DE2008648A1 - Trägerhaltiges Metalloxyd und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Trägerhaltiges Metalloxyd und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE2008648A1
DE2008648A1 DE19702008648 DE2008648A DE2008648A1 DE 2008648 A1 DE2008648 A1 DE 2008648A1 DE 19702008648 DE19702008648 DE 19702008648 DE 2008648 A DE2008648 A DE 2008648A DE 2008648 A1 DE2008648 A1 DE 2008648A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carrier
metal oxide
oxide
deep
containing metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702008648
Other languages
English (en)
Other versions
DE2008648C3 (de
DE2008648B2 (de
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lummus Technology LLC
Original Assignee
Lummus Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Co filed Critical Lummus Co
Publication of DE2008648A1 publication Critical patent/DE2008648A1/de
Publication of DE2008648B2 publication Critical patent/DE2008648B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2008648C3 publication Critical patent/DE2008648C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22Vanadium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215Coating
    • B01J37/023Coating using molten compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Metalloxyde und insbesondere von einem Trägermaterial durchsetzte und hierdurch strukturierte Metalloxyde (nachstehend als trägerhaltige Metalloxyde bezeichnet), sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Die Übergangsmetalloxyde bilden bekannte Katalysatoren zur Durchführung von Dehydrierreaktionen, sie werden entweder alleine oder in Mischungen miteinander verwendet, im allgemeinen in Abscheidung auf einem geeigneten Träger. Das übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Metalloxydkatalysatoren umfasst ein Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung eines löslichen Salzes des Metalloxyds, Abtrennen des gesättigten Feststoffs und Erhitzen zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels. Das Trägermaterial wird dann calciniert, um das Metallsalz in das entsprechende Oxyd umzuwandeln. In manchen Fällen wird eine Mehrfachimprägnierung angewendet, um eine höhere Konzentration des Metalloxyds auf dem Trägermaterial zu erreichen.
Bei einer anderen Arbeitsweise zur Bildung trägerhaltiger Metalloxydkatalysatoren wird das Trägermaterial in einer Lösung eines Salzes des Übergangsmetalls suspendiert, worauf das Lösungsmittel vollständig oder teilweise abgedampft, das sich ergebende Material gegebenenfalls mit einem organischen Bindemittel vermischt und die Masse dann zu Teilchen geeigneter Größe und Gestalt pelletiert wird. Die getrockneten Teilchen werden dann auf eine höhere Temperatur erhitzt, um eine vollständige Dehydratation herbeizuführen und das organische Material herauszubrennen.
Die bisher erzeugten trägerhaltigen Metalloxydkatalysatoren sind zwar für eine Reihe von Anwendungen brauchbar, sie besitzen aber nicht die für einige Anwendungsgebiete anzustrebende bzw. erforderliche Kombination von Aktivität, Selektivität und struktureller Festigkeit.
Die Erfindung schafft ein neuartiges trägerhaltiges Metalloxyd, bei dem das Metalloxyd in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 %, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent, im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren eines durchgehenden oder kontinuierlichen Trägers vorliegt, d.h. jedes Teilchen des Produkts weist ein nicht-unterbrochenes Gitter des Trägermaterials auf. Das Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger, wobei sich das Metalloxyd praktisch vollständig innerhalb der Poren des Trägermaterials befindet, liegt somit im Bereich von etwa 0,3:1 bis etwa 3:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,4:1 bis etwa 1,5:1.
Die Metalloxyde können entweder alleine oder in Mischung miteinander verwendet werden; als typische Beispiele für derartige Metalloxyde seien Oxyde der folgenden Metalle genannt: Metalle der Ordnungszahlen (atomic numbers) 21 bis 33, 39 bis 51, 72 bis 83, 57 bis 71, 90 und 92 und Seltene-Erdmetalle, insbesondere Cer.
Bei dem Träger für das Metalloxyd handelt es sich allgemein um ein Trägermaterial mit einer großen Oberfläche, d.h. größer als etwa 50 m[hoch]2/g, einer hohen Porosität, d.h. größer als etwa 0,4 cm[hoch]3/g, und einer hohen strukturellen Festigkeit. Als typische Beispiele für derartige Träger, die einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden können, seien genannt: Aluminiumoxyd, einschließlich mikrokristallinem Aluminiumoxyd und der kleines Gamma, kleines Delta, kleines Eta, kleines Kappa, und kleines Chi-Modifikationen von Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, natürlich vorkommende Materialien, wie Kieselgur, Bimsstein u.dgl., Zeolithe, poröse Metalle usw. Bei den meisten Anwendungen, bei denen das trägerhaltige Metalloxyd als Katalysator vorgesehen ist, sollte die Teilchengrößenverteilung des Trägermaterials der des gewünschten Katalysators entsprechen, da das eingebrachte Metalloxyd die Teilchengröße des sich ergebenden Produkts nicht wesentlich ändert, weil das Metalloxyd im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt. Die trägerhaltigen Metalloxyde gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung als fluidisierte oder Wirbelschichtfeststoffe, und sie werden demgemäß in vielen Fällen in Form feiner Pulver hergestellt, wobei eine verhältnismäßig breite Teilchengrößenverteilung vorliegen kann und häufig bevorzugt wird, im allgemeinen mit Mittelwerten im Bereich entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0,55 bis etwa 0,07 mm (30-200 mesh).
Die trägerhaltigen Metalloxyde gemäß der Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem zunächst ein pulverförmiges Metalloxyd mit einem pulverförmigen Trägermaterial in den für das Endprodukt gewünschten Mengenverhältnissen, d.h. von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent Metalloxyd, gründlich vermischt wird, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorliegt. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds erhitzt, vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, und bei dieser Temperatur gehalten, während das Metalloxyd in die Poren des Trägers eingezogen wird, normalerweise eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 10 Stunden. Die im Einzelfall angewendete Temperatur hängt von der Schmelztemperatur und dem Fließvermögen des verwendeten Metalloxyds oder Metalloxydgemischs und von der Temperaturbeständigkeit des Trägermaterials ab. Im allgemeinen braucht die Temperatur nicht höher als etwa 150°C oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds oder der Metalloxyde zu liegen, sie sollte vorzugsweise etwa 1500°C nicht übersteigen.
Im Falle eines sehr hochschmelzenden Metalloxyds oder Metalloxydgemischs, d.h. bei einer Schmelztemperatur oberhalb etwa 1500°C, kann das Metall in den Poren des Trägers in einer inerten Atmosphäre, d.h. einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, in Form eines Metallsalzes mit einer Schmelztemperatur unterhalb etwa 1500°C abgeschieden werden, gefolgt von einer entsprechenden Behandlung, um das Salz an Ort und Stelle in das Metalloxyd umzuwandeln. So haben beispielsweise die Oxyde von Titan, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Gallium, Yttrium, Zirkon, Zinn, Hafnium und Tantal Schmelztemperaturen oberhalb 1500°C und diese Metalle werden daher in den Poren des Trägers in Form eines Salzes mit einer Schmelztemperatur unterhalb etwa 1500°C abgeschieden, z.B. in Form der entsprechenden Chloride, gefolgt von einer Hydrolyse und Calcinierung an Ort und Stelle zur Erzeugung des Metalloxyds. Es ist klar, dass auch ein Metalloxyd oder ein Metalloxydgemisch mit einer Schmelztemperatur unterhalb etwa 1500°C in Form eines entsprechenden Salzes in den Poren des Trägers abgeschieden werden kann, mit anschließender geeigneter Behandlung zur Erzeugung des Metalloxyds in den Poren selbst.
Das trägerhaltige Metalloxyd oder Metalloxydgemisch kann unter Anwendung mannigfaltiger Arbeitsmethoden hergestellt werden. So können beispielsweise das oder die Metalloxyde kontinuierlich oder in Anteilen zu einem vorerhitzten Träger zugegeben werden, und nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden das oder die Metalloxyde und der Träger kontinuierlich dem einen Ende eines erhitzten Ofens oder einer ähnlichen Einrichtung zugeführt, wobei das trägerhaltige Metalloxyd vom anderen Ende des Ofens abgezogen wird. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvers gehalten, wobei das oder die Metalloxyde durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägers gezogen werden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Arbeitsweisen zur Herstellung trägerhaltiger Metalloxyde gemäß der Erfindung, die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
Es wurden 180g pulverförmiges V[tief]2 O[tief]5 mit 270 g mikrokristallinem Aluminiumoxyd von 97 % Al[tief]2 O[tief]3, einem Porenvolumen von 0,5 cm[hoch]3 /g, einer Oberflächengröße von 200 m[hoch]2 /g und einer mittleren Teilchengröße von etwa 50 Mikron (Handelsprodukt Harshaw Al 1401 P) in einer rotierenden Mischeinrichtung vermengt, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorlag; die Mischdauer betrug etwa 15 Minuten. Das Gemisch wurde dann in Luft in einem Muffelofen auf 695°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit schmolz das V[tief]2 O[tief]5 (Schmelzpunkt 690°C) und wurde in das Trägermaterial eingesaugt. Der sich ergebende Katalysator wurde gekühlt und gesiebt; er enthielt 40 Gewichtsprozent V[tief]2 O[tief]5.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Träger aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, und zwar aus einem Wirbelschichtkrackkatalysator mit 87 % SiO[tief]2, 13 % Al[tief]2 O[tief]3, einem Porenvolumen von 0,75 cm[hoch]3 /g, einer Oberflächengröße von 200 m[hoch]2 /g und einer mittleren Teilchengröße von 60 Mikron (vertrieben unter der Handelsbezeichnung AEROCAT), bestand und die Erhitzungszeit 5 Stunden betrug.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 40 Gewichtsprozent MoO[tief]3 anstelle des V[tief]2 O[tief]5 verwendet wurden und die Schmelztemperatur 800°C betrug.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent V[tief]2 O[tief]5 und 24 Gewichtsprozent MoO[tief]3 als Metalloxyd benutzt wurden.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 24 Gewichtsprozent V[tief]2 O[tief]5 und 16 Gewichtsprozent MoO[tief]3 verwendet wurden.
Beispiel 6
Chromsäure (CrO[tief]3) wurde mit dem in Beispiel 2 erläuterten Wirbelschichtkrackkatalysator (AEROCAT) in einer Menge von 50 Gewichtsprozent vermischt und das Gemisch wurde in Luft in einem Muffelofen auf 250°C erhitzt (CrO[tief]3 schmilzt bei 197°C) und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 700°C gesteigert und 3 Stunden dort gehalten, um das CrO[tief]3 an Ort und Stelle in Cr[tief]2 O[tief]3 umzuwandeln. Der sich ergebende Katalysator enthielt 40 Gewichtsprozent Cr[tief]2 O[tief]3.
Beispiel 7
Co(NO[tief]3)[tief]2 mal 6H[tief]2 O wurde bei 50-60°C geschmolzen und mit dem vorgenannten Wirbelschichtkrackkatalysator (AEROCAT), der auf etwa 100°C vorerhitzt worden war, in einem Mengenanteil entsprechend 53 Gewichtsprozent des Kobalt(II)nitrats vermischt, bis alles Kobalt(II)nitrat in die Poren des Trägers eingesaugt war. Das sich ergebende Produkt wurde dann bei 600°C gehalten, um das Kobalt(II)nitrat in Kobalt(III)oxyd (Co[tief]2 O[tief]3) umzuwandeln. Es wurde ein Produkt in Form von trägerhaltigem Kobalt(III)oxyd erhalten, das 30 Gewichtsprozent des Oxyds im wesentlichen vollständig in den Poren des Trägers enthielt.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 40 Gewichtsprozent Antimonoxyd bei einer Schmelztemperatur von 800°C verwendet wurden. Das anfallende Produkt enthielt 40 Gewichtsprozent Antimonoxyd im wesentlichen vollständig in den Poren des Trägers.
Beispiel 9
<NichtLesbar>
so dass das CeCl[tief]3 in Cer(III)hydrid umgewandelt wurde. Danach wurde die Temperatur auf 300°C abgesenkt und 3 Stunden lang in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei diesem Wert gehalten, wodurch das Cer(III)hydrid in Cer(IV)oxyd (CeO[tief]2) umgewandelt wurde. Es wurde ein Produkt in Form von trägerhaltigem
Cer(IV)oxyd erhalten, das 30 Gewichtsprozent des Oxyds praktisch vollständig in den Poren des Trägers enthielt.
Beispiel 10
Pulverförmiges Wolframbromid wurde mit dem vorgenannten Wirbelschichtkrackkatalysator (AEROCAT) in einer Menge entsprechend 43 Gewichtsprozent Wolframbromid vermischt und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 300°C erhitzt. Das anfallende Material wurde in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 400°C erhitzt, um das Wolframbromid in metallisches Wolfram umzuwandeln; dann wurde in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf 800°C erhitzt, um das Wolframoxyd zu bilden. Das sich ergebende Produkt enthielt 30 Gewichtsprozent Wolframoxyd praktisch vollständig in den Poren des Trägers.
Die Herstellung der trägerhaltigen Metalloxyde ist vorstehend in Verbindung mit der bevorzugten Schmelzmethode erläutert worden. Grundsätzlich können im Rahmen der Erfindung jedoch auch abgewandelte oder andere Arbeitsmethoden zur Anwendung kommen, so lange dabei trägerhaltige Metalloxyde erhalten werden, die 25-75 Gewichtsprozent Metalloxyd praktisch vollständig innerhalb der Poren des Trägers enthalten.
Die trägerhaltigen Metalloxyde gemäß der Erfindung unterscheiden sich deutlich von bisher bekannten Materialien und weisen verbesserte Katalysatoraktivität, Selektivität und
<NichtLesbar>
auf. Wenngleich die Erfindung nicht durch irgendwelche theoretischen Deutungen beschränkt ist, kann angenommen werden, dass diese und ähnliche Verbesserungen auf die Tatsache zurückzuführen sind, dass im Gegensatz zu bisher bekannten trägerhaltigen Metalloxyden hier das Metalloxyd in Form eines tiefen kontinuierlichen Films auf einem kontinuierlichen Träger vorliegt und hierdurch eine freie Wanderung von Sauerstoff und/oder "Elektronenlöchern" oder Elektronen zu und von der Oberfläche stattfinden kann. Die durch einfache oder herkömmliche Imprägniermethoden hergestellten trägerhaltigen Metalloxyde weisen nicht den hohen Gehalt an Metalloxyden auf, wie er bei den trägerhaltigen Metalloxyden gemäß der Erfindung vorliegt, d.h. die bisher bekannten trägerhaltigen Metalloxyde enthalten weniger als 25 % Metalloxyd und weisen daher dünne und/oder diskontinuierliche Filme des Metalloxyds auf, was zu schlechter Elektronenwanderung und unvollständiger Bedeckung des Trägermaterials führt. Auch die durch Mehrfachimprägniermethoden hergestellten trägerhaltigen Metalloxyde weisen nicht die hohen Metalloxydkonzentrationen der Materialien gemäß der Erfindung auf, und darüber hinaus bietet die Grenzfläche zwischen Metalloxydschichten der Elektronenwanderung Widerstand.
Die nach diesen Imprägniermethoden erzeugten trägerhaltigen Metalloxyde haben eine geringere Abriebsbeständigkeit als die trägerhaltigen Metalloxyde gemäß der Erfindung, da erstere einen hohen Metalloxydgehalt an der äußeren Oberfläche des Trägermaterials aufweisen. Dies ist besonders nachteilig dahingehend, dass der Abrieb einen hohen oder unzulässigen Druckabfall in ruhenden Betten und einen beträchtlichen Verlust an Feinteilen in den Austrittsgasen aus fluidisierten oder Wirbelschichtbetten herbeiführt.
Die trägerhaltigen Metalloxyde gemäß der Erfindung können bei mannigfaltigen chemischen Umsetzungen Anwendung finden; so können beispielsweise trägerhaltige Metalloxyde gemäß der Erfindung, insbesondere Oxyde der Metalle Thorium, Uran, Wismut, Molybdän, Titan, Vanadium, Zinn, Chrom, Wolfram, Kobalt, Eisen, Mangan, Kupfer, Arsen, Antimon usw., für die Herstellung von Nitrilen, insbesondere aromatischen Nitrilen aus alkylsubstituierten
<NichtLesbar>
Für diese Umsetzung wird der Kohlenwasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit des trägerhaltigen Metalloxyds mit Ammoniak in Berührung gebracht, entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 300° bis etwa 500°C, vorzugsweise etwa 350° bis etwa 450°C, wobei die Kontaktzeit allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Sekunden und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Sekunden gehalten wird. Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 5:1. Wenn der Beschickung ein sauerstoffhaltiges Gas zugegeben wird, wird dieses in einer solchen Menge angewendet, dass die Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffmengen in der Beschickung außerhalb des explosiven Bereichs liegen. Es ist klar, dass die vorstehend erläuterten Betriebsbedingungen nur als Beispiel angegeben sind und die Wahl optimaler Bedingungen von den im Einzelfall verwendeten Reaktionsteilnehmern und dem im Einzelfall benutzten trägerhaltigen Metalloxyd abhängig ist. Die Festlegung optimaler Bedingungen kann nach den gegebenen Regeln von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Anwendungsverfahrens werden der Kohlenwasserstoff und Ammoniak in Abwesenheit von Sauerstoff umgesetzt und das trägerhaltige Metalloxyd dabei in fluidisiertem Zustand verwendet. Vorzugsweise wird das trägerhaltige Metalloxyd von Zeit zu Zeit in einen anderen Reaktor geleitet (im allgemeinen wird das trägerhaltige Metalloxyd nicht länger als etwa 30 Minuten hintereinander im Betriebsfluß gehalten, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Minuten) und darin über einen Zeitraum im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Minuten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht. Danach wird das trägerhaltige Metalloxyd wieder in die Nitrilerzeugungsstufe zurückgeführt. Auch in dieser Hinsicht ist die Erfindung nicht durch irgendeine theoretische Deutung beschränkt, es kann jedoch angenommen werden, dass das trägerhaltige Metalloxyd während der Nitrilerzeugungsstufe reduziert wird und demgemäß eine periodische Oxydation des Materials erforderlich ist, um das trägerhaltige Metalloxyd in der für die Nitrilerzeugung notwendigen
<NichtLesbar>
Form zu halten.
Bei dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann es sich um einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff handeln, wobei der aromatische Kern entweder von einem Benzolkern oder von einem
<NichtLesbar>
Beispiel 11
Die nachstehend aufgeführten Beschickungen wurden in Anwesenheit von 75-90 g der trägerhaltigen Metalloxyde gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 5 bei Temperaturen von 430 bis 460°C und einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden umgesetzt. Bei der Arbeitsweise I war Sauerstoff in dem Beschickungsgasgemisch anwesend, während bei der Arbeitsweise II die Beschickung frei von Sauerstoff war, wobei das Metalloxyd periodisch in einer gesonderten Zone durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wurde.
Insgesamt erzeugte Nitrilgruppen, berechnet als Terephthalonitril.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff zu höherer Umwandlung und Produktivität ohne Abnahme der Ausbeute führt.
Die trägerhaltigen Metalloxyde gemäß der Erfindung können für mannigfaltige, auf dem Fachgebiet an sich bekannte Zwecke verwendet werden. Eine bevorzugte Anwendung der trägerhaltigen Metalloxyde ist beispielsweise die vorstehend erläuterte Erzeugung von Nitrilen. Weiterhin sind die trägerhaltigen Metalloxyde brauchbar als Katalysatoren für Dehydrierreaktionen und/oder Oxydationsreaktionen und/oder Hydrierreaktionen. So können beispielsweise trägerhaltige Oxyde von Vanadium, Silber, Kupfer, Mangan, Nickel, Molybdän und Wolfram für die Herstellung von Olefinoxyden (Äthylen zu Äthylenoxyd), Anhydriden (Buten zu Maleinsäureanhydrid, o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid) und Carbonsäuren (Propylen zu Acrylsäure) und die trägerhaltigen Oxyde von Chrom, Zink, Mangan, Eisen, Kupfer, Zirkon, Cer und Kobalt für die Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen (Propan zu Propen, Buten zu Butadien, Äthylbenzol zu Styrol) verwendet werden. Die trägerhaltigen Metalloxyde gemäß der Erfindung können dabei in gleicher Weise wie bisher bekannte trägerhaltige Metalloxyde zur Anwendung gebracht werden, so dass eine ins einzelne gehende Erläuterung derartiger Anwendungen für ein Verständnis der Erfindung entbehrlich erscheint. Gegenüber bekannten Metalloxyden werden dabei jedoch die eingangs erläuterten Vorteile erzielt.

Claims (1)


  1. <NichtLesbar>
    6. Trägerhaltiges Metalloxyd nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd in dem Träger aus Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder einem Gemisch von Vanadiumoxyd und Molybdänoxyd besteht.
    7. Trägerhaltiges Metalloxyd nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd besteht.
    8. Verfahren zur Herstellung eines trägerhaltigen Metalloxyds gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metalloxyd oder ein Metallsalz mit einer Schmelztemperatur nicht oberhalb etwa 1500°C mit dem Träger in einer Menge, dass sich in dem Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3:1 bis 3:1 ergibt, vermischt, das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds bzw. Metallsalzes erhitzt, hierdurch das Metalloxyd bzw. Metallsalz in die Poren des Trägers zieht, und das anfallende Material im Falle der Verwendung eines Metallsalzes einer weiteren Behandlung zur Umwandlung des Salzes in das entsprechende Metalloxyd unterwirft.
DE19702008648 1969-02-27 1970-02-24 Metalloxydkatalysator Expired DE2008648C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80307469A 1969-02-27 1969-02-27
US80307469 1969-02-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2008648A1 true DE2008648A1 (de) 1970-09-17
DE2008648B2 DE2008648B2 (de) 1976-12-30
DE2008648C3 DE2008648C3 (de) 1977-08-11

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
DE2029118C3 (de) 1979-02-15
GB1265786A (de) 1972-03-08
JPS5110206B1 (de) 1976-04-02
DE2029118A1 (de) 1971-09-02
DE2029118B2 (de) 1978-06-15
FR2032465A1 (de) 1970-11-27
DE2008648B2 (de) 1976-12-30
JPS5515255B1 (de) 1980-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3338380C2 (de)
DE2261907C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE69016590T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure.
DE69003883T2 (de) Verwendung von beschichteten Katalysatoren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran und Gammabutyrolacton.
DE2505249A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylnitril
DE69105890T2 (de) Eisen-Antimon enthaltender Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung desselben.
DE2247650C3 (de) Molybdänoxid-Arsenoxid-Phosphorpentoxid-Katalysator
DE19836359A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
DE2427670A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden, ungesaettigten fettsaeuren und/oder konjugierten dienen
DE69313524T2 (de) Trägerkatalysator zur Synthese von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren und seine Herstellung
DE2608583A1 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonsaeure
DE112005000007T5 (de) Katalysator zur Partialoxidation und Verfahren zur Herstellung desselben
DE3410799C2 (de)
DE2025430A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
DE102010049824A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE69112262T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure.
DE69723795T2 (de) Erhaltung der Aktivität von Molybdän-Wismuth-Eisen der Cer enthaltenden Oxidationskatalysatoren
DE3226204A1 (de) Verfahren zur herstellung von antimonhaltigen metalloxidkatalysatoren
DE2029118C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen oder Acrylnitirl bzw. Methacrylnitril
CZ279428B6 (cs) Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů
DE2226853C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Olefinen
DE2232360A1 (de) Ammoxidation von niederen alkanen
DE2505745B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin
DE2735414A1 (de) Oxydation von olefinen
DE2720652A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid unter verwendung verbesserter katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPLANEMANN, R., DIPL.-ING. REITZNER, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN