DE2008648B2 - Metalloxydkatalysator - Google Patents

Metalloxydkatalysator

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DE2008648B2 DE19702008648 DE2008648A DE2008648B2 DE 2008648 B2 DE2008648 B2 DE 2008648B2 DE 19702008648 DE19702008648 DE 19702008648 DE 2008648 A DE2008648 A DE 2008648A DE 2008648 B2 DE2008648 B2 DE 2008648B2
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Description

Die Erfindung betrifft einen Metalloxydkatalysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder ein Gemisch davon, gegebenenfalls in Form entsprechender Salze, mit einem porösen Träger vermengt und bis zum Schmelzen der Oxyde bzw. Salze erhitzt wird.
Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder Gemische davon eignen sich bekanntlich als Katalysatoren zur Durchführung von Oxydafions- und Dehydrierreaktionen. Sie werden im allgemeinen in Abscheidung auf einem Träger verwendet. Das übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren umfaßt ein Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung eines entsprechenden Metallsalzes, Abtrennen des gesättigten Trägermaterials und Erhitzen zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels. Das Trägermaterial wird dann calciniert, um das Metallsalz in das entsprechende Oxyd umzuwandeln. In manchen Fällen wird eine Mehrfachimprägnierung angewendet, um eine höhere Konzentration des Metalloxyds auf dem Trägermaterial herbeizuführen.
Bei einer anderen Imprägnierungsmethode zur Herstellung derartiger Metalloxydkatalysatoren wird das Trägermaterial in einer Lösung des Metallsalzes suspendiert, worauf das Lösungsmittel vollständig oder teilweise abgedampft, da·» anfallende Material gegebenenfalls mit einem organischen Bindemittel vermischt und die Masse dann zu Teilchen geeigneter Größe und Gestalt pelletiert wird. Die getrockneten Teilchen werden dann auf eine höhere Temperatur erhitzt, um eine vollständige Dehydratation herbeizuführen und das organische Material herauszubrennen.
Es ist auch bekannt, z. B. aus der DT-AS 10 74 325, bei der Herstellung derartiger Katalysatoren durch Imprägnierung als Trägermaterial gamma-Aluminiumoxyd großer Oberfläche und Porosität zu verwenden. So wird nach der genannten Ausiegeschrift bei einem Verfahren zur selektiven Oxydation der in Auspuffgasen von Brennkraftmaschinen enthaltenen Kohlenwasserstoffe beispielsweise mit einem Vanadiumpentoxyd enthaltenden Katalysator gearbeitet, der dadurch hergestellt worden ist, daß Ammonium-metavanadat und Wasser unter schrittweiser Zugabe von Oxalsäure erhitzt, nach Entweichen des Kohlendioxyds der Lösung zunächst konzentriertes Ammoniak und anschließend ein hochporöses granuliertes Aluminiumoxyd, vorzugsweise gamma-Aluminiumoxyd mit einer Mindestöberfläche von 5Om2Zg und vorteilhaft größer als 75m2/g und einem Porenvolumen von mindestens 0,28 ml/g, zugegeben und nach der Eindampfung die Rückstände ausgesiebt wurden und der Katalysator bei einer Lufttemperatur von 4000C etwa 4 Stunden erhitzt wurde. Bei dem Metalloxydkatalysator der Erfindung kann zwar ebenfalls als Träger ein bestimmtes, hochporöses gamma-Aluminiumoxyd eingesetzt werden, eine dieser bekannten Imprägnierungsmethode ähnliche Arbeitsweise kommt jedoch nicht in Betracht.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der DT-AS 12 01 327, aktive Katalysatorkomponenten nach einer Schmelz-
methode in ein Trägermaterial einzubringen. So wird nach dieser Ausiegeschrift bei einem Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff in molekularer Form enthaltenden Gasen an einem Trägerkatalysator, der als katalytisch aktiven Bestandteil Vanadinverbindungen, gelöst in Kaliumpyrosulfat oder in Gemischen verschiedener Alkalipyrosulfate, enthält, mit einem Trägerkatalysator gearbeitet, der 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, sauerstoffhaltige Vanadinverbindungen, bezogen auf den Gesamtkatalysator und berechnet als V2Os, enthält, wobei mindestens 50% des Vanadins, aber nicht mehr als 90% von vornherein in Form von vierwertigem und mindestens 10% in Form von fünfwertigem Vanadin vorliegen. Zur Herbeiführung dieser Oxydationszustände werden bestimmte Reduktionsbehandlungen vorgenommen. Es werden Schmelzen, die große Mengen an Pyrosulfat enthalten, in das Trägermaterial eingebracht, z. B. von dem Trägermate-
rial aufsaugen gelassen. Wenngleich übliche Träger mit großen inneren Oberflächen verwendet werden können, wird die Verwendung von Trägern mit kleinen inneren Oberflächen, z. B. von etwa 2 bis 50 m2/g, bevorzugt, beispielsweise von Titanoxyd, Ceroxyd oder über 1000°C erhitzter Tonerde. Bei dem Metalloxydkatalysator der Erfindung wird zwar ebenfalls mit einer Schmelzmethode gearbeitet, jedoch kommt eine den Angaben der Auslegeschrift ähnliche Arbeitsweise nicht in Betracht.
Ferner ist es aus der DT-AS 11 81 678 bekannt, bei einem Verfahren zur Herstellung eines Chromoxydkatalysators, bei dem ein Chromoxyd mit wenigstens einem anderen Oxyd trocken gemischt und anschließend zur Aktivierung des Katalysators erhitzt wird, pulverförmiges Chrom(VI)-oxyd zusammen mit wenigstens einem weiteren pulverförmigen Oxyd oder Hydroxyd des Siliciums, Aluminiums, Titans, Eisens oder Zirkons mindestens 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 93 bis 19O0C zu verrühren. Das erhaltene Gemisch kann wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise 1 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 340 bis 5400C, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, nacherhitzt werden. Um eine Schmelzme-
im eigentlichen Sinne hpndelt es sich bei dem unten Verfahren nicht, die Vorschriften des unten Verfahrens sind für den Katalysator der
nicht geeignet und ein Chromoxydkatalysa-
Ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen.
lenderweise wurde nunmehr gefunden, daß einem Metalloxydkatalysator der eingangs angegeben Art durch eine besondere Auswahl und ition von Maßnahmen ein Katalysator erhalten der sich gegenüber vergleichbaren herkömmli-Katalysatoren durch verbesserte katalytische lenschaften hinsichtlich Aktivität und Selektivität, besonders für die Erzeugung von Nitrilen, «ichnet, hohe strukturelle Festigkeit besitzt und i einfach und wirtschaftlich herzustellen ist
•genstand der Erfindung ist danach ein Metalloxydlysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd r ein Gemisch davon, gegebenenfalls in Fora itsprechender Salze, mit einem porösen Träger igt und bis zum Schmelzen der Oxyde bzw. Salze erhitzt wird, der hergestellt ist dadurch, daß man als Träger y-Al^ oder SiCVAl2Ch mit einer Oberfläche von mehr als 50 m2/g und einer Porosität von mehr als 0,4cmVg einsetzt, daß man das oder die Oxyde bzw. Salze mit dem Träger in einer Menge vermischt, daß sich im Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,3 :1 bis 3 :1 ergibt und daß die Schmelztemperatur des Gemisches so lange oberhalb der oder des Schmelzpunktes der Oxyde bzw. Salze aufrechterhalten worden ist bis ein im wesentlichen vollständiges Einziehenlassen der geschmolzenen Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers gewährleistet ist, wobei im Falle von Salzen eine weitere Behandlung zur Umwandlung des Salzes in das Oxyd vorgenommen wird.
Vorzugsweise handelt es sich um einen Metalloxydkatalysator, bei dem das oder die Oxyde bzw. Salze bei der Vermischung mit dem Träger in einer M»nge eingesetzt worden sind, daß sich im Endpunkt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,4 :1 bis 1,5:1 ergibt.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen spezifischen Kombination von Merkmalen ergibt sich, wie auch durch die später aufgeführten Vergleichsuntersuchungen belegt wird, ein Katalysator von deutlich verbesserten Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften, z. B. für die Erzeugung von Nitrilen. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist einem sonst etwa gleichartig hergestellten und zusammengesetzten Katalysator, bei dem jedoch das Metalloxyd in geschmolzener Form in einem Träger aus Λ-ΑΙ2Ο3 eingebracht worden ist, bei dem die Oberflächengröße nicht mehr als 50 m2/g und die Porosität nicht mehr als 0,4 cmVg beträgt eindeutig überlegen. Genauso ist der Katalysator gemäß der Erfindung einem sonst gleichartigen Katalysator, der mit dem gleichen y-AbOs-Trägermaterial aber unter Einbringung des Metalloxyds durch Imprägnierung hergestellt worden ist, eindeutig überlegen. Dies ist um so überraschender, als an sich zu erwarten war, daß infolge einer Verringerung der Oberflächengröße des aktiven Trägers bei der Schmelzmethode zur Einführung des Metalloxyds der Katalysator der Erfindung eine geringere Aktivität haben würde als beispielsweise der entsprechende trägerhaltige Metalloxydkatalysator, bei dem das Metalloxyd durch Imprägnierung in den gleichen Träger eingebracht worden ist. Ausweislich der Vergleichsuntersuchungen ist jedoch, völlig unerwarteterweise, das Gegenteil der Fall. Die Gründe hierfür sind im einzelnen nicht bekannt
Bei dem Katalysator gemäß der Erfindung liegen infolge des im wesentlichen vollständigen Einziehenlassens der geschmolzenen Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers das oder die Metalloxyde im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren eines durchgehenden oder kontinuierlichen Trägers vor, d. h. jedes Katalysatorteilchen weist ein nicht-unterbrochenes Gitter des Trägermaterials auf. Dies bewirkt in Verbindung mit dem hohen Gehalt des Katalysators an Metalloxyd, das in Form eines tiefen kontinuierlichen Films auf dem kontinuierlichen Träger vorliegt neben den ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften eine hohe strukturel-Ie Festigkeit des Katalysators. Die nach Imprägniermethoden erzeugten trägerhaltigen Metalloxydkatalysatoren haben bekanntlich eine verhältnismäßig geringe Abriebsbeständigkeit wohi da sie einen hohen Metalloxydgehalt an der äußeren Oberfläche des Trägermaterials aufweisen. Dies ist besonders nachteilig dahingehend, daß der Abrieb einen hohen Druckabfall in ruhenden Betten bzw. einen beträchtlichen Verlust an Feinteilen in den Austrittsgasen aus Wirbelschichtbetten herbeiführt. Durch die strukturelle Festigkeit des Katalysators gemäß der Erfindung wird dies weitmöglichst vermieden. Ferner ist aus den späteren Beispielen ohne weiteres ersichtlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung sehr einfach und damit wirtschaftlich herzustellen ist Irgendwelche vergleichsweise umständliehe Herstellungsmaßnahmen, wie bei einigen der eingangs erläuterten bekannten Arbeitsweisen, sind nicht erforderlich.
Weitere Gesichtspunkte und Vorzüge gehen aus der nachfolgenden näheren Erläuterung der Erfindung hervor.
Der Metalloxydkatalysator kann entweder nur Vanadiumoxyd oder nur Molybdänoxyd oder aber ein Gemisch dieser Oxyde enthalten.
Als Träger für das oder die Metalloxyde wird y-Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche größer als 50m2/g und einer Porosität größer als 0,4 cm3/g eingesetzt. Zweckmäßig sollte bereits die Teilchengrößenverteilung des Trägermaterials der des endgültigen Katalysators entsprechen, da das eingebrachte Metalloxyd die Teilchengröße des sich ergebenden Produkts nicht wesentlich ändert weil das Metalloxyd im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt Die Metalloxydkatalysatoren der Erfindung eignen sidi besonders zur Verwendung als Wirbelschichtkatalysatoren und sie werden demgemäß in vielen Fällen in Form feiner Pulver hergestellt, wobei eine verhältnismäßig breite Teilchengrößenverteilung vorliegen kann und häufig bevorzugt wird, im allgemeinen mit Mittelwerten im Bereich entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0,55 bis etwa 0,07 mm.
Der Metalloxydkatalysator wird vorzugsweise hergestellt, indem zunächst das pulverförmige Metalloxyd mit dem pulverförmigen Trägermaterial in dem für das
Endprodukt gewünschten Mengenverhältnis, d. h. von etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Metalloxyd, gründlich vermischt wird, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorliegt. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds erhitzt, vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, und bei dieser Temperatur gehalten, während das Metalloxyd in die Poren des Trägers eingezogen wird,
normalerweise eine Zeitspanne von etwa 1 bis 10 Stunden. Die im Einzelfall zweckmäßigste Temperatur hängt von der Schmelztemperatur und dem Fließvermögen des verwendeten Metallo:iyds oder Metalloxydgemischs ab. Im allgemein«;, braucht die Temperatur nicht höher als 1500C oberhalb der Schmelztemperatur des Metalloxyds oder der Metalloxyde zu liegen, sie sollte vorzugsweise 15000C nicht übersteigen.
Anstelle des Metalloxyds oder Metalloxydgemischs kann die Metallkomponente in den Poren des Trägers in einer inerten Atmosphäre, d. h. einer nicht-oxydieren- den Atmosphäre, in Form eines Metallsalzes abgeschieden werden, gefolgt von einer Behandlung, um das Salz an Ort und Stelle in das Metalloxyd umzuwandeln.
Der Metalloxydkatalysator kann auch unter Anwendung kontinuierlicher oder abgewandelter Arbeitsmethoden hergestellt werden. So können beispielsweise das oder die Metalloxyde kontinuierlich oder in Anteilen zu dem vorerhitzten Träger zugegeben werden, und nach einer besonders bevorzugter. Arbeitsweise werden das oder die Metalloxyde und der Träger kontinuierlich dem einen Ende eines Ofens zugeführt, wobei der Metalloxydkatalysator vom anderen Ende des Ofens abgezogen wird. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvers gehalten, wobei das oder die Metalloxyde durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägers gezogen werden.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurdt wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent V2O5 und 24 Gewichtsprozent MOO3 als MetaJloxyd benutzt wurden.
Beispiel 1
Es wurden 180 g pulverförmiges V2Os mit 270 g mikrokristallinem y-Aluminiumoxyd von 97% A12O3, einem Porenvolumen von 0,5 cm3/g, einer Oberflächengröße von 200 m2/g und einer mittleren Teilchengröße von etwa 50 Mikron in einer rotierenden Mischeinrichtung vermengt, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorlag; die Mischdauer betrug 15 Minuten. Das Gemisch wurde dann in Luft in einem Muffelofen auf 695° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit schmolz das V2Os (Schmelzpunkt 6900C) und wurde in das Trägermaterial eingesaugt. Der sich ergebende Katalysator wurde gekühlt und gesiebt; er enthielt 40 Gewichtsprozent V2Oj.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Träger aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, und zwar aus einem Wirbelschichtkrackkatalysator mit 87% SiO2, 13% Al2O3, einem Porenvolumen von 0,75 cm3/g, einer Oberflächengröße von 200 mVg und einer mittleren Teilchengröße von 60 Mikron, bestand und die Erhitzungszeit 5 Stunden betrug.
60
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40 Gewichtsprozent MOO3 anstelle des V2Os verwendet wurden und die Schmelztemperatur 8000C betrug.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 24 Gewichtsprozent V2O5 und"16 Gewichtsprozent MOO3 verwendet wurden.
Der Metalloxydkatalysator eignet sich ausgezeichnet für die Herstellung von Nitrilen, insbesondere aromatischen Nitrilen aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Nitrilen aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Für diese Umsetzung wird der Kohlenwasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit des Metalloxydkatalysator mit Ammoniak in Berührung gebracht, entweder in Anwesenheit oder vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff. Geeignete ümsetzungsbedingüngen sind: Temperaturen von 300 bis 500° C, vorzugsweise 350 bis 4500C, Kontaktzeiten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Sekunden, Reaktionsdrükke von 1 bis 5 Atmosphären, Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 2 :1 bis 5 :1. Im Falle der Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases wird dieses in einer solchen Menge angewendet, daß die Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffmengen in der Beschickung außerhalb des explosiven Bereichs liegen. Vorzugsweise wird in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet und der Metalloxydkatalysator dabei in fluidisiertem Zustand verwendet, .von Zeit zu Zeit in einen anderen Reaktor geleitet, darin 2 bis 20 Minuten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht und dann wieder in die Nitrilerzeugungsstufe zurückgeführt.
Bei dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann es sich um einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff handeln, wobei der aromatische Kern von einem Benzol- oder einem Naphthalinkern gebildet werden kann, vorzugsweise einem Benzolkern, und die Verbindung zwei oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann; in diesem Falle ergibt sich als Produkt ein Polynitril. Die Alkylgruppe sollte im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Trimetholbenzole, Methylnaphthaline. Gemische derartiger Verbindungen. Das Kohlenwasserstoff einsatzmaterial kann auch ein olefinisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff sein, insbesondere Propylen und Isobutylen, in diesem Fall werden als Produkte Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erhalten.
Die bevorzugte Anwendung des Metalloxydkatalysators wird durch das nachstehende Beispiel und die anschließenden Vergleichsversuche weiter veranschaulicht.
Beispiel 6 — Anwendung
Die nachstehend aufgeführten Beschickungen wurden in Anwesenheit von 75 bis 90 g der Metalloxydkatalysatoren gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 5 bei Temperaturen von 430 bis 4600C und einer Kontaktzeit
von 0,6 Sekunden umgesetzt. Bei der Arbeitsweise 1 war Sauerstoff in dem Beschickungsgasgemisch anwesend, während bei der Arbeitsweise II die Beschickung frei
von Sauerstoff war, wobei der MetaUoxydkatalysator periodisch in einer gesonderten Zone durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wurde.
Zusammensetzung der Beschickung, Mol-%
p-Xylol Ammoniak O2
H2O
Arbeitsweise 1
Arbeitsweise II
4,2 4,3
17,2
17,0
8,6
32,4
68,1
37,8
10,6
Katalysator Arbeitsweise Umwandlung, *) Raumzeitausbeute, Selektivität zu
gem. Beispiel: Mol-% kg Terephthalonitril Terephthalonitril
je Stunde und kg und p-Tolunitril,
Katalysator Mol-%
Il
II
54
63
29
40
46
34
0,35
0,43
0,17
0,26
0,31
0,23
87 84 80 86 85 85
*) Insgesamt erzeugte Nitrilgruppen, berechnet als Terephthalonitril.
Vergleichsversuche
Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wie das im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß als Trägermaterial alpha-Aluminiumoxyd verwendet wurde. Dieser Katalysator ist nachstehend als Vergleichskatalysator I bezeichnet
Weiterhin wurde ein Katalysator mit 10 Gewichtsprozent V2Os durch Imprägnierung hergestellt Es wurde der gleiche Träger wie im obigen Beispiel 1 verwendet Die Imprägnierung erfolgte in herkömmlicher Weise, und zwar gemäß Beispiel I der US-PS 28 38 558 (der aktive Träger wurde nicht wärmebehandelt). Dieser Katalysator ist nachstehend als Vergleichskatalysator II bezeichnet
Die im Beispiel 6 angegebene Beschickung aus 4,3 Molprozent p-Xylol, 17,0 Molprozent Ammoniak, 68,1 Molprozent Stickstoff und 10,6 Molprozent Wasser wurde mit jeweils 75 g der verschiedenen Metalloxydkatalysatoren, d. h. der obigen Vergleichskatalysatoren I und II und des nach Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen Katalysators, bei einer Temperatur von 454° C und einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden in Berührung gebracht. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Katalysator
Umwandlung, Raumzeitausbeute, Selektivität zu
Mol-% kg Terephthalonitril Terephthalonitril
je Stunde und und p-Tolunitril,
kg Katalysator Mol-%
26 0,13 61
22,3 0,12 68
63 0,43 84
Vergleichskatalysator I
Vergleichskatalysator II
Katalysator nach Beispiel 1 der
Erfindung
Aus den Ergebnissen ist eindeutig ersichtlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Metalloxydkatalysator, bei dem sich das Metalloxyd im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des y-Al^rTragers befindet erheblich bessere Ergebnisse sowohl hinsichtlich Umwandlung als auch Rsum-Zeit-Ausbeute als auch Selektivität liefert und zwar sowohl im Vergleich zu dem Katalysator, bei dem das Metalloxyd au! den identischen Träger imprägniert ist als auch im Vergleich zu dem Katalysator, bei dem das Metalloxyd in die Poren eines *-AljOrTrägers eingebracht ist
Zum weiteren Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wurden zusätzliche Vergleichsversuche mit durch Imprägnierung hergestellten Katalysatoren durchgeführt:
Zur Herstellung der imprägnierten Vergleichskatarywurde eine Vorratslösung von Vanadyloxalat hergestellt indem 50 g V2O5 mit HOg Oxalsäure, gelöst in 300 ml Wasser, umgesetzt wurden. Die Umsetzung wurde durchgeführt indem das V2O5 langsam zu der Oxalsäurelösung zugesetzt und diese bei ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Das endgültige Volumen der Lösung betrug 300 ml. Die Vorratslösung wurde zum imprägnieren des gleichen handelsüblichen gamma-Aluminiumoxyds wie im Beispiel 1 gemäß den nachstehenden Angaben verwendet:
Katalysator. Bezeichnung
Vanadyl-
oxalatiösung,
ml
VOs, Gew.-%
643
57,1
425
42,8
85,7
1713
10 20 40
£09 553/448
Die imprägnierten Proben wurden 16 Stunden bei 1100C getrocknet und dann 16 Stunden bei 4000C in Luft calciniert.
Zur Herstellung von Katalysatoren nach der Schmelzmethode wurde der gleiche Träger, wie er vorstehend bei der Imprägnierungsmethode benutzt worden war, mit pulverförmigem V2Os gemäß den nachstehenden Angaben mechanisch vermischt:
Katalysator, y-AhOs V2O5,
Bezeichnung g g
V2O5
Gew.-'
A 45 5 10
B 40 10 20
C 30 20 40
Die Gemische wurden dann 5 Stunden bei 695° C (Schmelzpunkt von V2O5) calciniert.
Die Prüfung der Katalysatoren wurde nach einer Mikromethode mit einem Reaktor mit festem Katalysa-
torbett durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 9,5 mm Außendurchmesser, 0,9 mm Wandstärke und 305 mm Länge. Das Stahlrohr wurde in einem Rohrofen erhitzt. Der Katalysator wurde jeweils in einer Menge von 5 g eingeführt. Eine Ammoniak/p-Xylol-Beschickung wurde hergestellt, indem ein Ammoniakstrom von 40 ml/Minute, bezogen auf Normaldruck und Normaltemperatur, durch bei 80° C gehaltenes p-Xylol geleitet wurde. Der Ausfluß aus dem Reaktor wurde in einer Falle kondensiert, die mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt wurde. Die Reaktionstemperatur und die Regenerationstemperatur betrug 399°C Jeder Test bestand aus zwei Reaktions-Regenerations-Zyklen, wobei jeder Zyklus aus 5 Minuten Reaktion, 5 Minuten Spülung mit Helium und 10 Minuten Regeneration mit Luft bestand.
Das in der Trockeneis-Aceton-Falle gesammelte Produkt wurde in Aceton gelöst und gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Katalysator V2O5) V2O5) Als Produkte erhaltene Nitrile, Millimole
V2O5) V2O5) Benzonitril p-Tolunitril Terephthalonitril
V2O5) V2O5)
Imprägnierungsmethode 0,073 0,224 0,051
Schmelzmethode D (10Gew.-% 0,06 0,161 0,306
A (110Gew.-% E (20Gew.-% Spuren 0,401 0,837
B (20Gew.-% F (40Gew.-%
C (40Gew.-% 0,0014 0,0065 0,0058
0,0180 0,0187 0,0206
0,085 Spuren 0,0098
Die Ergebnisse belegen wiederum eindeutig die beträchtliche Überlegenheit der nach der Schmelzmethode hergestellten Katalysatorproben im Vergleich zu Katalysatorproben, die mit genau dem gleichen Träger aber durch Imprägnierung hergestellt wurden, und zwar bei sämtlichen angegebenen V2Os-Gehalten, wobei der Katalysator C gemäß der Erfindung mit 40 Gewichtsprozent V2O5 die weitaus besten Ergebnisse liefert.
Die Metalloxydkatalysatoren gemäß der Erfindung sind ferner brauchbar für Dehydrier- und/oder Oxydations- und/oder Hydrierreaktionen, beispielsweise für die Herstellung von Olefinoxyden (Äthylen zu Äthylenoxyd), Anhydriden (Buten zu Maleinsäureanhydrid, o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid) und Carbonsäuren
(Propylen zu Acrylsäure). Sie könr -η dabei in gleicher Weise wie bisher bekannte Metalloxydkatalysatoren zur Anwendung gebracht werden, so daß eine ins einzelne gehende Erläuterung derartiger Anwendungen entbehrlich ist

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Metalloxydkatalysator, bei dem Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd oder ein Grmisch davon, gegebenenfalls In Form entsprechender Salze, mit einem porösen Träger vermengt und bis zum Schmelzen der Oxyde bzw- Salze erhitzt wird, hergestellt dadurch, daß man als Träger Ji-Al2O: •'«äer SiO2/ Al2O3 mit einer Oberfläche von mehr als 60 m2/g und einer Porosität von mehr als 0,4 cm3/g einsetzt, daß man das oder die Oxyde bzw. Salze mit dem Träger in einer Menge vermischt, daß sich im Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metaüoxyd zu Träger im Bereich von 03 ·" 1 bis 3:1 ergibt und daß die Schmelztemperatur des Gemisches so lange oberhalb der oder des Schmelzpunktes der Oxyde bzw. Salze aufrechterhalten worden ist, bis ein im wesentlichen vollständiges Einziehenlassen der geschmolzenen Oxyde bzw. Salze in die Poren des Trägers gewährleistet ist, wobei im Falle von Salzen eine weitere Behandlung zur Umwandlung des Salzes in das Oxyd vorgenommen wird.
2. Metalloxydkatalysator nach Anspruch 1, hergestellt dadurch, daß das oder die Oxyde bzw. Salze bei der Vermischung mit dem Träger in einer Menge eingesetzt worden sind, daß sich im Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Metalloxyd zu Träger im Bereich von 0,4 :1 bis 1,-5 :1 ergibt.
DE19702008648 1969-02-27 1970-02-24 Metalloxydkatalysator Expired DE2008648C3 (de)

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US80307469 1969-02-27

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DE2008648A1 DE2008648A1 (de) 1970-09-17
DE2008648B2 true DE2008648B2 (de) 1976-12-30
DE2008648C3 DE2008648C3 (de) 1977-08-11

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK152673B (da) * 1973-11-15 1988-04-11 Lummus Co Fremgangsmaade til fremstilling af nicotinonitril

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DK152673B (da) * 1973-11-15 1988-04-11 Lummus Co Fremgangsmaade til fremstilling af nicotinonitril

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DE2029118C3 (de) 1979-02-15
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DE2029118A1 (de) 1971-09-02
DE2029118B2 (de) 1978-06-15
DE2008648A1 (de) 1970-09-17
FR2032465A1 (de) 1970-11-27
JPS5515255B1 (de) 1980-04-22

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