DE2008648C3 - Metalloxydkatalysator - Google Patents
MetalloxydkatalysatorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Metalloxydkatalysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder ein
Gemisch davon, gegebenenfalls in Form entsprechender Salze, mit einem porösen Träger vermengt und bis
Zum Schmelzen der Oxyde bzw. Salze erhitzt wird.
Vanadiumoxyd, Moiybdänoxyd oder Gemische davon eignen sich bekanntlich als Katalysatoren zur Durchführung
von Oxydations- und Dehydrierreaktionen. Sie werden im allgemeinen in Abscheidung auf einem
Träger verwendet. Das übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren umfaßt ein Imprägnieren
des Trägermaterials mit einer Lösung eines entsprechenden Metallsalzes, Abtrennen des gesättigten
Trägermaterials und Erhitzen zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels. Das Trägermaterial
wird dann calciniert, um das Metallsalz in das entsprechende Oxyd umzuwandeln. In manchen Fällen
wird eine Mehrfachimprägnierung angewendet, um eine höhere Konzentration des Metalloxyds auf dem
Trägermaterial herbeizuführen.
Bei einer anderen Imprägnierungsmethode zur Herstellung derartiger Metalloxydkatalysatoren wird
das Trägermaterial in einer Lösung des Metallsalzes Suspendiert, worauf das Lösungsmittel vollständig oder
teilweise abgedampft, das anfallende Material gegebenenfalls mit einem organischen Bindemittel vermischt
und die Masse dann zu Teilchen geeigneter Größe und Gestalt pelletiert wird. Die getrockneten Teilchen
werden dann auf eine höhere Temperatur erhitzt, um eine vollständige Dehydratation herbeizuführen und das
organische Material herauszubrennen.
Es ist auch bekannt, z. B. aus der DT-AS 10 74 325, bei
der Herstellung derartiger Katalysatoren durch Imprägnierung als Trägermaterial gamma-Aluminiumoxyd
großer Oberfläche und Porosität zu verwenden. So wird nach der genannten Auslegeschrift bei einem Verfahren
zur selektiven Oxydation der in Auspuffgasen von Brennkraftmaschinen enthaltenen Kohlenwasserstoffe
beispielsweise mit einem Vanadiumpentoxyd enthaltenden Katalysator gearbeitet, der dadurch hergestellt
worden ist, daß Ammonium-metavanadat und Wasser unter schrittweiser Zugabe von Oxalsäure erhitzt, nach
Entweichen des Kohlendioxyds der Lösung zunächst konzentriertes Ammoniak und anschließend ein hochporöses granuliertes Aiuminiumoxyd, vorzugsweise
gamma-Aluminiumoxyd mit einer Mindestoberfläche von 50 m2/g und vorteilhaft größer als 75 m2/g und
einem Porenvolumen von mindestens 0,28 ml/g, zugegeben und nach der Eindampfung die Rückstände
ausgesiebt wurden und der Katalysator bei einer Lufttemperatur von 4000C etwa 4 Stunden erhitzt
wurde. Bei dem Metalloxydkatalysator der Erfindung kann zwar ebenfalls als Träger ein bestimmtes,
hochporöses gamma-Aluminiumoxyd eingesetzt werden, eine dieser bekannten Imprägnierungsmethode
ähnliche Arbeitsweise kommt jedoch nicht in Betracht.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der DT-AS 12 01 327,
aktive Katalysatorkomponenten nach einer Schmelzmethode in ein Trägermaterial einzubringen. So wird
nach dieser Auslegeschrift bei einem Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation
von Naphthalin oder o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff in molekularer Form enthaltenden Gasen an
einem Trägerkatalysator, der als katalytisch aktiven Bestandteil Vanadinverbindungen, gelöst in Kaliumpyrosulfat
oder in Gemischen verschiedener Alkalipyrosulfate, enthält, mit einem Trägerkatalysator gearbeitet,
der 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, sauerstoffhaltige Vanadinverbindungen,
bezogen auf den Gesamtkatalysator und berechnet als V2O5, enthält, wobei mindestens 50% des Vanadins,
aber nicht mehr als 90% von vornherein in Form von vierwertigem und mindestens 10% in Form von
fünfwenigem Vanadin vorliegen. Zur Herbeiführung dieser Oxydationszustände werden bestimmte Reduktionsbehandlungen
vorgenommen. Es werden Schmelzen, die große Mengen an Pyrosulfat enthalten, in das
Trägermaterial eingebracht, z. B. von dem Trägermaterial aufsaugen gelassen. Wenngleich übliche Träger mit
großen inneren Oberflächen verwendet werden können, wird die Verwendung von Trägern mit kleinen inneren
Oberflächen, z. B. von etwa 2 bis 50 m2/g, bevorzugt, beispielsweise von Titanoxyd, Ceroxyd oder über
10000C erhitzter Tonerde. Bei dem Metalloxydkatalysator
der Erfindung wird zwar ebenfalls mit einer Schmelzmethode gearbeitet, jedoch kommt eine den
Angaben der Auslegeschrift ähnliche Arbeitsweise nicht in Betracht.
Ferner ist es aus der DT-AS 11 81 678 bekannt, bei
einem Verfahren zur Herstellung eines Chromoxydkatalysators, bei dem ein Chromoxyd mit wenigstens
einem anderen Oxyd trocken gemischt und anschließend zur Aktivierung des Katalysators erhitzt wird,
pulverförmiges Chrom(VI)-oxyd zusammen mit wenigstens einem weiteren pulverförmigen Oxyd oder
Hydroxyd des Siliciums, Aluminiums, Titans, Eisens oder Zirkons mindestens 5 Minuten lang bei einer Temperatur
von 93 bis 1900C zu verrühren. Das erhaltene Gemisch kann wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise
1 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 340 bis 5400C, vorzugsweise in Gegenwart von
Sauerstoff, nacherhit;:t werden. Um eine Schmelzme-
thode im eigentlichen Sinne handelt es sich bei dem bekannten Verfahren nicht, die Vorschriften des
bekannten Verfahrens sind für den Katalysator der Erfindung nicht geeignet und ein Chromoxydkatalysatorist
erfindungsgemäß nicht vorgesehen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei einem Metalloxydkatalysator der eingangs angegebenen
Art durch eine besondere Auswahl und Kombination von Maßnahmen ein Katalysator erhalten
wird, der sich gegenüber vergleichbaren herkömmlichen Katalysatoren durch verbesserte katalytische
Eigenschaften hinsichtlich Aktivität und Selektivität, z. B. besonders für die Erzeugung von Nitrilen,
auszeichnet, hohe strukturelle Festigkeit besitzt und dabei einfach und wirtschaftlich herzusteller, ist.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein Metalloxydkatalysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd
oder ein Gemisch davon, gegebenenfalls in Form entsprechender Salze, mit einem porösen Träger
vermengt und bis zum Schmelzen der Oxyde bzw. Salze erhitzt wird, der hergestellt ist dadurch, daß man als
Träger ^-Al2Ch oder Si(VAI2O3 mit einer Oberfläche
von mehr als 50 m2/g und einer Porosität von mehr als
0,4 cm3/g einsetzt, daß man das oder die Oxyde bzw. Salze mit dem Träger in einer Menge vermischt, daß
sich in Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3 .1 bis 3 :1
ergibt, und daß die Schmelztemperatur des Gemisches so lange oberhalb der oder des Schmelzpunktes der
Oxyde l>zw. Salze aufrechterhalten worden ist, bis ein im wesentlichen vollständiges Einziehenlassen der geschmolzenen
Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers gewährleistet ist, wobei im Falle von Salzen eine weitere
Behandlung zur Umwandlung des Salzes in das Oxyd vorgenommen wird.
Vorzugsweise handelt es sich um einen Metalloxydkatiilysatcir,
bei dem das oder die Oxyde bzw. Salze bei der Vermischung mit dem Träger in einer Menge eingesetzt
worder» sind, daß sich im Endpunkt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,4 :1 bis
1,5 :1 ergibt.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen spezifischen Kombination von Merkmalen ergibt
sich, wie auch durch die später aufgeführten Vergleichsuntersuchungen belegt wird, ein Katalysator von
deutlich verbesserten Aktivitäts- und Selektivitätseigensohaften, z. B. für die Erzeugung von Nitrilen. Der
Katalysator gemäß der Erfindung ist einem sonst etwa gleichartig hergestellten und zusammengesetzten Katalysator,
bei dem jedoch das Metalloxyd in geschmolzener Form in einem Träger aus λ-Α12Ο3 eingebracht
worden ist, bei dem die Oberflächengröße nicht mehr als 50 m2/g und die Porosität nicht mehr als 0,4 cmVg
beträgt, eindeutig überlegen. Genauso ist der Katalysator gemäß der Erfindung einem sonst gleichartigen
Katalysator, der mit dem gleichen y-Al2O3-Trägermatenal
aber unter Einbringung des Metalloxyds durch Imprägnierung hergestellt worden ist, eindeutig überlegen.
Dies ist um so überraschender, als an sich zu erwarten war, daß infolge einer Verringerung der
Oberflächengröße des aktiven Trägers bei der Schmelzmethode zur Einführung des Metalloxyds der Katalysator
der Erfindung eine geringere Aktivität haben würde als beispielsweise der entsprechende trägerhaltige
Metalloxydkatalysator, bei dem das Metalloxyd durch Imprägnierung in den gleichen Träger eingebracht
worden ist. Ausweislich der Vergleichsuntersuchungen ist jedoch, völlig unerwarteterweise, das Gegenteil der
Fall. Die Gründe hierfür sind im einzelnen nicht bekannt.
Bei dem Katalysator gemäß der Erfindung liegen infolge des im wesentlichen vollständigen Einziehenlassens
der geschmolzenen Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers das oder die Metalloxyde im wesentlichen
vollständig innerhalb der Poren eines durchgehenden oder kontinuierlichen Trägers vor, d. h. jedes Katalysatorteilchen
weist ein nicht-unterbrochenes Gitter des
ίο Trägermaterial auf. Dies bewirkt in Verbindung mit
dem hohen Gehalt des Katalysators an Metalloxyd, das in Form eines tiefen kontinuierlichen Films auf derr,
kontinuierlichen Träger vorliegt, neben den ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften eine hohe strukturel-Ie
Festigkeit des Katalysators. Die nach Imprägniermethoden erzeugten trägerhaltigen Metalloxydkatalysatoren
haben bekanntlich eine verhältnismäßig geringe Abriebübeständigkeit, wohl da sie einen hohen Metalloxydgehalt
an der äußeren Oberfläche des Trägermaterials aufweisen. Dies ist besonders nachteilig dahingehend,
daß der Abrieb einen hohen Druckabfall in ruhenden Beiten bzw. einen beträchtlichen Verlust an
Feinteilen in den Austrittsgasen aus Wirbelschichtbetten herbeiführt. Durch die strukturelle Festigkeit des
Katalysators gemäß der Erfindung wird dies weitmöglichst vermieüen. Ferner ist aus den späteren Beispielen
ohne weiteres ersichtlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung sehr einfach und damit wirtschaftlich
herzustellen ist. Irgendwelche vergleichsweise umständliehe
Herstellungsmaßnahmen, wie bei einigen der eingangs erläuterten bekannten Arbeitsweisen, sind
nicht erforderlich.
Weitere Gesichtspunkte und Vorzüge gehen aus der nachfolgenden näheren Erläuterung der Erfindung
hervor
Der Metalloxydkatalysator kann entweder nur Vanadiumoxyd oder nur Molybdänoxyd oder aber ein
Gemisch dieser Oxyde enthalten.
Als Träger für das oder die Metalloxyde wird y-Alurriniumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
mit einer Oberfläche größer als 50 m2/g und einer Porosiiät größer als 0,4cm3/g eingesetzt. Zweckmäßig
sollte bereits die Teilchengrößenverteilung des Trägermaterial der des endgültigen Katalysators tntsprechen,
da das eingebrachte Metalloxyd die Teilchengröße des sich ergeb.-nden Produkts nicht wesentlich ändert, weil
das Metalloxyd im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt. Die Metalloxydkatalysatoren
der Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung als Wirbelschichtkatalysatoren und sie
werden demgemäß in vielen Fällen in Form feiner Pulver hergestellt, wobei eine verhältnismäßig breite
Teilch« ^größenverteilung vorliegen kann und häufig bevonugt wird, im allgemeinen mit Mittelwerten im
Bereici entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0 55 bis etwa 0,07 mm.
Der Metalloxydkatalysator wird vorzugsweise hergestellt, indem zunächst das pulverförmige Metalloxyd mit
dem p'ulverförmigen Trägermaterial in dem für das Endprodukt gewünschten Mengenverhältnis, d. h. von
etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Metalloxyd, gründlich
vermischt wird, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorliegt. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur oberhalb
der Schmelztemperatur des Metalloxyds erhitzt, vorzugsweise in einer sauerstoifhaltigen Atmosphäre, und
bei dieser Temperatur gehalten, während das Metalloxyd in die Poren des Trägers eingezogen wird,
normalerweise eine Zeitspanne von etwa 1 bis 10
Stunden. Die im Einzelfall zweckmäßigste Temperatur hängt von der Schmelztemperatur und dem Fließvermögen des verwendeten Metalloxyds oder Metalloxydgemischs ab. Im allgemeinen braucht die Temperatur
nicht höher als 15O0C oberhalb der Schmelztemperatur
des Metalloxyds oder der Metalloxyde zu liegen, sie sollte vorzugsweise 1500°C nicht übersteigen.
Anstelle des Metalloxyds oder Metalloxydgemischs kann die Metallkomponente in den Poren des Trägers in
einer inerten Atmosphäre, d. h. einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, in Form eines Metallsalzes abgeschieden
werden, gefolgt von einer Behandlung, um das Salz an Ort und Stelle in das Metalloxyd umzuwandeln.
Der Metalloxydkatalysator kann auch unter Anwendung kontinuierlicher oder abgewandelter Arbeitsmethoden
hergestellt werden. So können beispielsweise das oder die Metalloxyde kontinuierlich oder in
Anteilen zu dem vorerhiizten Träger zugegeben werden, und nach einer besonders bevorzugten
Arbeitsweise werden das oder die Metalloxyde und der Träger kontinuierlich dem einen Ende eines Ofens
zugeführt, wobei der Metalloxydkatalysator vom anderen Ende des Ofens abgezogen wird. Das
Trägermaterial wird vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvers gehalten, wobei das oder die
Metalloxyde durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägers gezogen werden.
Es wurden 180 g pulverförmiges V2Os mit 270 g
mikrokristallinem y-Aluminiumoxyd von 97% AI2O3,
einem Porenvolumen von 0,5 crnVg, einer Oberflächengröße von 200 m2/g und einer mittleren Teilchengröße
von etwa 50 Mikron in einer rotierenden Mischeinrichtung vermengt, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorlag;
die Mischdauer betrug 15 Minuten. Das Gemisch wurde dann in Luft in einem Muffelofen auf 6950C erhitzt und 3
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit schmolz das V2Os (Schmelzpunkt 6900C) und
wurde in das Trägermaterial eingesaugt. Der sich ergebende Katalysator wurde gekühlt und gesiebt; er
enthielt 40 Gewichtsprozent V2Os.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Träger aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
und zwar aus einem Wirbelschichtkrackkatalysator mit 87% SiO2, 13% AI2O3, einem
Porenvolumen von 0,75 cmVg, einer Oberflächengröße von 200 m2/g und einer mittleren Teilchengröße von 60
Mikron, bestand und die Erhitzungszeit 5 Stunden betrug.
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40 Gewichtsprozent MoOj
anstelle des V2O-, verwendet wurden und die Schmelztemperatur
800" C betrug.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent V2O5 und 24 Gewichtsprozent
MOO3 als Metalloxyd benutzt wurden.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 24 Gewichtsprozent V2O5 und 16 Gewichtsprozent
MOO3 verwendet wurden.
Der Metalloxydkatalysator eignet sich ausgezeichnet
für die Herstellung von Nitrilen, insbesondere aromatischen Nitrilen aus alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Nitrilen aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Für diese Umsetzung wird der Kohlenwasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit des Metalloxydkatalysator
mit Ammoniak in Berührung gebracht, entweder in Anwesenheit oder vorzugsweise in
Abwesenheit von Sauerstoff. Geeignete Umsetzungsbedingungen sind: Temperaturen von 300 bis 500°C,
vorzugsweise 350 bis 45O0C, Kontaktzeiten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Sekunden, Reaktionsdrükke
von 1 bis 5 Atmosphären, Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 10:),
vorzugsweise 2:1 bis 5 :1. Im Falle der Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases wird dieses in einer solchen
Menge angewendet, daß die Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffmengen in der Beschickung außerhalb des
explosiven Bereichs liegen. Vorzugsweise wird in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet und der
Metalloxydkatalysator dabei in fluidisiertem Zustand verwendet, von Zeit zu Zeit in einen anderen Reaktor
geleitet, darin 2 bis 20 Minuten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht und
dann wieder in die Nitrilerzeugungsstufe zurückgeführt.
Bei dem Kohlenwasscrstoffausgangsmaterial kann es sich um einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff
handeln, wobei der aromatische Kern von einem Benzol- oder einem Naphthalinkern gebildet
werden kann, vorzugsweise einem Bcnzolkern, und die Verbindung zwei oder mehrere Alkylgruppen enthalten
kann; in diesem Falle ergibt sich als Produkt ein Polynitril. Die Alkylgruppe sollte im allgemeinen nicht
mehr als 4 Kohlenstoffatomc und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlensloffatome aufweisen. Als Beispiele
für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Trimetholbenzolc, Methylnaphthaline,
Gemische derartiger Verbindungen. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
kann auch ein olefinisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff sein, insbesondere Propylen und Isobutylen, in diesem Fall
werden als Produkte Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erhalten.
Die bevorzugte Anwendung des Mctalloxydkatalysators wird durch das nachstehende Beispiel und die
anschließenden Vergleichsvcrsuchc weiter veranschaulicht.
Beispiel 6 — Anwendung
Die nachstehend aufgeführten Beschickungen wurden in Anwesenheit von 75 bis 90 g der Mctalloxydkatalysaioren
gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 5 bei Temperaturen von 430 bis 4600C und einer Kontakt/eit
35
55
60
von 0,6 Sekunden umgesetzt. Bei der Arbeitsweise 1 war
Sauerstoff in dem Beschickungsgasgemisch anwesend, während bei der Arbeitsweise 11 die Beschickung frei
von Sauerstoff war, wobei der Metalloxydkatalysator periodisch in einer gesonderten Zone durch Behandlung
mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wurde.
Zusammensetzung der Beschickung, Mol-%
Arbeitsweise | p-Xylol | Ammoniak O2 | IM2 H2O | |
Arbeitsweise I Arbeitsweise U |
4,2 4,3 |
17,2 8,6 17,0 - |
32,4 37,8 68,1 10,6 |
|
Katalysator gem. Beispiel: |
Umwandlung, Mol-% |
*) Raumzeitausbeute, kg Terephthalonitril je Stunde und kg Katalysator |
Selektivität zu Terephthalonitril und p-Tolumtril, Mol-% |
|
1 | 1 | 54 | 0,35 | 87 |
11 | 63 | 0,43 | 84 | |
3 | 1 | 29 | 0,17 | 80 |
4 | 1 | 40 | 0,26 | 86 |
U | 46 | 0,31 | 85 | |
5 | U | 34 | 0,23 | 85 |
*) | Insgesamt erzeugte | Nitrilgruppen, | berechnet als Terephthalonitril. | |
Vcrglcichsvcrsuche |
Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wie das im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der
Ausnahme, daß als Trägermaterial alpha-Aluminiumoxyd
verwendet wurde. Dieser Katalysator ist nachstehend als Vergleichskatalysator 1 bezeichnet.
Weiterhin wurde ein Katalysator mit 10 Gewichtsprozent V2O5 durch Imprägnierung hergestellt. Es
wurde der gleiche Träger wie im obigen Beispiel 1 verwendet. Die Imprägnierung erfolgte in herkömmlicher
Weise, und zwar gemäß Beispiel 1 der US-PS 28 38 558 (der aktive Träger wurde nicht wärmebchandelt).
Dieser Katalysator ist nachstehend als Vergleichskatalysator II bezeichnet.
Die im Beispiel 6 angegebene Beschickung aus 4,3 Molprozent p-Xylol, 17,0 Molprozent Ammoniak, 68,1
Molprozent Stickstoff und 10,6 Molprozcnt Wasser wurde mit jeweils 75 g der verschiedenen Metalloxydkatalysatoren,
d. h. der obigen Vergleichskatalysatoren I und Il und des nach Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen
Katalysators, bei einer Temperatur von 454° C und einer Kontaktzeil von 0,6 Sekunden in Berührung gebracht.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Katalysator
Vcrgleichskauilysator I
Verglcichskatalysalor Il
Katalysator nach Beispiel
Erfindung
Verglcichskatalysalor Il
Katalysator nach Beispiel
Erfindung
der
Umwandlung, Mol-%
2b
22.3
bi
Rnum/ciuuisbcutc,
kg Tercphthulonitril
ic Stunde und
Kg Katalysator
kg Tercphthulonitril
ic Stunde und
Kg Katalysator
0.13
0,12
0,43
Selektivität zu
Terephthalonitril
und p-Tolunitrll,
Mol-%
Terephthalonitril
und p-Tolunitrll,
Mol-%
61
68
84
68
84
Aus den Ergebnissen Ist eindeutig ersichtlich, daß der
erfindungsgemaß hergestellte Metalloxydkatalysator, bei dem sich das Metalloxyd Im wesentlichen vollständig
Innerhalb der Poren des y-AljOs-Trögers befindet,
erheblich bessere Ergebnisse sowohl hinsichtlich Umwandlung uls auch Raum-Zclt-Ausbeutc als auch
Seleklivitttt liefert, und zwar sowohl Im Vergleich zu
dem Katalysator, bei dem das Metalloxyd auf den Identischen Träger Imprägniert Ist, als auch Im Vergleich
/.u dem Katalysator, bei dem dos Motalloxyd In die
Poren eines ocAljOi-TrUgers eingebracht Ist.
Zum weiteren Nachweis der Überlegenheit des crfindungsgcmtlß hergestellten Kutalysators wurden
/.uhUi/llchc Vcrgleichsvcrsuchc mit durch Imprägnierung hergestellten Kutulysuiorcn durchgeführt:
Zur Herstellung der imprägnierten Verglekhskiiialywurde eine Vurraislftsung von Viinudyloxiiliit
hergestellt, indem 50 g V]Oj mit UOg Oxalsäure, gelöst
In 300 ml Wasser, umgesetzt wurden. Die Umsetzung wurde durchgeführt, Indem das V)Os langsam zu der
Oxalsilurclösung zugesetzt und diese bei ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Dus endgültige Volumen der
Lösung betrug 300 ml. DIc Vorrutslösung wurde /utr
Imprägnieren des gleichen handelsüblichen giimimi
Aluminiumoxyds wie Im Beispiel I gemäß der
do nachstehenden Angaben verwendet:
Kntnlysutur,
Bezeichnung
Bezeichnung
y-AliOi
Viinudyl·
oxtiliiilösung,
ml
VjOv
Oew,-%
64,3
97,1
42,8
97,1
42,8
42,8
85,7
171.5
10
20
40
Die imprägnierten Proben wurden 16 Stunden bei 1100C getrocknet und dann 16 Stunden bei 4000C in
Luft calciniert.
Zur Herstellung von Katalysatoren nach der Schmclzmethode wurde der gleiche Träger, wie er
vorstehend bei der Imprägnierungsmethode benutzt worden war, mit pulverförmigem V2O5 gemäß den
nachstehenden Angaben mechanisch vermischt:
Katalysator,
Bezeichnung
Bezeichnung
y-ΑΙϊΟι
g
g
V.'Ch,
g
g
V2O5
Gew.-%
A | 45 | 5 | 10 |
B | 40 | 10 | 20 |
C | 30 | 20 | 40 |
Die Gemische wurden dann 5 Stunden bei 695°C (Schmelzpunkt von V2O5) calciniert.
Die Prüfung der Katalysatoren wurde nach einer Mikromethodc mit einem Reaktor mit festem Katalysa-
10
torbett durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 9,5 mm Außendurchmesser,
0,9 mm Wandstärke und 305 mm Länge. Das Stahlrohr wurde in einem Rohrofen erhitzt. Der Katalysator
wurde jeweils in einer Menge von 5 g eingeführt. Eine Ammoniak/p-Xylol-Beschickung wurde hergestellt, indem
ein Ammoniakstrom von 40 ml/Minute, bezogen auf Normaldruck und Normaltemperatur, durch bei
8O0C gehaltenes p-Xylol geleitet wurde. Der Ausfluß
aus dem Reaktor wurde in einer Falle kondensiert, die mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt wurde.
Die Reaktionstemperatur und die Regenerationstemperatur betrug 399°C. Jeder Test bestand aus zwei
Reaktions-Regenerations-Zyklen, wobei jeder Zyklus aus 5 Minuten Reaktion, 5 Minuten Spülung mit Helium
und 10 Minuten Regeneration mit Luft bestand.
Das in der Trockeneis-Aceton-Falle gesammelte
Produkt wurde in Aceton gelöst und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehen·
den Tabelle zusammengestellt.
Katalysator | Als Produkte | erhaltene Nitrile, | Millimole |
Benzonitril | p-Tolunitril | Terephthalonitril | |
Schmelzmethodc | |||
A (110Gcw.-% V2O5) | 0,073 | 0,224 | 0,051 |
B (20 Gcw.-% V2O5) | 0,06 | 0,161 | 0,306 |
C (40Gew.-% V2O5) | Spuren | 0,401 | 0,837 |
Imprägnicrungsmcthode | |||
D (10Gew.-% ViCh) | 0,0014 | 0,0065 | 0,0058 |
E (20Gew.-% V2O5) | 0,0180 | 0,0187 | 0,0206 |
F (40 Gcw.-% V2O5) | 0,085 | Spuren | 0,0098 |
Die Ergebnisse belegen wiederum eindeutig die beträchtliche Überlegenheit der nach der Schmelzmethode
hergestellten Katalysatorproben im Vergleich zu Katalysatorproben, die mit genau dem gleichen Träger
aber durch Imprägnierung hergestellt wurden, und zwar bei sämtlichen angegebenen VjOvGehalten, wobei der
Katalysator C gemäß der Erfindung mit 40 Gewichtsprozent V2O', die weitaus besten Ergebnisse liefert.
Die Metalloxydkntalysatorcn gemäß der Erfindung
sind ferner brauchbar für Dehydrier- und/oder Oxydations- und/oder Hydrierreaktionen, beispielsweise für
die Herstellung von Olcfinoxydcn (Äthylen zu Äthylenoxyd), Anhydriden (Buten zu Maleinsäureanhydrid,
o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid) und Carbonsäuren
•to (Propylen zu Acrylsäure). Sie können dubci in gleicher
Weise wie bisher bekannte Metalloxydkatalysatorcn zur Anwendung gebracht werden, so daß eine ins
einzelne gehende Erläuterung derartiger Anwendungen entbehrlich ist.
Claims (2)
1. Metalloxydkatalysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder ein Gemisch davon, gegebenenfalls
in Form entsprechender Salze, mit einem porösen Träger vermengt und bis zum Schmelzen
der Oxyde bzw. Salze erhitzt wird, hergestellt dadurch, daß man als Träger y-AbOj oder SiO2/
AI2O3 mit einer Oberfläche von mehr als 50 m2/g und
einer Porosität von mehr als 0,4 cm3/g einsetzt, daß
man das oder die Oxyde bzw. Salze mit dem Träger in einer Menge vermischt, daß sich im Endprodukt
ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3:1 bis 3:1 ergibt, und daß die
Schmelztemperatur des Gemisches so lange oberhalb der oder des Schmelzpunktes der Oxyde bzw.
Salze aufrechterhalten worden ist, bis ein im wesentlichen vollständiges Einziehenlassen der
geschmolzenen Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers gewährleistet ist, wobei im Falle von Salzen
eine weitere Behandlung zur Umwandlung des Salzes in das Oxyd vorgenommen wird.
2. Metalloxydkatalysator nach Anspruch 1, hergestellt dadurch, daß das oder die Oxyde bzw. Salze bei
der Vermischung mit dem Träger in einer Menge eingesetzt worden sind, daß sich im Endprodukt ein
Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 :1 ergibt.
30
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US80307469A | 1969-02-27 | 1969-02-27 | |
US80307469 | 1969-02-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2008648A1 DE2008648A1 (de) | 1970-09-17 |
DE2008648B2 DE2008648B2 (de) | 1976-12-30 |
DE2008648C3 true DE2008648C3 (de) | 1977-08-11 |
Family
ID=
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