CZ279428B6 - Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů - Google Patents

Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů Download PDF

Info

Publication number
CZ279428B6
CZ279428B6 CS871285A CS128587A CZ279428B6 CZ 279428 B6 CZ279428 B6 CZ 279428B6 CS 871285 A CS871285 A CS 871285A CS 128587 A CS128587 A CS 128587A CZ 279428 B6 CZ279428 B6 CZ 279428B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
oxide
mixture
oxidation
compound
Prior art date
Application number
CS871285A
Other languages
English (en)
Inventor
Kohei Sarumaru
Yoichi Ishii
Isamu Kobayashi
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Company Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP61042727A external-priority patent/JPH0638918B2/ja
Priority claimed from JP61056716A external-priority patent/JPH069658B2/ja
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Company Limited filed Critical Mitsubishi Petrochemical Company Limited
Publication of CZ128587A3 publication Critical patent/CZ128587A3/cs
Publication of CZ279428B6 publication Critical patent/CZ279428B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/41—Silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/53—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi oxidu obecného vzorce Sb.sub.a.n.-Mo.sub.b.n.-N.sub.c.n.-A.sub.e.n.-Si.sub.f.n.-O.sub.g.n., kde N.sub.c.n. znamená V a/nebo Nb, A znamená složku W, Cu, Fe a/nebo Co, a znamená číslo 1 - 100, B znamená číslo, e znamená číslo 0, 1 - 200, f znamená číslo 1 - 100 a g znamená číslo, určené stupněm oxidace jednotlivých složek, obsahujícího složený oxid s obsahem alespoň Sb, Mo, V a/nebo Nb včleněním zdrojů jednotlivých prvků do směsi s následným zahřátím této směsi za vzniku složeného oxidu, tím že se alespoň jako část zdroje Sb pro složený oxid do směsi přivádí sloučenina obecného vzorce S.sub.p.n.-X.sub.q.n.-Y.sub.r.n.-O.sub.g.n., kde X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny Ni, Fe, Co a Bi, Y znamená alespoň jeden prvek ze skupiny hliník a křemík, p znamená číslo 1 - 40, q znamená číslo 1 - 20 a r znamená číslo až 10, q je číslo, určené stupněm oxidace, přičemž v případě, že r se blíží O, je Ni ve významu X alespoň z části přiváděn ve forŕ

Description

Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů
Oblast vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi oxidů, vhodného pro katalytickou oxidaci.
Katalyzátor obsahuje alespoň antimon, molybden, vanad a/nebo niob. Vynález se zvláště týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi oxidů, který obsahuje specifické složky, například antimon .
Dosavadní stav techniky
Katalyzátory na bázi oxidů s obsahem alespoň antimonu, molybdenu, vanadu a/nebo niobu jsou známy jako katalyzátory pro katalytickou oxidaci v parní fázi. Z těchto reakcí je možno uvést zvláště oxidaci olefinů na nenasycené aldehydy nebo nenasycené karboxylové kyseliny, oxidační reakci v přítomnosti amoniaku (ammoxidaci), oxidaci nenasycených olefinů na nenasycené nitrily, oxidaci nenasycených aldehydů na nenasycené karboxylové kyseliny, oxidativní dehydrogenaci nasycených aldehydů nebo nasycených karboxylových kyselin na nenasycené karboxylové kyseliny a podobně.
Je zřejmé, že pod pojem katalytické oxidace v parní fázi je kromě jednoduché oxidace možno zařadit také oxidaci v přítomnosti amoniaku a oxidativní dehydrogenaci, což znamená, že reakci lze provést za přítomnosti molekulárního kyslíku, stejně jako za přítomnosti vzduchu a/nebo jakéhokoliv jiného plynu s obsahem kyslíku.
Shora uvedená katalytická oxidace v parní fázi je často doprovázena nežádoucími reakcemi, při nichž se část výsledného produktu dále oxiduje na méněcenné složky.
Již dlouho bylo uvažováno o tom, že za účelem potlačení těchto reakcí by bylo zapotřebí zlepšit účinnost katalyzátoru při reakci. Toto zlepšení je však nepřímo úměrné snížení difuzního odporu reakčních složek.
Je dobře známo, že tvar katalyzátoru a distribuce pórů jsou určujícími faktory účinnosti katalyzátoru. Byl proto diskutován vztah mezi tvarem katalyzátoru a jeho účinností, například v publikaci KAGAKU KOGAKU Chemical Enfineering, 30, (2), 73 až 79 (1966), publikováno v The Soc. Chem. Enfineer, Japonsko, a dále vztah mezi distribucí pórů a účinností, jako bylo popsáno v publikaci KAGAKU KOGAKU IV, vydavatel Shigehumi Fujita & Hei-ichiro Tohata, publikováno v roce 1963 (Tokyo Kagaku Dojin Co) .
Jak již bylo uvedeno, jsou katalyzátory s obsahem antimonu, molybdenu, vanadu a/nebo niobu známy zejména z japonských patentových přihlášek č. 18823/72, 42922/74 a 23589/77. Podle těchto přihlášek by distribuce pórů neměla ovlivňovat účinnost při výrobě katalyzátoru, je však popsáno, že je výhodné použít antimon a nikl ve formě antimonátu niklu. Dále se uvádí způsob výroby
-1CZ 27.9428 B6 antimonitu niklu včleněním zdroje antimonu a niklu s následným zahřátím na vysokou teplotu. Tyto katalyzátory mohou být uloženy na oxidu křemičitém jako na nosiči.
Nyní bylo zjištěno, že v případě, že se při přípravě antimonitu niklu užije jako zdroj niklu uhličitanu niklu, získá se katalyzátor, v němž se nachází složený oxid Sb-Ni-0 s větším rozměrem pórů, v důsledku toho má katalyzátor zlepšenou selektivitu, podobný účinek je možno získat také v případě, že před přidáním antimonu a niklu jsou přítomny křemík a/nebo hliník
Mimoto bylo prokázáno, že složený oxid Sb-Ni-Si-O- s větším rozměrem pórů je možno získat v případě, že oxid křemičitý se přidá před zahřátím při výrobě Sb-Ni-O, čímž je možno dosáhnout zvýšené selektivity katalyzátoru, přičemž je možno užít také prvky odlišné od niklu k získání antimonátu jako složky katalyzátoru s vysokou selektivitou, těmito kovy jsou například železo, kobalt a vizmut.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidu obecného vzorce
Sba - Mo^ Nc - Xd - Αθ Sif °g/ kde
Nc znamená V a/nebo Nb,
A znamená složku W, Cu, Fe a/nebo Co, a znamená celé číslo 1 až 100, b znamená celé číslo 1 až 100, c znamená číslo 0,1 až 50, d znamená číslo 1 až 100, e znamená číslo 0,1 až 200, f znamená číslo 1 až 100, g znamená číslo, určené stupněm oxidace jednotlivých složek, obsahující složený oxid s obsahem alespoň Sb, Mo, V a/nebo Nb, včleněním zdrojů jednotlivých prvků do směsi s následným zahřátím této směsi za vzniku složeného oxidu, postup spočívá v tom, že se alespoň jako.část zdroje Sb pro složený oxid do směsi přivádí sloučenina obecného vzorce
Sbp - Xg - Yr - Og, kde
X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny
Y znamená alespoň jeden prvek ze skupiny p znamená číslo 1 a 40, q znamená číslo 1 až 20, r znamená číslo až 10 a g je číslo, určené stupněm oxidace,
Ni, Fe, Co a Bi, hliník a křemík,
-2CZ 279428 B6 přičemž v případě, že r se blíží O, je Ni ve významu X alespoň zčásti přiváděn ve formě uhličitanu niklu a sloučenina se předem zahřívá na teplotu 600 až 900 °C.
Při jednom z provedení způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že katalyzátor na bázi oxidů s obsahem alespoň Sb, Mo, V a/nebo Nb se získá způsobem, při němž se včlení zdroje uvedených prvků do směsi, která se potom zahřeje za vzniku katalyzátoru na bázi oxidů tak, že se alespoň část zdroje antimonu přidává ve formě složeného oxidu, předem zahřátého na teplotu 600 až 900 °C, v němž alespoň část niklu je přidána uvedeným způsobem ve sloučenině
Sbp - Niq - Yr - O, kde
Y znamená hliník a/nebo křemík, p znamená číslo 1 až 40, q znamená číslo 1 až 20 a r znamená číslo až 10.
Podle dalšího provedení je možno získat katalyzátor na bázi oxidů s obsahem alespoň Sb, Mo, V a/nebo Nb včleněním zdroje požadovaných prvků ve směsi, která se potom zahřívá za vzniku katalyzátoru na bázi oxidů tak, že se alespoň část zdroje antimonu užije ve formě složeného oxidu, předem zahřátého na teplotu 600 až 900 °C následujícího obecného vzorce
Sbp Xg - Sirr - O, kde
X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny Ni, Fe, Co a Bi, p znamená číslo 1 až40, q znamená číslo 1 až20 a rr znamená číslo 1 až10.
Vynález je charakterizován v podstatě použitím specifického složeného oxidu jako zdroje antimonu, čímž je možno získat řadu výhod vzhledem k včleněni antimonu a dalších prvků tímto způsobem.
V případě prvního provedení je složený oxid se zvýšenou selektivitou možno vyjádřit vzorce (Sb) - Mo - V a/nebo Nb-Ni-A-O, v nichž A znamená prvek, který může být obsažen v katalyzátoru při přívodu niklu ve formě antimonátu nebo uhličitanu.
Je známo, že nikl se užívá jako složka katalyzátoru na bázi složených oxidů. Je však neočekávané, že v případě, že se nikl užije ve formě uhličitanu, který se potom převede na antimonát za vzniku zdroje niklu, získá se složený oxid s větším rozměrem pórů než v případě použití jiné sloučeniny niklu, takže dochází k velkému zlepšení selektivity získaného katalyzátoru, jak bude dále uvedeno. Mimo to je neočekávané, že katalyzátor s výsokou selek
3CZ 279428 B6 tivitou je možno získat tak, že se předem spojí křemík a/nebo hliník ve složeném oxidu Sb-Ni-O.
Pod pojmem antimonát se v průběhu přihlášky rozumí produkt, získaný postupem, že odpovídající složky se včlení do směsi, která se potom podrobí tepelnému zpracování 600 až 900 °C. Nemusí tady jít přímo o antimonát jako sůl v chemickém smyslu, vzorec neznamená, že chemická složka je čistě chemickou složkou uvedeného vzorce.
Při druhém provedení se získává katalyzátor na bázi složeného oxidu Sb-Mo-V a/nebo Nb-Z-A-O, v němž Z je prvek, který může být přítomen ve formě antimonátu a A je prvek, který může být v katalyzátoru přítomen, katalyzátor se získá tak, že se křemík včlení do antimonátu v souladu se způsobem podle vynálezu, při němž se prvek ve významu Z včleňuje do katalyzátoru ve formě antimonátu.
Je známo, že oxid křemičitý se užívá jako nosič pro katalyzátory na bázi oxidu. Je však neočekávané, že v případě, že oxid křemičitý je v průběhu tvorby katalyzátoru přítomen jako antimonát, získá se složený oxid s rozměrem pórů větším než v případě původní antimonátové soli, čímž je možno podstatně zvýšit selektivitu získaného katalyzátoru, jak bude dále uvedeno ve srovnávacím příkladu II. Dále je neočekávané, že tímto způsobem je možno včlenit také železo, kobalt, nikl a vizmut za vzniku katalyzátoru s vysokou selektivitou.
Pod pojmem tvorba antimonátové soli se rozumí získání produktu tak, že určité složky jako zdroje prvků se včlení do směsi, která se potom zahřívá na 600 až 900 °C, nemusí tedy jít o tvorbu antimonátové soli jako chemické sloučeniny, produkt také není často možno přesně identifikovat. Obdobně vzorec neznamená, že chemická složka, kterou představuje, je skutečně složkou vzorce v přísně chemickém smyslu.
Provedení I ·
Katalyzátor a jeho příprava
Katalyzátor, získaný způsobem podle vynálezu náleží do kategorie katalyzátorů na bázi oxidů s obsahem alespoň Sb, Mo, V a/nebo Nb. Tyto katalyzátory je možno znázornit následujícím vzorcem, který uvádí pouze složky.
Sb-Mo-V a/nebo Nb-Ni-A-O, kde
A znamená prvek, který může být katalyzátory obsazen a to W, Cu, Fe, Co nebo podobně.
Katalyzátor tohoto typu se obvykle užívána nosiči, například na oxidu křemičitém, hlinitém, na žáruvzdorném oxidu a podobně. Tyto složky katalyzátoru a nosiče jsou navzájem od sebe často nerozeznatelné, takže křemík a hliník v oxidech křemíku a hliníku je možno považovat za složky A.
-4CZ 279428 B6
Katalyzátory tohoto typu jsou v oboru známy a výroba katalyzátoru podle vynálezu je tedy obdobná výrobě známých katalyzátorů až na příslušné zlepšení. Postup se zásadně provádí tak, že se současně nebo postupně včleňují zdroje prvků, tvořících katalyzátor do směsi, současně se přivádí i nosič v případě, že má být získán katalyzátor na nosiči, výsledná . směs se potom podrobí, tepelnému zpracování. Tvar katalyzátoru je s výhodou takový, že poloměr Aris bude tím menší, čím vyšší účinnost má být získána.
Zdroj antimonu
Zdroj antimonu, á v případě potřeby také křemíku a/nebo vzorce Sb-Ni-0 nebo Sb-Ni-Y-O, v němž Y hliník, tento oxid se předem zahřívá na a získává se při použití uhličitanu niklu zdroje niklu pro tento oxid. Tento složený shora uvedeným způsobem. Jako výchozí látku vý antimon, oxid antimonu a podobně, jako nikelnatý, jako zdroj křemíku koloidní nebo .mičitý a jako zdroj hliníku oxid hlinitý možno provádět tak, že se práškovaný pentaoxid nebo trioxid antimonu a oxid hlinitý nebo křemičitý přidávají k vodné suspenzi uhličitanu nikelnatého, směs se odpaří do sucha za stálého míchání a pevný produkt se kalcinuje za přítomnosti vzduchu při teplotě 600 až 900 °C, s výhodou 650 až 850 °C. Pod pojmem uhličitan niklu je zahrnut také zásaditý uhličitan niklu.
který se užívá také pro včlenění niklu hliníku je složený oxid znamená křemík a/nebo teplotu 600 až 900 °C alespoň částečně jako oxid je možno získat je možno použít kovozdroj niklu uhličitan granulovaný oxid křea podobně, způsob je
V případě, že kacinovaný produkt nemá práškovanou formu, je nutno jej umlít na příslušnou velikost částic a užít alespoň jako část zdroje antimonu při výrobě katalyzátoru.
Atomové poměry v tomto oxidu, tj. w-z v Sbw~Nix-Yy-Oz, kde Y znamená křemík a/nebo hliník, jsou následující:
w: 1 až 40, s výhodou 1 až20, x: 1 až 20, s výhodou 1 až10, y: 1 až 10, s výhodou až 5a z: číslo, které je určováno oxidačním stupněm uvedených složek.
Způsob výroby katalyzátoru v provedení I
Katalyzátor je možno získat shora uvedeným způsobem pro výrobu složeného oxidu s tím rozdílem, že alespoň část zdroje antimonu tvoří shora uvedený složený oxid Sb-Ni-(Y)-O. Je výhodné přidávat uvedený složený oxid v množství alespoň 25 %, s výhodou 50 až 100 % antimonu ve výsledném katalyzátoru.
Získaný práškovaný oxid Sb-Ni-(Y)-0 se za vlhka mísí s polykyselinou Mo, V nebo Nb, například s kyselinou molybdenovou nebo fosfomolybdenovou nebo její solí, například amonnou solí, s hydroxidem nebo solí uvedených kovů a s dalšími případnými složkami, například se sloučeninou A, jako sloučeninou mědi, wolframu, fosforu, kovu alkalických zemin a podobně, směs se zahustí, vysuší a práškuje. Takto získaný prášek se tvaruje společně s vhodným nosičem, například oxidem křemičitým, tuhou, prostředkem Avicel a podobně na částice, válečky, tablety, prstence a podobně,
-5CZ 279428 B6 vytlačováním a podobně s následným zahřátím na teplotu 300 až 500 °C na 1 až 10 hodin za vzniku katalyzátoru na bázi složeného oxidu. V tomto případě se katalyzátor s výhodou zahřívá, v nereduktivní atmosféře, zejména za přítomnosti molekulárního kyslíku.
Takto získaný katalyzátor je možno vyjádřit následujícím vzorcem:
(Sb)a(Mo)b(V a/nebo Nb)cNidYeAfOg, kde
Y znamená křemík a/nebo hliník A znamená případnou složku, například měď nebo wolfram a a: znamená 1 až 100, s výhodou 10 až 100, b: znamená 1 až 100, s výhodou 1 až 50, c: znamená 0,1 až 50, s výhodou 1 až20, d: znamená 1 až 100, s výhodou 10 až100, e: znamená 0,1 až 200, s výhodou 0,1 až 100, f: znamená 0,1 až 50, s výhodou 1 až20 a g: znamená číslo, určované stupněm oxidace složek.
Katalyzátor, získaný tímto způsobem má většinou rozměr pórů 0,5 μιη nebo větší. Běžné katalyzátory, získané známými způsoby mají střední poměr pórů 0,04 až 0,1 μιη. Pod pojmem střední průměr pórů se rozumí hodnota, měřená rtuťovou metodou, uvádějící maximální hodnoty na diferenciální křivce.
Použití katalyzátoru
Katalyzátor, získaný způsobem podle vynálezu se užívá při katalytické oxidaci v parní fázi za vzniku produktů s vysokou selektivitou. Katalytická oxidace v parní lázni zahrnuje i reakce za přítomnosti amoniaku a oxidativní dehydrogenaci.
Výhodným použitím katalyzátoru, získaného způsobem podle vynálezu je oxidace akroleinu nebo methakroleinu na kyselinu akrylovou nebo methakrylovou. Jinak řečeno, je typickým použitím tohoto katalyzátoru druhý stupeň dvoustupňového způsobu výroby nenasycených karboxylových kyselin, například kyseliny akrylové nebo methakrylové oxidací odpovídajícího olefinu, tj. propylenu nebo isobutenu, přičemž prvním stupněm je oxidace olefinu na nenasycený aldehyd, tj. akrolein nebo methakrolein a druhým stupněm je oxidace nenasyceného aldehydu na nenasycenou karboxylovou kyselinu. Při prvním stupni se užívá známých katalyzátorů na bázi složených oxidů molybdenu a vizmutu tak, jak se běžně užívají v průmyslu. Je také známo, že tyto katalyzátory je možno užít k oxidaci za přítomnosti amoniaku, a při provádění oxidativní dehydrogenace.
Provedení II
Katalyzátor
Katalyzátor z provedení II způsobu podle vynálezu náleží do kategorie složených oxidů s obsahem alespoň Sb, Mo, V a/nebo Nb. Tento typ katalyzátoru je možno schematicky znázornit vzorcem:
-6CZ 279428 B6
Sb-Mo-V a/nebo Nb-X-A-O, kde
X znamená prvek, který byl přiveden ve formě antimonátu, zejména Fe, Co, Ni nebo Bi,
A znamená případnou složku, zejména W, Cu a podobně.
Katalyzátor tohoto typu se obvykle užívá ve formě směsi s nosičem, například oxidem křemičitým, hlinitým, žáruvzdorným oxidem a podobně. Tyto složky jsou od sebe často nerozlišitelné, takže křemík v oxidu křemičitém je možno považovat za složku A.
Katalyzátor na bázi složených oxidů tohoto typu jsou dobře známy a způsob výroby je také obdobný až na zlepšení, které je vlastní způsobu podle vynálezu. Katalyzátor se zásadně vyrábí tak, že se současně nebo postupně včlení složky katalyzátoru do směsi, popřípadě včetně nosiče a výsledná směs se podrobí tepelnému zpracování. Tvar katalyzátoru je s výhodou takový, že poloměr Aris je tím menší, čím větší má být index účinnosti.
Zdroj antimonu
Zdrojem antimonu, který se užívá při včleňování Fe, Co, Ni a Bi do katalyzátoru je složený oxid, který je možno vyjádřit vzorcem Sb-X-Si-O, v němž X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny Fe, Co, Ni a Bi, výsledná směs se zahřívá na teplotu 600 až 900 °C.
Složený oxid je možno získat stejně jako shora uvedený katalyzátor. Jako výchozí látku je možno užít kovový antimon, oxid antimonu a podobně, jako zdroj antimonu, dusičnany, chloridy a podobně v případě Fe, Co, Ni a Bi jako zdroje těchto prvků a koloidní oxid křemičitý, granulovaný oxid křemičitý a podobně, jako zdroj křemíku, postup se provádí tak, že práškovaný trioxid antimonu a oxid křemičitý se přidají k vodnému roztoku dusičnanu železa nebo dusičnanu Co, Ni nebo Bi a výsledná směs se odpaří do i sucha za míchání a výsledný produkt se kalcinuje za přítomnosti vzduchu při teplotě 600 až 900 °C, s výhodou 650 až 850 °C. Pod pojmem uhličitanu niklu se rozumí také bazický uhličitan niklu.
V případě, že kalcinovaná pevná látka nemá formu prášku, mele se na požadovaný rozměr částic a použije se jako alespoň část zdroje antimonu při výrobě katalyzátoru podle vynálezu.
Atomové poměry ve složeném oxidu, tj. w až z ve vzorci Sbw-Xx-Siy-Oz, v němž X znamená Fe, Co, Ni a/nebo Bi jsou s výhodou následující:
w: znamená 1 až 40, s výhodou 1 až20, x: znamená 1 až 20, s výhodou 1 až10, y: znamená 1 až 10, s výhodou 1 až5 a z: znamená číslo, které je určováno stupněm oxidace jednotlivých složek.
-7CZ 279428 B6
Výroba katalyzátoru v provedení I
Katalyzátor je možno získat shora uvedeným postupem pro výrobu složeného oxidu s tím rozdílem, že alespoň část zdroje antimonu tvoří shora uvedený složený oxid Sb-X-Si-O. Je výhodné použít shora uvedený složený oxid v množství alespoň 25 %, s výhodou 50 až 100 % množství antimonu ve výsledném katalyzátoru.
Katalyzátor se získá tak, že se práškovaný složený oxid Sb-X-Si-O, získaný shora uvedeným způsobem za vlhka smísí s polykyselinou Mo, V nebo Nb, například s kyselinou molybdenovou nebo fosfomolybdenovou nebo se solí těchto prvků, například amonnou solí, s hydroxidem nebo solí těchto kovů a popřípadě s další složkou, například se shora uvedenou složkou A, jako sloučeninou mědi, wolframu, fosforu, kovu alkalických zemin a podobně, směs se zahustí, usuší a práškuje. Takto získaný prášek se tvaruje společně s vhodným nosičem, například oxidem křemičitým, tuhou, prostředkem Avicel a podobně, na částice, válečky, tablety, prstence a podobně, lisováním, vytlačováním a podobně a potom se zahřívá na teplotu 300 až 500 C na dobu 1 až 10 hodin za vzniku katalyzátoru na bázi složeného oxidu. V tomto případě se zahřívání s výhodou provádí v nereduktivní atmosféře, zejména za přítomnosti molekulárního kyslíku.
Katalyzátor, získaný tímto způsobem je možno schematicky vyjádřit vzorcem (Sb)a(Mo)b(V a/nebo Nb)cXdAeSifO , kde . y
X A a b c d e f g znamená Fe, Co, Ni nebo Bi, znamená případnou složku, jako Cu, W a podobně znamená 1 až 100, s výhodou 10 až 100, znamená 1 až 100, s výhodou 1 až 50, znamená 0,1 až 50, s výhodou 1 až 20, znamená 1.až 100, s výhodou 1 až 100, znamená 0,1 až 50, s výhodou 1 až 20, znamená 1 až 100, s výhodou 1 až 100 a znamená číslo, určené stupněm oxidace složek.
Katalyzátor, získaný způsobem podle vynálezu má střední průměr pórů 0,2 μπι nebo větší. Běžné katalyzátory, získané známým způsobem mají střední průměr pórů 0,04 až 0,1 μη. Pod pojmem střední průměr pórů se rozumí hodnota, měřená rtuťovou metodou, jde tedy o maximální hodnotu na diferenciální křivce.
Použití katalyzátoru
Katalyzátor podle provedení II se užívá při katalytické oxidaci v parní fázi za vzniku katalyzátoru s vysokou selektivitou. Katalytická oxidace zahrnuje oxidaci za přítomnosti amoniaku a oxidativní dehydrogénaci.
Pro použití katalyzátoru z provedení II jinak platí totéž co pro použití katalyzátoru z provedení I.
-8CZ 279428 B6
Praktického provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícími příklady.
Příklad 1-2
Ve 300 -ml vody se disperguje 228 g uhličitanu niklu (NiCO3.2Ni(OH)2.4H2O). K této směsi se přidá 50 g oxidu křemičitého (CARPLEX 67) a 150 g trioxidu antimonu a směs se důkladně promísí. Potom se směs zahřeje, zahustí a usuší, potom se kalcinuje v muflovací peci 3 hodiny při teplotě 8 00 °C. Kacinovaný produkt, Sb-Ni-Si-0 se mele tak, že jeho částice projdou sítem s otvory 60 mesh.
540 ml čisté vody se zahřeje
63,9 g paramolybdenanu a 2,8 g’chloridu mědnatého a složky se na °C, přidá se 8,1 g amonného, para8,4 g wolframanu antimonitého, metavanadičnanu amonného rozpustí. Potom se přidá práškovaný Sb-Ni-Si-0 ke vzniklému roztoku a suspenze se důkladně promíchá.
Potom se suspenze zahřeje na teplotu 80 až 100 °C, potom se zahustí a usuší. Vysušený produkt se mele na částice, které projdou sítem s rozměrem 24 mesh, přidá se 1,5 % hmot, tuhy a směs se promíchá. Potom se směs vloží do tabletovacího stroje a lisují se tablety o rozměru 5 x 4 mm.
Tablety se kalcinují 5 hodin při teplotě 400 °C na výsledný katalyzátor.
Ve výsledném katalyzátoru mají jednotlivé složky následující atomové poměry:
Sb:Ni:Si:Mo:V:W.Cu = 100:43:80:35:7:3:3.
ml katalyzátoru se uloží do reakční trubice z . nerezavé oceli, opatřené dvojitým pláštěm pro zahřívací prostředí a provádí se oxidace akroleinu. Plynný materiál obsahuje 4 % akroleinu, 46 % páry, 50 % vzduchu a prochází reakční trubicí rychlostí 870 h-1 při teplotě 0 °C. Při teplotě vyhřívacího nitrátu 250 °C je přeměna akroleinu 99,3 %, výtěžek akrylové kyseliny je 97,6 % a selektivita vzhledem k akrylové kyselině je 98,3 %.
Příklad 1-2
Ve 400 ml čisté vody uhličitanu niklu. Ke směsi a 11,1 g oxidu hlinitého Suspenze se zahřeje, zahustí způsobem se kalcinuje 2 800 °C.
se disperguje se přidá 159 v modifikaci
228 g shora uvedeného g oxidu antimonitého a za stálého míchání.
a usuší. Pevná látka, získaná tímto hodiny v muflovací peci při teplotě
Kalcinovaný produkt Sb-Ni-Al-0 se mele na částice, které projdou sítem s rozměrem 60 mesh.
-9CZ 279428 B6
540 ml čisté vody se zahřeje na teplotu 80 °C a přidá se postupně 63,9 g paramolybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amonného, 4,6 g hydroxidu niobu a 21,2 g síranu měďnatého a složky se rozpustí. Potom se pomalu přidá práškovaný Sb-Ni-Al-0 a směs se důkladně promísí. Katalyzátor se připraví stejným způsobem jako v přikladu 1-1.
Takto získaný katalyzátor má následující atomový poměr složek
Sb:Ni:Al:Mo:V.Nb:Cu =100:43:20:35:7:3:9
V případě, že se provádí tatáž reakce jako v příkladu 1-1 při použití tohoto katalyzátoru, je přeměna akroleinu 99,7 %, výtěžek kyseliny akrylové 97,0 % selektivita vzhledem ke kyselině akrylové je 97,3 % při reakční teplotě 250 °C.
Příklad 1-3
Ve 300 ml čisté vody se disperguje 228 g basického uhličitanu niklu. Ke směsi se přidá za míchání 159 g oxidu antimonitého. Suspenze se zahřeje, zahustí a usuší. Pevná látka se kalcinuje 3 hodiny v muflovací peci při teplotě 800 °C.
Kalcinovaný produkt Sh-Ni-0 se mele na částice, které projdou sítem o rozměru 60 mesh.
Získaný katalyzátor má následující atomový poměr složek
Sb:Ni:Mo:V.Nb:Cu = 100:43:35:7:3:9.
V případě, že reakce byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1-1, byla přeměna akroleinu 99,4 %, výtěžek akrylové kyseliny byl 97,4 % a selektivita vzhledem k akrylové kyselině byla 98.,0 % při teplotě 250 °C.
Srovnávací příklad Ϊ-1
Katalyzátor stejného složení jako v příkladu 1-1 byl připraven stejně jako v tomto příkladu s tím rozdílem, že bylo užito 136 g dusičnanu nikelnatého v roztoku 90 ml teplé vody místo uhličitanu nikelnatého při přípravě Sb-Ni-Si-O, reaktivita byla vyhodnocena za stejných podmínek jako shora.
Přeměna akroleinu byla 98,4 %, výtěžek kyseliny akrylové byl 94,7 % a selektivita vzhledem k akrylové kyselině byla 96,2 % při reakční teplotě 250 ’C.
Srovnávací příklad 1-2
Katalyzátor stejného složení jako v příkladu 1-3 byl připraven stejným způsobem jako v tomto příkladu s tím rozdílem, že bylo užito 136 g dusičnanu niklu v roztoku v 90 ml teplé vody místo dusičnanu niklu při výrobě oxidu Sb-Ňi-0 v příkladu 1-3, reaktivita byla vyhodnocena stejným způsobem jako shora.
-10CZ 279428 B6
Přeměna akroleinu byla 98,1 %, výtěžek kyseliny akrylové byl 93,0 % a selektivita vzhledem ke kyselině akrylové byla 94,8 % při reakční teplotě 250 °C.
Příklad II-l
V 90 ml teplé vody se rozpustí 136 g dusičnanu nikelnatého. K této směsi se přidá 50 g oxidu křemičitého (CARPLEX 67) a 159 g oxidu antimonitého pomalu za míchání. Suspenze se zahřeje, zahustí a usuší při teplotě 90 ”C. Získaný pevný podíl se kalcinuje 3 hodiny při teplotě 800 C. Kalcinovaný produkt Sb-Ni-Si-0 se mele na částice, které projdou sítem s rozměrem 60 mesh.
540 ml čisté vody se zahřeje na 80 °C á přidá se 8,1 g parawolframanu amonného, 63,9 g paramolybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amonného a 7,8 g chloridu měďného a složky se rozpustí. Potom se přidá k roztoku práškovaný Sb-Ni-Si-0 a směs se důkladně promíchá.
Vzniklá suspenze se zahřeje na teplotu 80 až 100 °C, zahustí se a usuší. Usušený produkt se mele na částice, které projdou sítem o rozměru 24 mesh, přidá se 1,5 % hmot, tuhy a směs se promíchá a potom se vloží do tabletovacího stroje a vyrábí se tablety o rozměru 5 x 4 mm.
Tablety se kalcinují 5 hodin v muflovací peci při teplotě 400 “C za vzniku výsledného katalyzátoru.
Získaný katalyzátor má atomový poměr složek
Sb:Ni:Si:Mo:V.W.Cu = 100:43:80:35:7:3:3.
ml katalyzátoru se uloží do reakční trubice z nerezové oceli, opatřené pláštěm pro vyhřívací prostředí typu dusičnanu a provádí se katalytická oxidace akroleinu. Výchozí materiál obsahuje 4 % akroleinu, 46 % páry a 50 % vzduchu a nechá se procházet reakční trubici prostorovou rychlosti 870 x h , vztaženo na teplotu 0 °C. Při teplotě nitrátu 250 °C je přeměna akroleinu 98,3 %, výtěžek kyseliny akrylové je 94,7 % a selektivita vzhledem ke kyselině akrylové je 96,2 %.
Srovnávací příklad II-l
V 90 ml teplé vody se rozpustí 136 g dusičnanu niklu. K této směsi se za míchání přidá 159 g oxidu antimonitého. Suspenze se zahřeje, zahustí a usuší při teplotě 90 °C. Získaná pevná látka se kalcinuje 3 hodiny v muflovací peci při teplotě 800 °C. Kalcinovaný produkt Sb-Ni-Si-0 se mele na částice, které projdou sítem o rozměru 60 mesh.
540 ml čisté vody se zahřeje na teplotu 80 °C, přidá se 8,1 g parawolframannu amonného, 63,9 g paramolybdenanu amonného,
8,4 g methavanadičnanu amonného a 2,8 g chloridu měďného a složky se rozpustí. Potom se k roztoku přidá práškovaný Sb-Ni-0 a směs se důkladně promíchá, potom se přidá 50 g oxidu křemičitého (CAR
-11CZ 279428 B6
PLEX 67) a směs se-„znovu promíchá. Katalyzátor se připraví stejně jako v příkladu II-l a reaktivita se stanoví za týchž podmínek.
Při teplotě nitrátu 270 °C byla přeměna akreolinu 97,9 %, výtěžek akrylové kyseliny byl 91,2 % a selektivita vzhledem k akrylové kyselině byla 93,2 %.
Příklad II-2
Při použití 189 g dusičnanu železitého místo 136 g dusičnanu nikelnatého v přikladu II-l, byl získán katalyzátor, jehož reaktivita byla vyhodnocena svrchu uvedeným způsobem.
Byl získán katalyzátor s atomovým poměrem složek
Sb:Fe:Si:Mo:V:W:Cu = 100:43:80:35:7:3:3.
Při teplotě dusičnanové lázně 260 °C byla přeměna akroleinu
99,9 %, výtěžek kyseliny akrylové byl 94,2 % a selektivita vzhledem k akrylové kyselině byla 94,3 %.
Příklad 11-3
Při použití 136 g dusičnanu kobaltnatého místo 136 g dusičnanu nikelnatého v příkladu II-l, byl.získán stejným způsobem práškovaný oxid Sb-Co-Si-O.
540 ml čisté vody se zahřeje na 80 °C, přidá se 63,9 g para-, molybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amonného, 4,6 g hydroxidu niobu NbO(OH)3 a 5,6 g chloridu měďného a složky se rozpustí. K roztoku se postupně přidá práškovaný Sb-Co-Si-0 a směs se promíchá. Získá se katalyzátor s následujícím atomovým poměrem složek
Sb:Co:Si:Mo:V:Nb:Cu = 100:43:80:35:7:3:6.
Při použiti tohoto katalyzátoru se provádí katalytická oxidace akroleinu stejně jako v příkladu II-l.
Při teplotě dusičnanové lázně 260 °C byla přeměna akreolinu
99,9 %, výtěžek akrylové kyseliny byl 95,2 % a selektivita vzhledem k akrylové kyselině byla 95,3 %.
Příklad II-4
K 700 ml koncentrované kyseliny dusičné se po částech přidá 133 g kovového antimonu, čímž dojde k oxidaci. Jakmile dojde k ukončení vývoje plynu, přidá se 277 g dusičnanu vizmutu a směs se důkladně promíchá, potom se přidá 125 g oxidu křemičitého ve formě sólu s obsahem 20 % oxidu křemičitého (SNOWTEX N) směs se zahustí za zahřátí a usuší, potom se kalcinuje na vzduchu 3 hodiny při teplotě 800 C a potom se mele na práškovaný Sb-Bi-Si-O.
-12CZ 279428 B6 zahřeje na 80 °C a přidá se 63,9 8,4 g metavanadičnanu amonného, 4,6 síranu měďnatého a po rozpuštěni se potom se přidá práškovaný Sb-Bi-Si-0
540 ml čisté vody se g paramolybdenanu amonného, g hydroxidu niobu a 21,2 g roztok důkladně promíchá, a směs se znovu promíchá. Tímto způsobem se stejně jako v příkladu II-l získá katalyzátor s následujícím atomovým poměrem složek
Sb:Bi:Si:Mo:V:Nb:Cu = 100:43:40:35:7:3:9.
Při použití tohoto typu katalyzátoru se provádí katalytická oxidace akroleinu způsobem podle příkladu II-l.
Při teplotě dusičnanové lázně 260 °C byla přeměna akroleinu 99,2 %, výtěžek kyseliny akrylové byl 92,6 % a selektivita vzhledem ke kyselině akrylové byla 93,3 %.
Příklad II-5
Při použití 68 g dusičnanu nikelnatého a 68 g dusičnanu kobaltnatého místo 136 g dusičnanu nikelnatého, použitého v příkladu II-l byl získán stejným způsobem práškovaný oxid vzorce Sb-Ni-Co-Si-O. Potom byl připraven katalyzátor a jeho reaktivita byla vyhodnocena stejným způsobem jako v příkladu II-l.
Získaný katalyzátor měl následující atomový poměr složek:
Sb:Co:Ni:Si:Mo:V:W:Cu = 100:21,5:21,5:80:35:7:3:3.
Při teplotě dusičnanové lázně 260 ’C byla přeměna akroleinu
99,9 %, výtěžek kyseliny akrylové byl 94,9 % a selektivita vzhledem ke kyselině akrylové byla 95,0 %.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidu obecného vzorce
    Sba - Mob - No - xa - Αθ - Sif - Og,
    kde Nc znamená V a/nebo Nb, A znamená složku W, Cu, Fe a/nebo Co, a znamená celé číslo 1 až 100, b znamená celé číslo 1 až 100, c znamená číslo 0,1 až 50, d znamená číslo 1 až 100, e znamená číslo 0,1 až 200, f znamená číslo 1 až 100, g znamená číslo, určené stupněm oxidace jednotlivých složek,
    obsahujícího složený oxid s obsahem alespoň Sb, Mo, V a/nebo Nb, včleněním zdrojů jednotlivých prvků do směsi s následným zahřátím této směsi za vzniku složeného oxidu, vyznačující se tím, že se alespoň jako část zdroje Sb pro složený oxid do směsi přivádí oxid vzorce sbp xq Yr “ °g' kde
    X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny Ni, Fe, Co aBi,
    Y znamená alespoň jeden prvek ze skupiny hliník a křemík, p znamená číslo 1a 40, q znamená číslo 1 až 20a r znamená číslo až 10, g je.číslo,· určené stupněm oxidace, přičemž v případě, že r se blíží 0, je Ni ve významu X alespoň zčásti . přiváděn ve formě uhličitanu niklu a sloučenina se předběžně kalcinuje na teplotu 600 až 900 °C.
  2. 2. Způsob podle nároku 1 pro výrobu katalyzátoru na bázi oxidu včleněním zdrojů jednotlivých prvků do směsi s následným zahřátím této směsi za vzniku složeného oxidu, vyznačující se tím, že se alespoň jako část zdroje Sb pro složený oxid do směsi přivádí oxid vzorce
    Sbp - Nig - Yr - Og, kde g znamená 1,
    Y znamená hliník a/nebo křemík, p znamená číslo 1 až 40, q znamená číslo 1 až 20, r znamená číslo až 10, přičemž vzorec uvádí pouze složky bez uvedení jejich poměru,
    -14CZ 279428 B6 alespoň část zdroje niklu se užije ve formě uhličitanu nikelnatého a sloučenina se předběžně kalcinuje na teplotu 600 až 900 °C.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota při kalcinaci je 650 až 850 °C.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do směsi přivádí složený oxid vzorce
    Sbp - Nig - Yr - Og, kde .
    Y znamená AI a/nebo Si, p znamená číslo 1 až20, q znamená číslo 1 až10, r znamená číslo až 5a g znamená číslo, určené stupněm oxidace jednotlivých složek.
  5. 5. Způsob podle nároku 1 pro výrobu katalyzátoru na bázi složeného oxidu včleněním zdrojů jednotlivých prvků do směsi s následným zahřátím této směsi za vzniku katalyzátoru, vyznačující se tím, že se alespoň jako část zdroje antimonu do směsi přivádí oxid vzorce
    Sbp - xq -Yr' Og, kde Y znamená si, X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny Ni, Fe, Co a Bi, P znamená číslo 1 až 40 7 q znamená číslo 1 až 20 / r znamená číslo 1 až 10 a g znamená 1,
    přičemž tato sloučenina se předběžně kalcinuje na teplotu 600 až 900 °C.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že teplota kalcinace je 650 až 850 °C.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se do směsi přivádí složený oxid vzorce
    Sbp - Nig - Υ^. Og, kde
    Y znamená Si, p znamená číslo 1 až 20, r znamená číslo 1 až 5, ~ q znamená číslo 1 až 10 a g znamená číslo, které je určeno stupněm oxidace jednotlivých složek. ...
    -15CZ 279428 B6
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou A je Cu a/nebo W.
  9. 9. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že střední průměr pórů přiváděného oxidu je alespoň 2.10-5 cm.
  10. 10. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že střední průměr pórů přiváděného oxidu je alespoň 2.10-5 cm.
CS871285A 1986-02-27 1987-02-26 Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů CZ279428B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61042727A JPH0638918B2 (ja) 1986-02-27 1986-02-27 複合酸化物触媒の製造法
JP61056716A JPH069658B2 (ja) 1986-03-14 1986-03-14 複合酸化物触媒の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ128587A3 CZ128587A3 (en) 1994-12-15
CZ279428B6 true CZ279428B6 (cs) 1995-04-12

Family

ID=26382459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS871285A CZ279428B6 (cs) 1986-02-27 1987-02-26 Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4769357A (cs)
EP (1) EP0235760B1 (cs)
KR (1) KR930008084B1 (cs)
CN (1) CN1010179B (cs)
CZ (1) CZ279428B6 (cs)
DE (1) DE3764977D1 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4302991A1 (de) * 1993-02-03 1994-08-04 Basf Ag Multimetalloxidmassen
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
DE19815281A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815280A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815278A1 (de) 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
ID22582A (id) * 1998-05-18 1999-11-18 Nippon Catalytic Chem Ind Katalis dehidrogenasi oksidasi alkana rendah dan proses untuk memproduksi olefin
WO2000048971A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-24 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
WO2003022819A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Jubilant Organosys Limited A process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst
JP4813758B2 (ja) * 2003-02-27 2011-11-09 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
CN100453171C (zh) * 2006-08-11 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 用于烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法
CN105233839B (zh) * 2014-07-11 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用
CN113070079B (zh) * 2021-04-13 2022-01-11 宁波昊祥新材料科技有限公司 Mo-V-Te-Sb-Nb-O催化剂的制备方法及系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302849A (cs) * 1963-01-04
GB1222946A (en) * 1968-03-15 1971-02-17 Ube Industries Improvements relating to the manufacture of acrylonitrile
DE2126534C3 (de) * 1971-05-28 1981-01-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauer-
JPS557414B2 (cs) * 1972-08-31 1980-02-25
JPS5223589A (en) * 1975-08-18 1977-02-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Catalyst for producing alpha,beta-unsaturaded carboxylic acid
US4094820A (en) * 1977-03-11 1978-06-13 Union Oil Company Of California Manufacture of cobalt and/or nickel-molybdenum-alumina catalysts
US4290920A (en) * 1979-12-28 1981-09-22 The Standard Oil Co. Sb-containing catalysts by Sb-oxide impregnation
JPS58113163A (ja) * 1981-12-28 1983-07-05 Ube Ind Ltd 不飽和ニトリルの製造方法
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
DE3764977D1 (de) 1990-10-25
US4769357A (en) 1988-09-06
CZ128587A3 (en) 1994-12-15
KR870007724A (ko) 1987-09-21
CN87100990A (zh) 1987-09-30
EP0235760B1 (en) 1990-09-19
EP0235760A2 (en) 1987-09-09
CN1010179B (zh) 1990-10-31
KR930008084B1 (ko) 1993-08-25
EP0235760A3 (en) 1988-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3142549B2 (ja) 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JP2950851B2 (ja) 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
CN1048652C (zh) 多金属氧化物组合物
JP3371112B2 (ja) 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
JPH0587299B2 (cs)
CZ279428B6 (cs) Způsob výroby katalyzátoru na bázi oxidů
EP0486291A1 (en) Catalyst for oxidizing methacrolein and method for preparing methacrylic acid
JPH0763628B2 (ja) アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法
JPS5820944B2 (ja) プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法
DE60100627T2 (de) Katalysatoren für die oxydierung von ungesättigten aldehyden für die herstellung von carbonsäure,verfahren für die bereitung und die verwendung derselben
JPH0971561A (ja) ジシアノベンゼンの製造法
US4891347A (en) Process for the preparation of catalyst used in the production of unsaturated carboxylic acids
JP3772392B2 (ja) 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法
JP2657693B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
DE2232360A1 (de) Ammoxidation von niederen alkanen
CN104649876B (zh) 一种丙烯醛的制备方法
JP2000037631A (ja) モリブデン―ビスマス―鉄含有複合酸化物触媒の調製法
JP3347263B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法
JP2903317B2 (ja) モリブデン含有アンモ酸化触媒の製法
JPH0638918B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造法
JPS59204163A (ja) 不飽和ニトリルの製造法
JPH10114689A (ja) メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法
JPH05253480A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP2003251184A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JPH0597761A (ja) メタクロレイン製造方法及びメタクロレインの製造に用いる触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20070226