KR930008084B1 - 복합산화물 촉매의 제조법 - Google Patents

복합산화물 촉매의 제조법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
복합산화물 촉매의 제조법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매의 제조법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 특정의 성분원소 즉 Sb의 도입양태에 주요한 특징을 가지는 복합산화물 촉매의 제조법에 관한 것이다.
Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매는 기상(氣相)접촉 산화반응(vapor phase catalytic oxidation reaction)에 사용하는 것으로서 잘 알려져 있다. 이 경우의 기상접촉 산화반응으로서는, 구체적으로는 올레핀을 산화하여 불포화 알데히드 또는 불포화 카르본산으로 하는 반응, 올레핀을 암모니아의 존재하에 산화(암모산화)하여 불포화 니트릴로하는 반응, 불포화 알데히드를 불포화 카르본산으로 하는 산화반응, 포화 알데히드 또는 포화카르본산을 산회적으로 탈수소하여 불포화 카르본산으로 하는 반응, 기타를 들 수 있다.
이들 예시로부터 명백한 바와 같이 "기상접촉산화"는 단순한 산화외에 "암모산화" 및 "산화적 탈수소"를 포함하는 것으로 되어 있으며(본 발명도 또한 이 정의에 따른 것으로 함), 분자상(分子狀) 산소(공기와 산소가스중 최소한 하나)중 최소한 하나의 존재하에 이루어진다고 하는 특징을 공유하는 것이다.
분자상 산소의 존재하에서 행하여지는 상기와 같은 기상접촉 산화반응에서는 목적생성물의 일부가 다시 산화되어서, 부가가치가 낮은 것으로 변한다는 바람직하지 않은 축차반응을 수반하는 것이 많다.
이 축차반응을 극력 억제하는데는 반응할 때에 있어서의 촉매의 유효계수를 어떻게 향상시키는가가 하나의 요소인 것이 일찍부터 잘 알려져 있다. 촉매의 유효계수를 향상시킨다는 것은 반응할 때의 반응물의 확산저항지배를 극력 저감시킨다는 것과 일치한다.
촉매의 유효계수에 대하여는 촉매형상과 세공(細孔)분포가 가장 지배적인 인자가 된다는 것은 잘 알려져 있으며, 예를 들면 "화학공학"제 30 권 제 2 호, 제 73∼79페이지 1966년 일본국 화학공학협회 발행)에의 촉매형상과 유효계수의 관계에 대하여 거론되어 있고, 또한 "화학공학 Ⅳ"(후지다 시게후미(藤田重文), 도바다헤이이찌로(東畑平一郞)편 : 일본국 도오교 화학동인사(同人社) 1963년 발행) 제 32∼37페이지에는 세공분포와 유효계수의 관계에 대하여 거론되어 있다.
그런데, Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매가 주지되어 있는 것은 전술한 바이나, 그 구체적 예로서 일본국 특개소 47(1972)-18823호, 동 49(1974)-43922호 및 동 52(1977)-23589호 공보를 들수 있다. 이들 공보에 의하여, 촉매를 제조할 때에 상기 유효계수에 관한 세공분포에 대한 특별한 기재는 되어 있지 않으나, Sb와 Ni를 안티몬산 니켈의 형태로 사용하는 것이 유리하다는 것이 개시되어 있으며, 안티몬산 니켈을 Sb 공급원과 N 공급원과의 합체 및 고온열처리에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 촉매는 실리카를 담체(擔體)로 할 수 있다.
본 발명자 등은 상기의 안티몬산 니켈, 즉 Sb-Ni-O 복합체를 제조할 때에 Ni 공급원으로서 탄산니켈을 사용하면, 보다 큰 세공지름을 갖는 Sb-Ni-O의 복합산화물을 얻을 수 있어서, 대폭적인 촉매의 선택성의 개량을 할 수 있다는 것, 및 이효과는 Sb-Ni-O만을 사용한 경우 이외에도 Sb-Ni-O에 부가하여 미리 Si와 Al중 최소한 하나를 존재하게 한 경우에도 인정되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기의 Sb-Ni-O 복합체를 제조할 때에 고온 열처리전에 실리카를 첨가해 놓으면, 보다 큰 세공지름을 가진 Sb-Ni-Si-O의 복합산화물을 얻을 수 있어서, 대폭적인 촉매의 선택성의 개량을 할 수 있다는 것, 및 Ni이외에도 미리 안티몬산염의 형태로 하여 사용하면 고선택성을 부여하는 원소로서 Fe, Co, Ni 및 Bi가 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이들 발견에 의거한 것이다.
본 발명에 의한 복합산화물 촉매의 제조법은 Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매를 소요 각 원소의 공급원의 합체 및 가열로 이루어지는 공정에 따라 제조하는 복합산화물 촉매의 제조법에 있어서, Sb의 공급원의 최소한 일부로서, 하기 식으로 표시되는 600∼900℃로 가열된 이력을 가진 복합산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Sbp-Xq-Yr
여기서, X는 Ni, Fe, Co 및 Bi의 군에서 선택된 최소한 하나의 원소이고, Y는 Al과 Si중 최소한 하나의 원소이고, p는 1∼40, q는 1∼20, r은 0∼10이고, 단 r이 0일 경우 X의 Ni는 최소한 그일부가 탄산니켈로서 공급된다.
본 발명의 일실시예의 복합산화물 촉매의 제조법은 Sb, Mo 및 최소한 V와 Ab중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매를 소요 각 원소의 공급원의 합체 및 가열로 이루어지는 공정에 따라 제조하는 복합산화물 촉매의 제조법에 있어서, Sb의 공급원의 최소한 일부로서, 하기 식으로 표시되는 600∼900℃로 가열된 이력을 가지고 또한 Ni의 공급원의 최소한 일부로서 탄산니켈을 사용하여 얻어진 복합산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Sbp-Niq-Yr-O
여기서, Y는 Al과 Si중 최소한 하나이고, p는 1∼40, q는 1∼20, r은 0∼10이고, 상기 식은 구성비율에 상관없이 구성성분만을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예의 복합산화물 촉매의 제조법은 Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매를 소요 각 원소의 공급원의 합체 및 가열로 이루어지는 공정에 따라 제조하는 복합산화물 촉매의 제조법에 있어서, Sb의 공급원의 최소한 일부로서, 하기 식으로 표시되는 600∼900℃로 가열된 이력을 가진 복합산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Sbp-Xq-Sirr-O
여기서, X는 Ni, Fe, Co 및 Bi의 군에서 선택된 최소한 하나의 원소이고, p는 1∼40, q는 1∼20, rr은 1∼10이다.
본 발명은 Sb 공급원으로서 특정 복합산화물을 사용하는 것을 특징으로 하며, 이러한 형태로 Sb(및 그밖의 원소)의 도입방법을 통해 여러 가지 효과를 얻을 수 있다.
전술한 제 1 실시예에 있어서, (Sb)-Mo-V와 Nb중 최소한 하나 -Ni-A-O(A는 본 촉매에 공존할 수 있는 원소)계 촉매에 있어서 Ni 안티몬산염의 형태로 또한 그 Ni을 탄산염의 형태로 도입함으로써, 선택성이 개량된 복합산화물 촉매를 얻을 수 있다.
Ni이 복합산화물 촉매의 1성분으로서 사용되는 것은 주지이나, 이것을 탄산염으로서 사용하고, 또한 이것을 Ni 공급원을 형성하는 안티몬산염으로서 사용함으로써, 다른 Ni 화합물을 사용한 경우의 세공보다도 보다 큰 세공을 갖는 복합산화물을 생성할 수 있어서, 생성 촉매의 선택성이 대폭 향상되었다는 것은 예측할 수 없었던 것이다(후기 비교실험예 Ⅰ참조). 또한, Si와 Al중 최소한 하나를 미리 Sb-Ni-O 복합산화물중 복합시켜 놓으면 마찬가지로 고선택성 촉매를 얻을 수 있다는 것도 예측할 수 없었던 것이다.
그리고, 상기에 있어서, "안티몬산염"이라는 것은 본 발명에 의거하여 이것을 정확히 말하면, 각 원소 공급원 화합물을 합하여 열처리(600∼900℃)한 것을 의미하는 것이며, 반드시 화학물질로서의 안티몬산염을 의미하는 것은 아니다(또한, 그 생성을 확인할 실익도 없다). 마찬가지로, "식"이라 함은 식 자체가 나타내는 순수한 화합물만을 의미하는 것은 아니다.
한편, 전술한 제 2 실시예에 있어서, Sb-Mo-V와 Nb중 최소한 하나 -Z-A-O-(Z는 안티몬산염의 형태로 공존시키는 원소, A는 본 촉매에 공존할 수 있는 원소)계 촉매에 있어서 Z성분 같은 특정 원소를 안티몬산염의 형태로 도입할 때에 본 발명에 따라 Si를 이 안티몬산염에 복합시켜 둠으로써, 선택성이 개량된 복합산화물 촉매를 얻을 수 있다.
실리카가 복합산화물 촉매의 담체로서 사용되는 것은 주지이나, 안티몬산염 형성시에 그것에 존재하게 함으로써, 본래의 안티몬산염 및 실리카가 각기 고유의 세공보다도 보다 큰 세공을 갖는 복합산화물을 생성할 수 있어서, 생성촉매의 선택성이 대폭으로 향상되었다는 것은 예측할 수 없었던 것이다(후기 비교실험예 Ⅱ 참조). 또한, Fe, Co, Ni 및 Bi에 대하여도 이 기술에 적용되어 마찬가지로 고선택성 촉매를 얻을 수 있다는 것도 예상못했던 것이다.
그리고, 상기에 있어서 "안티몬산염의 형성"이라는 것은 본 발명에 의거하여 이것을 정확히 말하면, 각 원소공급원 화합물을 합하여 열처리(600∼900℃)한 것을 의미하는 것이며, 반드시 화학물질로서의 안티몬산염의 형성을 의미하는 것은 아니다(또한, 그 생성을 확인할 실익도 없다). 마찬가지로, "식"이라 함은 식자체가 나타내는 순수한 화합물만을 의미하는 것은 아니다.
[실시예 Ⅰ]
[촉매 및 그 제조]
[기본촉매제]
본 발명에 의한 실시예 Ⅰ의 촉매는 Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물촉매의 범주에 속하는 것이다. 이 촉매계는 하기 식(성분만을 표시)으로 모식적으로 나타낼 수 있다.
Sb-Mo-V와 Nb중 최소한 하나 -Ni-A-O
여기서, A는 본 촉매계에 공존할 수 있는 원소이고, 구체적으로 예를 들면 W, Cu, Fe, Co등이다. 이 종류의 복합산화물 촉매는 실리카, 알루미나, 내화성 산화물 등에 담지(擔持)되어 사용되는 것이 보통이지만, 이들 성분과 촉매성분은 엄격히 구별하기 어려운 것이므로, 예를 들면 상기 실리카 및 알루미나의 Si 및 Al을 A의 성분으로서 고려할 수도 있을 것이다.
이와 같은 복합산화물 촉매가 주지인 것은 전술한 바이나, 본 발명에 있어서도 본 발명의 고유의 개선을 제외하면 조성 및 제조법은 적절한 임의의 것일 수 있다. 제조법은 기본적으로는 촉매성분 원소 공급원을 일시에 또는 단계적으로 합체시키고, 합체의 과정의 적절한 시기에 담지 또는 부형(賦形)을 행하고, 최종적으로 열처리하는 것이 바람직하다. 촉매의 형상에 대하여는 유효계수를 높게 얻을 목적으로는 아리스(Aris)반경을 작게 하는 것이 바람직한 것은 당연하다.
[안티몬 공급원]
본 발명의 실시예 Ⅰ에 의하면 Ni( 및 경우에 따라서 Si와 Al중 최소한 하나)를 상기 기본 촉매계에 도입하기 위해 사용하는 안티몬 공급원은 Sb-Ni-O와 Sb중 최소한 하나 -Ni-Y-O(단, Y는 Si와 Al중 최소한 하나)로 표시되는 600∼900℃로 가열된 이력을 가지고, 또한, Ni의 공급원의 최소한 일부로서 탄산니켈을 사용하여 얻어진 복합산화물이다. 이 복합산화물은 그것이 복합산화물인 점에서 기본 촉매계에 대하여 전술한 바와 같은 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 원료면에서는 Sb공급원으로서는 금속안티몬, 산화안티몬 등을, Ni공급원으로서는, 탄산니켈을, Si공급원으로서는 콜로이드실리카, 과립실리카 등을, Al공급원으로서는 알루미나 등을 사용하며, 조작면에서는 예를 들면 5산화∼3산화안티몬분말과 실리카 또는 알루미나를 탄산니켈의 수성 슬러리(slurry)에 가하여 교반하면서 증발 건고(乾固)시켜서, 생성고체를 600∼900℃, 바람직하게는 650∼850℃에서 공기존재하에 소성하면 된다. 또한, 본 발명에서의 필수요소인 "탄산니켈"은 염기성 탄산니켈을 포함하는 것으로서 이해하는 것이 좋다.
소성 후의 고체는 이것이 분말로서 얻어지지 않을 때에는 적당히 분쇄하여 본 발명 촉매의 Sb 공급원의 최소한 일부로서 사용한다.
이 복합산화물의 원자비, 즉 Sbw-NIx-Yy-Oz의 w-z는 하기와 같은 것이 바람직하다. 단, Y는 Si와 Al중 최소한 하나이다.
w : 1∼40, 바람직하게는 1∼20
x : 1∼20, 바람직하게는 1∼10
y : 0∼10, 바람직하게는 0∼5
z : 각 성분원소의 산화도에 따라 결정되는 수.
[실시예 Ⅰ의 촉매의 제조]
Sb 공급원의 최소한 일부가 상기 Sb-Ni-(Y)-O 복합산화물이라는 것을 제외하면, 본 발명에 의한 촉매는 상기와 같은 복합산화물 촉매의 제조법에 따라서 제조할 수 있다. 최종 생성 촉매의 Sb의 최소한 25%, 바람직하게는 50∼100%를 상기의 복합산화물로 공급하는 것이 바람직하다.
촉매제조의 일 구체예를 들면, 상기와 같이 하여 얻어진 Sb-Ni-(Y)-O 복합산화물의 분말을 Mo, V 또는 Nb의 다중산(예를 들면 몰리브덴산 또는 인몰리브덴산) 또는 이들의 염(예를 들면 암모늄염), 이들 금속의 수산화물 또는 염, 몇 필요에 따라 첨가하는 성분(예를 들면 상기 A성분) 예를 들면 동화합물 및 텅스텐화합물, 인화합물, 알칼리토류화합물 등을 습식으로 혼합하여 농축, 건조 후 분쇄한다. 얻어진 분말을 그대로 또는 적절한 담체 및 부형제, 예를 들면 실리카, 흑연, 아비셀(Avicel) 등과 함께 적당한 형상, 예를 들면 소립형(小粒形), 소주형(小株形), 정체, 링형 등의 형상으로 부형(정제, 압출, 기타의 방법에 의함)한 후, 300∼500℃ 정도의 온도로 1∼10시간 정도 가열하여 복합산화불 촉매로 한다. 이 경우의 가열의 분위기는 비환원성, 바람직하게는 분자상 산소의 공존하가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 촉매는 하기 식으로 모식적으로 표시되는 조성의 것이다.
(Sb)a(Mo)b(V와 Nb중 최소한 하나)cNidYeAfOg
여기서, Y는 Si와 Al중 최소한 하나이고, A는 공존할 수 있는 성분원소, 예를 들면 Cu, W등이며, a∼g는 하기 수이다.
a : 1∼100, 바람직하게는 10∼100
b : 1∼100, 바람직하게는 1∼50
c : 0.1∼50, 바람직하게는 1∼20
d : 1∼100, 바람직하게는 10∼100
e : 0∼200, 바람직하게는 0∼100
f : 0.1∼50, 바람직하게는 0∼100
g : 각 성분원소의 산화도에 따라 결정되는 수.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 촉매는 대부분의 세공지름이 5000Å 이상의 것이고, Sb 및 Ni의 도입을 본 발명의 방법에 의하지 않고 얻은 종래의 촉매의 평균세공지름이 400∼1000Å인 것과 현저한 대비를 이룬다. 또한, 여기서 "평균세공지름"이란 것은 수은압입법에 의한 포로시미터(porosimeter)에 의해 측정된 것이며, 미분곡선의 최대위치를 나타낸 것으로 한다.
[촉매의 사용]
본 발명에 의한 실시예 Ⅰ의 촉매는 기상접촉산화반응에 사용하여 고선택성으로 목적화합물을 부여한다. 이 경우이 기상접촉산화반응이 암모산화 및 산화적 탈수소를 포함하는 넓은 의미를 가지는 것은 전술한 바이다.
본 발명에 의한 실시예 Ⅰ에 있어서의 촉매의 바람직한 용도의 하나는 불포화 알데히드 예를 들면 아클로레인 또는 메타클로레인을 산화하여 대응하는 불포화 카르본산 즉 아크릴산 또는 메티크릴산을 제조하는 경우의 그것이다. 즉, 올레핀 예를 들면 프로필렌 또는 이소부텐의 기상접촉 산화 의해 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하는 공정을 올레핀의 산화에 의한 불포화 알데히드의 제조 및 그 산화에 의한 불포화 카르본산의 제조의 2공정으로 분할하여 실시하는 경우의 후단(後段)반응이 본 발명의 촉매의 가장 전형적인 사용대상이다. 또한, 이 경우의 전단(前段)공정인 기상접촉 산화반응에 사용되는 촉매로서는 Mo-Bi의 복합산화물 촉매가 잘 알려져 있으며, 공업적으로 널리 사용되고 있다. 또한, 이들 Mo-Bi의 복합산화물 촉매는 암모산화 및 산회적 탈수소반응에 대하여 극히 유용하다는 것도 잘 알려져 있다.
[실시예 Ⅱ]
[기본 촉매계]
본 발명에 의한 실시예 Ⅱ의 촉매는 Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매의 범주에 속하는 것이다. 이 촉매계는 하기 식으로 모식적으로 나타낼 수 있다.
Sb-Mo-V와 Nb중 최소한 하나 -X-A-O
여기서, X는 안티몬산염의 형태로 공존시키는 원소이고, 구체적으로는 Fe, Co, Ni 및 Bi이다. A는 본 촉매계에 공존할 수 있는 원소이고, 구체적으로 예를 들면 W, Cu등이다. 이 종류의 복합산화물촉매는 실리카, 알루미나, 내화성 산화물 등에 담지되어 사용되는 것이 보통이지만, 이들 성분과 촉매성분은 엄격히 구별하기 어려운 것이므로, 예를 들면 상기 실리카의 Si를 A의 성분으로서 고려할 수도 있을 것이다.
이와 같은 복합산화물 촉매가 주지인 것은 전술한 바이나, 본 발명에 있어서도 본 발명의 고유의 개선을 제외하면 조성 및 제조법은 적절한 임의의 것일 수 있다. 제조법은 기본적으로는 촉매성분원소공급원을 일시에 또는 단계적으로 합체시키고, 합체의 과정의 적절한 시기에 담지 또는 부형(腐刑)를 행하고, 최종적으로 열처리하는 것이 바람직하다. 촉매의 형상에 대하여는 유효계수를 높게 얻을 목적으로는 아리스 반경을 작게 하는 것이 바람직한 것은 당연하다.
[안티몬 공급원]
본 발명의 실시예 Ⅱ에 의하며 Fe, Co, Ni 및 Bi를 상기 기본촉매계에 도입하기 위해 사용하는 안티몬 공급원은 Sb-X-Si-O(단, X는 Fe, Co, Ni 및 Bi의 군에서 선택되는최소한 1종)로 표시되는 600∼900℃로 가열된 이력을 가진 복합산화물이다.
이 복합산화물은 그것이 복합산화물인 점에서 기본 촉매계에 대하여 전술한 바와 같은 방법에 따라 제조 할 수 있다. 구체적으로는, 원료면에서는 Sb공급원으로서는 금속안티몬, 산화안티몬 등을, Fe, Co, Ni, Bi 공급원로서는 이들 질산염 및 염화물 등을, Si 공급원으로서는 콜로이드실리카, 과립실리카 등을 사용하며, 조작면에서는 예를 들면 3산화안티몬분말과 실리카를 질산철(또는 Co, Ni 또는 Bi의 질산염)의 수성 슬러리에 가하여 교반하면서 증발건고시켜서, 생성고체를 600∼900℃ 바람직하게는 650∼850℃에서 공기존재하에 소성하면 된다. 또한, 본 발명에서의 필수요소인 "탄산니켈"은 염기성 탄산니켈을 포함하는 것으로서 이해하는 것이 좋다.
소성 후의 고체는 이것이 분말로서 얻어지지 않으 때에는 적당히 분쇄하여 본 발명 촉매의 Sb 공급원의 최소한 일부로서 사용한다.
이 복합산화물의 원자비, 즉 Sbw-Xx-Siy-Oz의 w∼z는 하기와 같은 것이 바람직하다. 단, X는 Fe, Co 및 Ni와 Bi중 최소한 하나이다.
w : 1∼40, 바람직하게는 1∼20
x : 1∼20, 바람직하게는 1∼10
y : 1∼10, 바람직하게는 1∼5
z : 각 성분원소의 산화도에 따라 결정되는 수.
[실시예 Ⅱ의 촉매의 제조]
Sb 공급원의 최소한 일부가 상기 Sb-X-Si-O 복합산화물이라는 것을 제외하면, 본 발명에 의한 촉매는 상기와 같은 복합산화물 촉매의 제조법에 따라서 제조할 수 있다. 최종 생성 촉매의 Sb의 최소한 25%, 바람직하게는 50∼100%를 상기의 복합산화물로 공급하는 것이 바람직하다.
촉매제조의 일 구체예를 들면, 상기와 같이 하여 얻어진 Sb-X-Si-O 복합산화물의 분말을 Mo, V 또는 Nb의 다중산(예를 들면 몰리부덴산 또는 인몰리브덴산) 또는 이들의 염(예를 들면 암모늄염), 이들 금속의 수산화물 또는 염, 및 필요에 따라 첨가하는 성분(예를 들면 상기 A성분) 예를 들면 동화합물 및 텅스텐화합물, 인화합물, 알칼리토류화합물 등을 습식으로 혼합하여 농축, 건조 후 분쇄한다. 얻어진 분말을 그대로 또는 적당한 담체 및 부형체, 예를 들면 실리카, 흑연, 아비셀 등과 함께 적당한 형상, 예를 들면 소립형, 소주형 정제, 링형 등의 형상으로 부형(정제, 압출 기타의 방법에 의함)한 후, 300∼500℃ 정도의 온도로 1∼시간 정도 가열하여 복합산화물 촉매로 한다. 이 경우의 가열의 분위기는 비환원성, 바람직하게는 분자상 산소의 공존하가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 촉매는 하기 식으로 모식적으로 표시되는 조성의 것이다.
(Sb)a(Mo)b(V와 Nb중 최소한 하나)cXdAeSifOg
여기서, X는 Fe, Co, Ni 또는 Bi이고, A는 공존할 수 있는 성분원소, 예를 들면 Cu, W등이며, a∼g는 하기 수이다.
a : 1∼100, 바람직하게는 10∼100
b : 1∼100, 바람직하게는 1∼50
c : 0.1∼50, 바람직하게는 1∼20
d : 1∼100, 바람직하게는 10∼100
e : 0.1∼200, 바람직하게는 1∼20
f : 1∼100, 바람직하게는 10∼100
g : 각 성분원소의 산화도에 따라 결정되는 수.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 촉매는 대부분의 세공지름이 2000Å 이상의 것이고, Sb 및 Ni의 도입을 본 발명의 방법에 의하지 않고 얻은 종래의 촉매의 평균세공지름이 400∼1000Å인 것과 현저한 대비를 이룬다. 또한, 여기서 "평균세공지름"이란 것은 수은압입법에 의한 포로시미터에 의해 측정된 것이며, 미분곡선의 최대위치를 나타낸 것으로 한다.
[촉매의 사용]
본 발명에 의한 실시예 Ⅱ의 촉매는 기상접촉산화반응에 사용하여 고선택성으로 목적화합물을 부여한다. 이 경우의 기상접촉산화반응이 암모산화 및 산화적 탈수소를 포함하는 넓은 의미를 가지는 것은 전술한 바이다.
본 발명에 의한 실시예 Ⅱ에 있어서의 촉매의 용도에 대하여는, 전술한 실시예 Ⅰ의 촉매에 관한 설명을 적용할 수 있다.
[실험예]
[실험예 Ⅰ-1]
염기성 탄산니켈(NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O) 228g을 순수 300ml에 분산시키고, 이것에 실리카("카프렉스(CARPLEX) #67") 50g 및 3산화안티몬 150g을 가하여 충분히 교반한다. 이 슬러리액을 가열 농축하여 건조시킨다. 다음에, 얻어진 고체를 머플로(muffle furnace)에서 800℃로 3시간 소성시킨다. 이것을 분쇄하여, 60메시 이하로 한다(Sb-Ni-Si-O).
순수 540ml을 약 80℃로 가열하고, 파라텅스텐산 암모늄 8.1g, 파라몰리브덴산 암모늄 63.9g, 메타바나딘산 암모늄 8.4g 및 염화 제 1 동 2.8g을 교반하면서 순차 가하여 용해시킨다. 다음에, 상기 Sb-Ni-Si-O 분말을 이 용액에 가하고, 충분히 교반하여 혼합한다.
이 슬러리를 80∼100℃로 가열하여 농축 건조시킨다. 이 건조품을 분쇄하여 24메시 이하로 하고, 1.5중량%의 흑연을 첨가 혼합한다. 다음에, 소형 정제성형기로 5
Figure kpo00001
×4hmm의 정제로 성형한다.
이것을 머플로에서 400℃로 5시간 소성하여 촉매로 하였다.
여기서, 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 하기와 같다.
Sb : Ni : Si : Mo : V : W : Cu=100 : 43 : 80 : 35 : 7 : 3 : 3
이 촉매 50ml를 스테인레스강제의 질산염쟈켓이 달린 반응관에 충진해서, 아크롤레인의 접촉산화반응을 행했다. 원료개스는 아크롤레인 4%, 스팀 46%, 및 공기 50%로 하고, 0℃ 기준의 공간속도 870h-1로 이 반응관에 유통시켰다. 질산염욕 온도 250℃있어서, 아크롤레인 전화율(轉化率) 99.3%, 아크릴산 수율 97.6%, 아크릴산에의 선택율 98.3%였다.
[실험예 Ⅰ-2]
염기성 탄산니켈 228g을 순수 400ml에 분산시키고, 이것에 3산화안티몬 159g 및 α-알루미나 11.1g을 교반하면서 첨가한다. 이 슬러리를 가열 농축한 후 건조시키고, 다음에 머플로에서 800℃로 2시간 소성시킨다.
얻어진 고체를 분쇄하여, 60메시 이하로 한다(Sb-Ni-Al-O).
순수 540ml를 약 80℃로 가열하고, 파라몰리브덴산 암모늄 63.9g, 메타바나딘산 암모늄 8.4g, 수산화니오븀 4.6g 및 황산동 21.2g을 순차 교반하면서 용해 또는 혼합한다. 이 액에 상기 Sb-Ni-Al-O 분말을 서서히 가하고, 충분히 교반하여 혼합한다. 이하, 실험예 Ⅰ-1과 동일한 조작으로 촉매를 제조하였다.
여기서, 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 하기와 같다.
Sb : Ni : Ai : Mo : V : Nb : Cu=100 : 43 : 20 : 35 : 7 : 3 : 9
이 촉매를 사용하여 실험예 Ⅰ-1과 동일한 반응을 행한 바, 반응온도 250℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 99.4%, 아크릴산 수율 97.0%, 아크릴산에의 선택율 97.3%였다.
[실험예 Ⅰ-3]
염기성 탄산니켈 228g을 순수 300ml에 분산시키고, 이것에 3산화안티몬 159g을 교반하면서 가하고, 다음에 이 슬러리액을 가열 농축한 후 건조시키고, 다음에 머플로에서 800℃로 3시간 소성시킨다.
얻어진 고체를 분쇄하여, 60메시 이하로 한다.(Sb-Ni-O).
이하, 실험예 Ⅰ-2와 동일한 조작을 함으로써, 하기 조성의 촉매를 얻었다.
Sb : Ni : Mo : V : Nb : Cu=100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 9
이 촉매를 사용하여 실험예 Ⅰ-1과 동일한 반응을 행한 바, 반응온도 250℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 99.4%, 아크릴산 수율 97.4%, 아크릴산에의 선택율 98.0%였다.
[비교실험예 Ⅰ-1]
실험에 Ⅰ-1에서 Sb-Ni-Si-O를 제조하는데 있어서 Ni의 원료로서 탄산니켈을 사용한 점에 대하여, 질산니켈 136g을 온스 90ml에 용해한 것으로 변경한 것만이 상이한 조건이고, 기타 조건은 동일하게 하여 실험예 Ⅰ-1과 동일 조성의 촉매를 제조하여, 동일 반응조건하에서 반응성의 평가를 실시하였다.
반응온도 250℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 98.4%, 아크릴산 수율 94.7%, 아크릴산에의 선택율 96.2%였다.
[비교실험예 Ⅰ-2]
실험예 Ⅰ-3에서 Sb-Ni-O를 제조하는데 있어서 Ni의 원료로서 탄산니켈을 사용한 점에 대하여, 질산니켈 136g을 온스 90ml에 용해한 것으로 변경한 것만이 상이한 조건이고, 기타 조건은 동일하게 하여 실험예 Ⅰ-3과 동일 조성의 촉매를 제조하여, 동일 반응조건하에서 반응성의 평가를 실시하였다.
반응온도 250℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 98.1%, 아크릴산 수율 93.0%, 아크릴산에의 선택율 94.8%였다.
[실험예 Ⅱ-1]
질산니켈 136g을 온수 90ml에 용해시키고, 이것에 실리카("카프렉스 #67") 50g 및 3산화안티몬 159g을 서서히 교반하면서 가한다. 이 슬러리액을 가열 농축하여, 90℃에서 건조시킨다. 다음에, 얻어진 고체를 머플로에서 800℃로 3시간 소성시킨다. 이 얻어진 고체를 분쇄하여 60메시 이하로 한다.(Sb-Ni-Si-O).
순수 540ml를 약 80℃로 가열하고, 파라텅스텐산 암모늄 8.1g, 파라몰리브덴산 암모늄 63.9g, 메타바나딘산 암모늄 8.4g 및 염화 제 1 동 7.8g을 교반하면서 순차 가하여 용해시킨다. 다음에 상기 Sb-Ni-Si-O 분말을 이 용액에 교반하면서 서서히 가하여, 충분히 혼합한다.
이 슬러리를 80∼100℃로 가열하여 농축 건조시킨다. 이 건조품을 분쇄하여 24메시 이하로 하고, 1.5중량%의 흑연을 첨가 혼합한다. 다음에, 소형 정제성형기로 5
Figure kpo00002
×4hmm의 정제로 성형한다.
이것을 머플로에서 400℃로 5시간 소성하여 촉매로 하였다.
여기서, 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 하기와 같다.
Sb : Ni : Si : Mo : V : W : Cu=100 : 43 : 80 : 35 : 7 : 3 : 3
이 촉매 50ml를 스테인레스강제의 질산염쟈켓이 달린 반응관에 충진해서, 아크롤레인의 접촉산화반응을 행했다. 원료개스는 아크롤레인 4%, 스팀 46%, 및 공기 50%로 하고, 0℃ 기준의 공간속도 870h-1로 이반응관에 유통시켰다. 질산염욕 온도 250℃있어서, 아크롤레인 전화율 98.4%, 아크릴산 수율 94.7%, 아크릴산에의 선택율 96.2%였다.
[비교실험예 Ⅱ-1]
질산니켈 136g을 온수 90ml에 용해시키고, 이것에 3산화안티몬 159g을 서서히 교반하면서 첨가한다. 이 슬러리액을 가열 농축하여, 90℃에서 건조시킨다. 다음에, 이것을 머플로에서 800℃로 3시간 소성시킨다. 얻어진 고체를 분쇄하여 60메시 이하로 한다(Sb-Ni-Si-O).
순수 540ml를 약 80℃로 가열하고, 파라텅스텐산 암모늄 8.1g, 파라몰리브덴산 암모늄 63.9g, 메타바나딘산 암모늄 8.4g 및 염화 제 1 동 2.8g을 교반하면서 순차 가하여 용해시킨다. 다음에, 상기 Sb-Ni-O분말을 이 용액에 가하고, 충분히 교반하여 혼합한다. 다음에, 실리카("카프렉스 #67") 50g을 가하여 충분히 교반 혼합한다. 이하, 실험예 Ⅱ-1과 동일한 조작으로 촉매를 제조하여, 동일한 반응성의 평가를 실시하였다.
질산염욕 온도 270℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 97.9%, 아크릴산 수율 91.2%, 아크릴산에의 선택율 93.2%였다.
[실험예 Ⅱ-2]
실험예 Ⅱ-1에 있어서의 질산니켈 136g 대신에 질산 제 2 철 189g을 사용하고, 기타 조건은 실험예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 동일한 촉매의 제조 및 반응성의 평가를 실시하였다.
얻어진 촉매의 조성은 하기와 같다.
Sb : Fe : Si : Mo : V : W : Cu=100 : 43 : 80 : 35 : 7 : 3 : 3
질산염욕 온도 260℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 99.9%, 아크릴산 수율 94.2%, 아크릴산에의 선택율 94.3%였다.
[실험예 Ⅱ-3]
실험예 Ⅱ-1에 있어서의 질산니켈 136g 대신에 질산코발트 136g을 사용하고, 기타 조건은 동일하게 하여 Sb-Co-Si-O 분말을 제조하였다.
다음에, 순수 540ml를 약 80℃로 가열하고, 파라몰리브덴산 암모늄 63.3g, 메타바나딘산 암모늄 8.4g, 수산화니오븀(NbO(OH3))4.6g 및 염화 제 1 동 5.6g을 순차 교반하면서 가하여, 용해하여 혼합시킨다. 이 액에 상기 Sb-Co-Si-O 분말을 서서히 가하고, 교반하여 충분히 혼합한다. 이하, 실험예 Ⅱ-1과 동일한 조작으로 하기 조성의 촉매를 얻었다.
Sb : Co : Si : Mo : V : Nb : Cu=100 : 43 : 80 : 35 : 7 : 3 : 6
이 촉매에 대하여, 실험예 Ⅱ-1과 동일한 조작으로 아크롤레인의 접촉산화반응을 행하였다.
질산염욕 온도 260℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 99.9%, 아크릴산 수율 95.2%, 아크릴산에의 선택율 95.3%였다.
[실험예 Ⅱ-4]
금속안티몬 133g을 농질산 700ml에 소량씩 교반하면서 가하여 산화시킨다. 질산개스의 발생이 없어지고 나서, 다음에 질산비스머스 277g을 가하고여 충분히 교반한다. 다음에, 실리카졸(SiO2로서 20%함유 : 스노텍스(SNOWTEX)N) 125g을 가하고, 교반하면서 가열 농축하여 건조시킨다. 이것을 800℃로 3시간 공기중에서 소성시킨 후 분쇄한다(Sb-Bi-Si-O 분말). 다음에, 순수 540ml를 약 80℃로 가열하고, 파라몰리브덴산 암모늄 63.9g, 메타바나딘산 암모늄 8.4g, 수산화니오븀 4.6g 황산동 21.2g을 순차 교반하면서 용해하여 혼합한다. 이 액에 상기 Sb-Bi-Si-O 분말을 서서히 가하여, 충분히 혼합한다. 이하, 실험예 Ⅱ-1과 동일한 조작으로 하기 조성의 촉매를 얻었다.
Sb : Bi : Si : Mo : V : Nb : Cu=100 : 43 : 40 : 35 : 7 : 3 : 9
이 촉매에 대하여, 실험예 Ⅱ-1과 동일한 조작으로 아크롤레인의 접촉산화반응을 행하였다.
질산염욕 온도 260℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 99.2%, 아크릴산 수율 92.6%, 아크릴산에의 선택율 93.3%였다.
[실험예 Ⅱ-5]
실험예 Ⅱ-1에 있어서의 질산니켈 136g 대신에 질산니켈 68g 및 질산코발트 68g을 사용하고, 기타 조건은 실험예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 Sb-Ni-Co-Si-O분말을 제조하였다. 다음에, 동일한 촉매의 제조 및 반응성의 평가를 실시하였다.
얻어진 촉매의 조성은 하기와 같다.
Sb : Co : Ni : Si : Mo : V : W : Cu=100 : 21.5 : 21.5 : 80 : 35 : 7 : 3 : 3
질산염욕 온도 260℃에 있어서, 아크롤레인 전화율 99.9%, 아크릴산 수율 94.9%, 아크릴산에의 선택율 95.0%였다.

Claims (17)

  1. Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매를 소요 각 원소의 공급원의 합체 및 가열로 이루어지는 공정에 따라 제조하는 복합산화물 촉매의 제조법에 있어서, Sb의 공급원의 최소한 일부로서, 하기 식으로 표시되는 600∼900℃로 가열된 이력을 가진 복합산화물을 사용하는 복합산화물 촉매의 제조법.
    Sbp-Xq-Yr
    여기서 X는 Ni, Fe, Co 및 Bi의 군에서 선택된 최소한 하나의 원소이고, Y는 Al과 Si중 최소한 하나의 원소이고, p는 1∼40, q는 1∼20, r은 0∼10이고, 단 r이 0일 경우 X의 Ni는 최소한 그 일부가 탄산니켈로서 공급된다.
  2. Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매를 소요 각 원소의 공급원의 합체 및 가열로 이루어지는 공정에 따라 제조하는 복합산화물 촉매의 제조법에 있어서, Sb의 공급원의 최소한 일부로서, 하기 식으로 표시되는 600∼900℃로 가열된 이력을 가지고, 또한 Ni의 공급원의 최소한 일부로서 탄산니켈을 사용하여 얻어진 복합산화물을 사용하는 복합산화물 촉매의 제조법.
    Sbp-Niq-Yr-O
    여기서, Y는 Al과 Si중 최소한 하나이고, p는 1∼40, q는 1∼20, r은 0∼10이고, 상기 식은 구성비율에 관계 없이 구성성분만을 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 식 Sbp-Niq-Yr-O로 표시되는 복합산화물이 산화안티몬 및 탄산니켈을 그리고 임의로 실리카와 알루미나중 최소한 하나로 이루어진 수성 슬러리를 증발 건고시키고, 생성고체를 공기 존재하에서 600∼900℃로 소성시켜 제조되는 복합산화물 촉매의 제조법.
  4. 제 3 항에 있어서, 소성온도가 650∼850℃인 복합산화물 촉매의 제조법.
  5. 제 2 항에 있어서, 식 Sbp-Niq-Yr-O의 복합산화물이 하기 조성으로 표시되는 복합산화물 촉매의 제조법.
    Sbw-Nix-Yy-Oz,
    여기서, w : 1∼20,
    x : 1∼10,
    y : 0∼5,
    z : 각 성분원소의 산화도에 따라 결정되는 수.
  6. 제 2 항에 있어서, 복합산화물 촉매가 하기 조성으로 표시되는 복합산화물 촉매의 제조법.
    Sba-Mob-(V와 Nb중 최소한 하나)c-Nid-Ye-Af-Og,
    여기서, Y는 Si와 Al중 최소한 하나이고, A는 임의 성분원소를 나타내고, a∼g는 하기 수를 나타낸다.
    a : 1∼100,
    b : 1∼100,
    c : 0.1∼50,
    d : 1∼100,
    e : 0∼200,
    f : 0.1 ∼50,
    g : 각 성분원소의 산화도에 따라 결정되는 수.
  7. 제 6 항에 있어서, a∼f가 하기 수를 나타내는 복합산화물 촉매의 제조법.
    a : 1∼100,
    b : 1∼50,
    c : 1∼20,
    d : 10∼100,
    e : 0∼100,
    f : 1 ∼20
  8. 제 6 항에 있어서, 임의 성분원소가 A가 W, Cu 및 최소한 Fe와 Co중 하나인 복합산화물 촉매의 제조법.
  9. 제 2 항에 있어서, 복합산화물 촉매의 평균세공지름이 최소한 5000Å인 복합산화물 촉매의 제조법.
  10. Sb, Mo 및 최소한 V와 Nb중 하나를 최소한 포함하는 복합산화물 촉매를 소요 각 원소의 공급원의 합체 및 가열로 이루어지는 공정에 따라 제조하는 복합산화물 촉매의 제조법에 있어서, Sb의 공급원의 최소한 일부로서, 하기 식으로 표시되는 600∼900℃로 가열된 이력을 가진 복합산화물을 사용하는 복합산화물 촉매의 제조법.
    Sbp-Xq-Sirr-O,
    여기서, X는 Ni, Fe, Co 및 Bi의 군에서 선택된 최소한 하나의 원소이고, p는 1∼40, q는 1∼20, rr은 1∼10이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 식 Sbp-Xq-Sirr-O의 복합산화물이 3산화안티몬과, Fe, Co 및 Ni의 군에서 선택된 원소의 질산염 또는 염화물, 그리고 실리카를 함유하는 수성 슬러리를 증발 건고시키고, 생성고체를 공기 존재하에서 600∼900℃로 소성시켜 제조되는 복합산화물 촉매의 제조법.
  12. 제 11 항에 있어서, 소성온도가 650∼850℃인 복합산화물 촉매의 제조법.
  13. 제 10 항에 있어서, 식 Sbp-Xq-Sirr-O의 복합산화물이 하기 조성으로 표시되는 복합산화물 촉매의 제조법.
    Sbw-Nix-Yy-Oz,
    여기서, w : 1∼20,
    x : 1∼10,
    y : 1∼5,
    z : 각 성분원소의 산화도에 따라 결정되는 수.
  14. 제 10 항에 있어서, 복합산화물 촉매가 하기 조성으로 표시되는 복합산화물 촉매의 제조법.
    Sba-Mob-(V와 Nb중 최소한 하나)c-Xd-Ae-Sif-Og,
    여기서, A는 임의 성분원소를 나타내고, a∼g는 하기 수를 나타낸다.
    a : 1∼100,
    b : 1∼100,
    c : 1∼50,
    d : 1∼100,
    e : 0.1∼50,
    f : 1 ∼100,
    g : 각 성분원소의 산화도에 따라 결정되는 수.
  15. 제 14 항에 있어서, a∼f가 하기 수인 복합산화물 촉매의 제조법.
    a : 10∼100,
    b : 1∼50,
    c : 1∼20,
    d : 10∼100,
    e : 1∼20,
    f : 10 ∼100.
  16. 제 10 항에 있어서, 임의 성분원소가 A가 Cu와 W중 최소한 하나인 복합산화물 촉매의 제조법.
  17. 제 10 항에 있어서, 복합산화물 촉매의 평균세공지름이 최소한 2000Å인 복합산하물 촉매의 제조법.
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