiße die Oxyde von Titan, KÄngan, Eisen«- Hickol» Zink, Galliumj 2ir};on_r Ά inxt, HafniwEi \md Tantal SchmelE temperatur en

olicrhalb ISCO⁰C und diose Metalle werden daher in don Posren des Trägers in "Form oinas Salses »it ©ir.er Schr\elzteKipcratur unterhalb Gt^a 1500⁰C abgeschieden, s;«B_e in Form der entsprechendcn Chloride», gefolgt von einer Hydrolyse und Calcinierung cn Ort und Gtollo »ur Erscugung dos Hetülloxyds.· Es ist klar, daß jaich öin Mstalloxyd oc'.Cir ein ifetalloxydgcsnisch nit einer Schncilsten-.poratus: usiterhalb et>ra X500 C in Forw öincs entftprochcnden Salzen in den Poren, den TrSgera abgeschiedene werden kann, rait anuchlieiJendor geeignetor Bohandlvmg sur Ei^N- <lca Metallojcyds in den. Poren solbot.

Das trüg erhalt ige liste lloxyd oder Hetalloxydgewiocli kann unter Mivomdung mannigfaltiger Arbeitsnothoden hergestellt verdon. Go. Icönnon boifäpiei-Hweiß© das oder die f?ata.llo?tydo ketv

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tinuierlich oder in Anteilen sm einem vorerhitaten Träger zugegeben v/erden, und nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden das oder die Metalloxide und der TrSger kontinuierlich dom einen Ende eines erhitzten Ofens oder einer ähnlichen Einrichtung zugeführt, wobei da» trägerhaltige-MEtall~ oxyd vom anderen Ende dos Ofens abgezogen wird. Das Tr «!germterial wird vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvors gehalten, wobei das oder dio iiGtalloxyda durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägers* gesogen werden.

Di© nachstehenden Beispiele veranschaulichen Arbeitsweisen zur Herstellung tragerhaltlger Metalloxide gemäß der Erfindung , die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Es wurden 180 g pulverförmiges V_oO_r mit 270 g roifcr©*- kristallinem Alusniniuisosyd von 97 % Al,/).-,, einem Porenvolumen von O,5 cm /q, einer OborflSohcngröße von 200 m"/q und einor

mittleren iollchengröße von etwa 50 Mikron (Uandelsprodukt Ilarehaw Al 1401 P) in einer rotierenden fü.cchoinrichtung vermengt, bis ein gleichmäßiges GeEiiach vorlag; dio Mlschdaucr betrug etwa 15 Minuten. Das Geraiach wurde dann in Luft ia oinem Muffelofen auf 695°C erhitst und. 3 stunden hai diea«*: gehalten. Während dio£3or 2eit sciunols das V~0_r

69O°C} und viurde in das ^r^gerntatorial eiwgcsaugt. Der sich ergebende Katalysator wurde gekühlt und gesiebt; er enthielt 40 Gewichtsprozent V₂O^.

Deloplol 2

Die ArboitöWölße des Böispiols 1 wurde wiederholt, ä&x Ausnahme, daß der Träger aus Siliciundioscyd-AlumiirUun-

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oxyd, und zwar &\ib einem Wirbelechichtkrackkatalysator mit. 87 % SiO-, 13 % Al.,0., einem Porenvolumen von 0,75 crn³/g, einer Oberfli'ichergrößo von 200 η /g und einer mittleren Teilchengröße von 60 Mikron (vertrieben unter der Handelsbezeichnung AEROCAT), bestand und die ErhitzungcEoIt 5 Stunden betrug.

Die Arbeitsweise den Beispiels 2 vmrde viederholt, mit dor Ausnahme, daß 40 Gewichtsprozent J-JoO., anstelle des V₂0_r verwendet wurdon und dio SchiBolzteiaperatui: 800⁰C bötrug.

Arbeitsweise cgs Beispiels 1 wurde v;iederholt_r wobei 16 Gawichtßproaont V_?0_r und 24 Gewichtsprozent MoO, Hetalloxyd benutst

Die Arböitsv/cise des Beispiele 1 wurde wiederholt vobei 24 Gev/ichtsproisent V₂O^ und 16 Gewichtsprozent MoO-verv/ondet wurden.

Chromsäure (CrO«) wurde mit dom in Beispiel 2 erläuterten WirbalachiGhtkrackkatciIysator (ÄEEOCAT) in. einer Menge von 50 Gev/ichtsprosent vermischt und da» Gemisch wurde in Lu£t in einer« Muffelofen auf 25O°C erhitzt (CrO₃ aohmiXxt bei 197°C) und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Tesrapisratur wurdö dann auf 700⁰C gestoigort · und 3 Stunden dort gehalten, \m das CrO₃ an Ort und Stelle in C^ö» ujss deln. Der sich ergebenda Katalysator enthielt 40 Gewichtspro zent Cr-vO-,.

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) ~· CtIl₀O vmrdo bei 50--- 6O°C geßchjnolKon und lait dciTt vorgenannten TUrbelschichtkraJ^ekatalysator (AIiROCAT) , der auf ctva ICO⁰C vorerhitst cordon *.*ar_f in einem Mcsngenanteil entsprechend 53 Gewichtsproasent des Kobalt (II) nitrats vermischt, bis alles Kobalt(XX)nitrat in die Poren des Trägers elngennugt war. Daß sich ergebende Produkt \*urde dann bei 600⁰C gehalten _t um das Rpbalt'(XI)nltrat In Kobalt (IXI) oxyd (Co₂O₃) uwsuwunäeln, Ee 'wurde ein Produkt in "Fora von trSgerh&ltigern Kobalt (XII)oxyd erhalten, das 30 Gcv.^richtßproKont des Oxyds im wesentlichen vollständig in den.Poren- des Trägers enthielt*

Die Arbeitsweise»'doa Beispiels 1 wurde vriedcrholt, wobei 40 Govichtsprosent hnkteionoxya bei einer Schmelatesapara· tür von 000⁰C vorvfendct vurueii. Das anfallende Produkt enthielt 40 Gev.'ichtsproscnt Arxtünonoxyd im wcaentlichoK volistrin dig in üen Poren des Tragore.

B Cer (Ill)chlorid (CeCl,) ' wurde dom vorgenannten Vt'irbelschichth'r.ackKatalyisator- (AEROCAT) in Gincjr i'engc entep;rcchend 43 Gc.vfichtnprrosent CoCi^ verraißclit und das Gonisch vrurdo unter ei nor Sfci.ckGtof fatiuoaphSra-eine Stunde auf 05O⁰C erhitzt (CoCl₃-.schpilst bei '822⁰C).-Die Toiiiperatur tmrrcJo dann auf 1000⁰C geßtcigort und bei diesem V.'ert 3-Stunden lang in einer wassers tofiha.lt ig on Atiaosxahäre gehalten, bo daß das CeCl^ in Ccr (Ill)hvdrid umgewandelt \iurdo. Danach wurde die .Tcnperatur r,w£^: 300⁰C abyf_s:;onlct und 3 Stunden lang in einer annerstoffhulti.gtjn AtmosphUro bei di.c-iicr. Ktjrt <jehaX~ ton, \;odurcli das Cr.r (Ill)liydrid in 'Cer (IV) oxyd (CoO~) urur dolt x-rurclo, i,n vmrde ein Protlukt in Ff.-rjJi von t

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Cer(XV)oxyd erhalten, das 30 Gewichtsprozent des Oxyds praktisch vollständig in den Poren des TrSgers enthielt»

Pulverförmiges WolfraiabroHid wurde mit dem vorgenannten Kirbelschlehtkrackkatalysator (-AERGCAT) in einer Mengo entsprechend 43 Gewichtsprozent Vtolframbronii'd "vermischt und das Genisch wurde unter einer Stickstoffatnoephäre 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt. Das anfallende Material, wurde in einer wasscrstoffhaltigoxi Atmosphäre auf eine Temperatur von 400°C er hi tat, un etas Walfr&inbromid in stet&llisches WoXf ram w&ndaln; dann wurde in einer sauer stoff halt igen Atmosphäre 'auf ßOO°C erhitzt, um das Wolfranioxyd zvt bilden· Das sich ergebende Produkt enthielt 30 Gewichtsprozent Wolfroraoxyd praktisch vollstündig in den £oren dos Trägers»

Die Herstellung de?r trSgerh&ltigcm Metalloxydo ist vorstehend in Verbindung mit dar bevorzugten ScTunelsmethoda erläutert worden. Grundsäfcslich können im- Rahman der Erfindung jodoch auch abgewandelte oder andere Arbeitsmethoden sur Anwendung können, so lange dabei trügerhaltigo HetallOKyde erhalten werden, die 25 - 75 Gewichtsprozent Metalloxyd praktisch vollständig innerhalb dor Poren ctes Trägers enthalten»

Die trägerhaltigen Ketalloxyde geiaäB der Erfindung untcrncheiden sieh deutlich von bisher bekanntem Materialien und weisen verbassex'te !\Atalysatoraktivität _t Selektivitüt und überlegesi'i strukturoll© Festigkeit auf· ,,Wenngleich die Erfindung nicht durch irgendwelche» theoTetiechen Deutungen .beschränkt ist, kann angenommen werdoa, daß dieße und ähnliche Verbeseerungen auf die Tatsachs Kurücksuftihsren sind_f daß ^. GogonaatK zu bisher bekannton trligerhaltigon Hetallojcyden hier daß ItetalXoxyd in Torrn oines tief©«, kontinuierlichen Filius auf oinern kontinuierlichen Träger vorliegt und hierdurch eina freie liandcrung von Sauerstoff und/oder "EleJitronenlcJchern" odex £l©k-

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trcmeri zu und von der Oberfläche stattfinden kann. Die durch einfache oder horkonaaliche Imprägniernethoden hergestellten trägerhaltigen Hetalloxyde weisen nicht den hohen Gehalt an Metalloxyden auf, wie er bei den trägerh&ltlgen Hetalloxyden gomäß der Erfindung vorliegt, d.h. di© bisher bekannten trä~ gerhaltigen Ketalloxyde enthalten weniger als 25 % Metalloxyd ■ und %/eisen dahor dünne und/oder diskontinuierliche Filmo des Metalloxyds auf, tras zu schlechter Elektronenwanderung und unvollständiger Bedeckung des TrSgermaterlals führt. Auch dies durch Mehr £ ächiraprägniermothoden hör gestellten trägerhalt igen Metalloxyde weisen nicht dies hohan Kötalloxydkonaentrationen der Materialien goraäß der Erfindung auf, und darüber hinaus bietet die Grenzfläche zwischen Metalloxydschiehten der Elektronenwänderung Widerstand.

Die nach diesen Ii-sprlgniGrinathoäen erzeugten trägerhaltigen Metalloxyde h&ben eine geringere Abrlobsbastä«.-digkeit als die trägerhalt igen Metalloxyde gemäß ö<*ir Erfindung, da erstere einen hohen Metoiloxydgehalt an der äußeren Oberfläche deo üfirägerraaterials aufweisen. Dies ist besonders nachteilig dahingehend, daß der Abrieb einen hohen oder unzu*- lSsslgen Druckabfall in ruhenden Betten und einen beträchtlichen Verlust an Feinteilen in den AuBtrittsgasan aus fluidislorten oder Wirbelschichthatten herbeiführt.

Die trügerhaltigcm Motalloxyde gemäß der Erfindung können bei mtmnigfaltigen chemischen ümsetsunge« Anwendung findenί so können beispielsweise trSgcrhaltigo Motalloxydo geiaäß der Erfiridimg, insbesondere Oxyd© der Metalle Thoriura, ■ Uran, Miernnt, liolybdiin,. Titan, Vwnaälum, Kinn, Chron, Wolfram, Kobalt, Eisen, itongan, Kupfer, Arsen, Antiiron uow., für clic» Herstöllumg von nitrilen, insbesondere aromatischen Nitrilen aus alkyloubiititulorten arowatiacbon Kohlenwasoorstoffen und aliphafciiiöhon Nitrilen aus olefinisch ungesättigten- aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet v/erdon.

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Für diese Unsotisung wird dar Kohlenwasserstoff in der Dar.pfpha.se In Anwesenheit dos trSgerÜaltlgon Metalloxyds rd.t Aravsoniak in Beriihrung gebracht, entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, vorsugswciso in Abwesenheit von Sauerstoff» Die Umsetzung" erfolgt te allgemeinen bei ^GTfperaturcn. von etwa ■300° bia ötv?a 500⁰C, vorzugsweise etwa 350° bis etwa 45O⁰C^ wobei die Eontaktselt allgemein te Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Sekunden und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Sekunden gehalten wird. Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich im Be~ reich von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären· Das Molverhältnis von ammoniak zn Kohlenwasserstoff liogt .gcvöhnlich In Bereich von etwa 1 ι 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 2 ; 1 bis etvra 5:1. Wenn der Be Schickung ein sauerstoff haltiges Gas augegeben wird/ wird dieses in einer solchem Menge angewendet, daß dia Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffiaengen in der Beschickung außerhalb des explosiven Bereichs liegen. Bs ißt klar, daß die vorstehend, erläuterten Betriebsbedingungen als Beispiel angegeben sind und die Wahl optimaler von den im Einzelfall verwendeten Reaktionsteilnehjaera und dein lift rinselfall benutzten trägerhaltigem Metalloxyd abhäagig 1st« Dio Festlegung optimaler Bedingungen kann nach des gegebene» Ragein von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun werden.

Mach einer bevorzugten ÄusführungsforKi dieses wennumjj.Verfahrens worden der Kohleii»?asseristoff und Jümoniak in Afcwecenhöit von Sauerstoff umgesetzt und daß tr«igerhalt.ige i-ictalloJiyd dabei in fluidir.ierfcem Zustand verwendet» Vorancfsweise wjtnl da» fcr&gerhaltlge Metalloxyd von Kelt zu Zeit in einen cincusron Reaktor geleitet (im allgemeinen wird ühb tr§~ gtsrhaliiijKS ftotalloxyd nicht länger- als ©t%?a 30 Minuten hiwter elnander in Defcricbsfluß gehalten, voraugsv/eiso etwa 2 bis Citva 10 "iünutßn) und darin über olnr.n, Seitrau» in Bereich etwa 2 bia etwa 20 Minuten mit elncra molekularen Sauerstoff

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enthäutenden Gas in Berührung gebracht. Danach vird das trägerhaltige Metalloxyd wieder in die

gungsstufe zurückgeführt. Auch in. dieser Hinsicht ißt die Erfindung nicht durch irgendeine theoretische Deutung beschränkt _t es kann jedoch angenoKur<cn worden, daß das trägerhaltige Ue" talloxyd während der Hitrilerzeugungsstüfe reduziert wird und demgemäß eine periodische Oxydation des Materials erforderlich ist, uw das trSgerhaltigo Hetalloxyd in der für die nitrilerzeugung notwendigen oxydierten Form au halten.

Bei den Kohlenwasserstoff aujsgangsmaterial kann, es sich UH einen alkylsubstitulerten aromatischen Kohlenwasserstoff handeln, wobei der aromatische Kern entweder von einem Eejzolkern oder von einem* Haphthalinkcirn gebildet werden kann, vorzugsweise einera Bennolkern, und die Verbindung zwei oder raehrorö Alkylgruppen enthalten kann; in diesem Falle ergibt sich al3 Produkt ein Polynitrile Dia Alky!gruppe sollte iia allgemeinen nicht mohr als 4 Kohlcjnßtoffatorio und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlonntoffatosio aufweisen. Als typische Beispiele für geeignete alJcylsubstituiertc aromatische Kohlenwasserstoffe seien genannt: Toluol, die verschiedenen Xylole sur Erzeugung der verschiedenen Phthalonitrile, Jithylbenaol, Tritaetholbensole, Mothylnaphthalincs u.dgl. Es ist klar, daß auch ein Gemisch derartiger Verbindungen verwendet werden kann, in diesem TaIIe enthält dor Reaktionsausfluß ein Gemisch von Nitrilen» Das Kohlenwasserötof£einsatsm£itorial kann auch ein olefinisch ungesättigter aliptiatischer Kohlenwasserstoff sein, insbesondere Propylen und Isobutylen, in diesem Fall werden als Produkte Acrylnitril bzw. r-'othacrylnitril erhalten.

Das bevorzugte Anwenciungfrverfahren der trSgerhsltigen r.etallojcyöe wird durch dß3 nachstehende Eeispiel v.-citor veranschauliclit, die Erfindung ist aber nicht hierauf beschränkt.

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Beispiel 11

Die nachstehend aufgeführten Beschickungen vrarden in Anwesenheit von 75 - SO g der tri'gerhaltlgen Metallo>:ydc genüß den Beispielen 1 und 3 bis 5 bei Temperaturen von 43Ο bin 46O°C und einer Kontaktseit von O, G Sekunden urcgoisetzt· Bei der Arbeitsweise J wer Sauerstoff in den BeschiclcnngsgaagoDisch anwesend, wflhrend bei eier Arbeitswoiße % die Beschikkung frei von Sauerstoff war, wobei dass Metalloxyd periodisch in einer gesonderten Sone durch üoh&ndlurig r.iit eineß e&uerstoffhaltigen Gaa regeneriert wurde»

Mol-%

Arbeitsweise I Arbeitsweise %.

p-Xylol	17,2	°2	32,4	Ii «'* v* Δ
4,2	17,0	8,6	68,1	37,0
4,3		10,6

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Katalysator gem. Beispielϊ	Arbeitsweise	üiswandltmg, KoI-%	Rausnscitausbeute, kg Tsrephthalonitril j© Stunde und kg Katalysator	Selektivität su Terephthalonitril uaä p-Tolunitril, Ko 1-%
1	I	54	0,35	37
	II	63	0,43	84
3	I	29	0,17	SO
4	I	40	0,26	86
	XI	46	0,31	35
5	II	34	0,23	35

•e-'·' Insgecsüat erzeugte SIitrilgruppen, berechnet al3 Terephtkalonitril.

Dia Ergebnisse zeigen, daß die Umsetzung in Abv#c~ senhsit von Sauerstoff zu höherer Umwandlung und Produktivität ohne Abnahme der Ausbeute führt.

Die trägerhaltigcn iletallo2:yde gen3ß dar Erfindung können für isannigfaltiga, auf dera Fachgebiet an sich bekannte Zvfecke verwendet werden. Eine bevorzugte Anwendung der trägarhaltigen Hefcalloxydc ist beispielsweise die vorstehend erluuterte Erzeugung von nitrilen, Weiterhin sind dio trägarhaltigen Hetalloxyde brauchbar als Katalysatoren für Dehydrierreak" tionen und/oder Oxydiitionorcaktionen und/oder _Uydrierreaktio~ XXQn, So können beicpiulnveise trUgerhaltige Oxyde von Van*?a~ diuia, Silber_f Kupfer, Hangan, nickel, Molybdän und VJoIfram'für die Herstellung von Olefinoxyden (Äthylen zn Äthylenoxyd), Anhydriden (Buten au Maleinsäureanhydrid, o-Xylol zn Phthai-Büureanhydrid) und Carbonsäuren (Propylen zu Acrylsäure) und die trägerhaltigen Oxyäcs von Chrom, Zink, liAnqun, Eisen, Kupfer, Zirkon, Ccr und Kobalt für die HerStellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen { Propan üu Propen, Buten au Butadien, Äthylböjiaol zn Styrol) verwendet werden. Dia fcrSgerhaltigcß Mctallojcyde ger:Uß der Erfindung können dabei in gleicher Vic ine wie bisher bekannte trägerhalticjc Hetalloxydc: uur Anvendun <i gobraclit werden, so daß eine ina einzelne goliende Lrlüu~ to-acung derartiger iVnwendungen iür ein Verstiindnin der Erfindung entbehrlich erscheint. Gegenüber bekannten tietalloxydcii werden dabei jodoch die eingangs erläuterten Vorteile

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Claims

- 15 Patentansprüche

(lJ Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenv/asserstoff in Anwesenheit eines trägerhaltigen Metalloxyds, bei dem sich das Hetalloxyd im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren eines kontinuierlichen porösen Trägers in einem Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3 ; 1 bis 3 : 1 befindet und aus einem Oxyd von Thorium, Molybdän, Uran, Wismut, Vanadium, Zinn, Titan, Chrom, Wolfram, Kobalt, Eisen, Mangan, Kupfer, Antimon, Arsen oder Gemischen derartiger Oxyde besteht, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd, dessen Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von etwa 0,4 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd, dessen

" ■ 2

Träger eine Oberflächengröße von mehr als 50 m /g und eine Po-

3
rosität von mehr als 0,4 cm /g hat, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 500°C, vorzugsweise etwa 35O bis 45O⁰C, und einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Sekunden, durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff durchführt und das trägerhaltige Metalloxyd periodisch in eine gesonderte Reaktionszone leitet, dort mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt und dann wieder zu der Umsetzung zurückführt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd> dessen I'etalloxydkomponente aus Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder Gemischen davon besteht, verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd, dessen Träger aus Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd besteht, verwendet.
S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff entweder ein Xylol, Propylen oder Isobutylen verwendet..
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trägerhaltiges Metalloxyd, das durch'Vermischen eines Metalloxyds oder eines Metallsalzes mit einer Schmelztemperatur nicht oberhalb etwa 1500 C mit dem Träger in einer. Menge, daß sich in dem Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1 ergibt, Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds bzw. Metallsalzes, Einziehenlassen des Metalloxyds bzw. Metallsalzes in die Poren des Trägers und im Falle der Verwendung eines Metallsalzes weitere Behandlung des anfallenden Materials zur Umwandlung des Salzes in das entsprechende Metalloxyd hergestellt worden ist, verwendet.

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