CN105233839B

CN105233839B - 一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用

Info

Publication number: CN105233839B
Application number: CN201410330807.1A
Authority: CN
Inventors: 王育; 刘小波; 戴伟; 马天石; 彭晖; 刘海江
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: CN105233839A

Abstract

本发明公开了一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用，所述的催化剂为负载型纳米Au负载在复合氧化物上，反应物料为气相丙烯醛物料、氮气以及氧化剂过氧化氢，在较低反应温度160～220℃下进行。本发明的有益效果是反应温和稳定，操作窗口较宽，反应可在160～220℃下进行，远低于现有技术240～300℃，在此反应条件下抗飞温能力强。

Description

一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用，具体地说涉及一种采用H₂O₂为增强氧化剂，使用高Sb₂O₃含量的负载型纳米Au固体催化技术。

背景技术

丙烯酸是丙烯的重要衍生物之一，其酯化产品应用广泛包括涂料、高吸水性树脂、絮凝剂和洗涤助剂等等。现有丙烯酸工艺有三种，即已工业应用四十余年的石油路线如丙烯选择氧化、低碳烷烃路线即丙烷选择氧化和生物质甘油路线。

现有工业丙烯酸酯工艺包括三步：1)丙烯氧化制丙烯醛丙烯酸两步氧化法，采用Mo-Bi催化剂，反应温度在280～350℃；2)丙烯醛氧化为丙烯酸，采用MoVW催化剂，反应温度在240～300℃；3)酯化反应，即产生的丙烯酸经过精制后通过酯化催化剂与醇类反应产生相应的酯。上述过程的前两步氧化反应采用列管式反应器，该选择氧化属于强放热反应，反应器热点温度较难控制，特别是第二步氧化过程稍有飞温催化剂即失去活性，如何保证反应的稳定运行、提高丙烯酸收率和减少副产物始终是该领域的难题。丙烷路线与丙烯路线类似，所使用的催化剂区别也不是很大，不再重复叙述。

鉴于石油资源的日益枯竭和该工艺工业路线的操作困难，以甘油为原料的生物质路线引起了众多世界级公司的如日本化药、日本三菱和巴斯夫等公司的关注。甘油路线包括两个步骤，即甘油脱水制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸两个步骤。甘油脱水过程相对容易实现，甘油第二步丙烯醛氧化仍需要采用传统的丙烯或丙烷路线的选择氧化催化剂，仍然是一个难以控制的强放热反应。因此，甘油路线的第二步仍然需要选择一个相对温和的工艺路线。

自从Haruta等(Chem.Lett.(1987)405)发现Au(小于10nm，一般为2～4nm)有特殊的纳米效应，但尚未有针对Au负载在多金属氧化物上应用于醛选择氧化的报道。本领域的研究人员提到(MoVW₅O₁₄结构、V⁵⁺/V⁴⁺的比例、W的引入、沿着反应器列管内物料方向通过改变活性组分浓度，通过改变Mo在催化剂涂层内外的浓度等方式来提高选择性并尽可能抑制热点。选择氧化反应过程遵循Mars机理，水蒸气的存在加速了这一过程，同时有利于带走反应热，但水蒸气与催化剂空穴氧反应能力毕竟有限。Sb₂O₃往往考虑其氧溢流的作用而加入提高收率，但对于其加入同时导致催化剂更容易由于超温而失活却并未引起关注。

因此，需要开发一种丙烯醛转化为丙烯酸的反应温和稳定和反应操作窗口较宽的催化工艺。

发明内容

本发明要解决的问题是提供了一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用，采用负载型纳米Au负载在复合氧化物上，反应物料中过氧化氢为氧化剂，具有反应温和、操作简单和收率较高的特点，从而提高了反应的稳定性和工艺经济性。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供了一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂。

该催化剂是由纳米Au负载在复合氧化物上形成的；所述的复合氧化物的通式为Mo_aV_bX_cCu_dNi_eSb_fY_jO_k，式中X为W和Nb中至少一种，Y为碱金属或碱土金属中的至少一种，a＝12，b＝3～6，c＝0.5～2，d＝0.1～1，e＝0.1～2,f＝48～240，j＝0.1～0.5，k是满足其他元素的氧化状态数值；所述的Au的含量为0.01～0.1wt％。

将纳米Au沉积沉淀在复合氧化物上，之后进行干燥，焙烧成Au催化剂。所述的Au的含量为0.01～0.1wt％，所述的干燥温度为80～350℃，优选120～250℃。

所述的沉积沉淀为本领域所公知的技术，具体为(1)浸渍或喷涂：在20～80℃下，用碱液将金前驱体溶液pH调节为6～10，制成金前驱体溶胶，用制成的金前驱体溶胶单独浸渍或喷涂载体，或与其他主活性组分、助活性组分溶液共同浸渍或喷涂载体，放置1～48小时；(2)沉淀：用碱液作为沉淀剂从溶液中将金的前驱体或金的前驱体与其他组分的前驱体沉淀到所述的载体上；(3)氨盐浸泡：用氨盐溶液浸泡沉淀后的载体，得到催化剂前驱体；(4)洗涤：去离子水洗涤所述催化剂前驱体，直至Cl^-含量低于100ppm；(5)干燥和焙烧：干燥和焙烧催化剂前驱体，焙烧温度150～600℃。

所述的成型方式，可选择挤条、压片或其他成型方式。

所述的复合氧化物，由以下通式表示：Mo_aV_bNb_cCu_dNi_eSb_fX_jO_k，式中X为碱金属或碱土金属，包括Na、K、Rb、Cs、Ba、Ca、Mg的至少一种，式中a～j表示a＝12，b＝3～6，c＝0.5～2，d＝0.1～1，e＝0.1～2,，f＝0.1～2.0，j＝0.1～0.5，k是满足其他元素的氧化状态数值。

该复合氧化物由相应的钼酸铵、钨酸铵、草酸铌铵、偏钒酸铵、硝酸铜、硝酸镍、三氧化二锑、硝酸镁等混合而成，之后经过喷雾干燥，采用本领域所公知的成型方式如压片、挤条或涂敷的方式制备成型，之后进行焙烧。该复合氧化物也可以采用惰性粉末进行混合，以提高其散热能力，惰性粉末可以包括滑石粉、碳化硅粉、刚玉粉末和α-氧化铝粉末等。

本发明的第二个目的是提供一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，原料组成为1～10mol％丙烯醛、5～14mol％的过氧化氢、5～20mol％的水蒸气，其余为氮气。丙烯醛和水加入后需采用电加热蒸发器蒸发，之后多种物料同时进入气体混合器混合，混合气体体积空速为100～3,000hr^-1，反应温度为160～220℃，反应压力为10～90KPa。

本发明的催化剂具有以下有益效果：反应温和稳定，操作窗口较宽，反应可在160～220℃下进行，远低于现有技术240～300℃，在此反应条件下抗飞温能力强。

具体实施方式

测试方法

XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)：采用荷兰Philips公司的X pert MPD型X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuKα，扫描范围为20～80℃，采用Scherrer公式来计算晶粒粒径。

比表面测试：采用美国康塔公司的Nova3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196℃下，用N₂吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10^-3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。

试验结果计算：

丙烯醛转化率(mol)％＝100×(反应的丙烯醛摩尔数)/(进料的丙烯醛摩尔数)

丙烯酸选择性(mol)％＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(反应转化的丙烯醛摩尔数)

丙烯酸选择性收率(mol)％＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(进料的丙烯醛摩尔数)

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的氯金酸、硝酸铜、三氧化二锑、硝酸锰、硝酸锌、碳酸钠、氨水、氧氯化锆和硝酸铝，均为分析纯，购自于天津光复化学试剂有限公司；碳化硅陶瓷(α-SiC)和高比表面积碳化硅(β-SiC)，购自于萍乡睿泽硅材料有限公司。

实施例1：复合氧化物制备

在20L的五口烧瓶中，放入10L的蒸馏水，之后将一定量的的硝酸铜、硝酸镍、偏钒酸铵、钼酸铵、硝酸锶、和硝酸镁放入后搅拌混合均匀成淤浆状态，之后将该混合溶液通过泵入喷雾干燥器中干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口不低于80℃。将得到的干粉在球磨机中碾磨2小时后得到细粉，在挤条机上成型后，之后在320℃下焙烧6小时。制得活性组份为Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₄₈Mg_0.1O_x，标记为催化剂1^#。

实施例2：复合氧化物制备

其他同实施例1，制得Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₁₂₀Mg_0.1O_x，标记为催化剂2^#。

实施例3：复合氧化物制备

其他同实施例1，制得Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₂₄₀Mg_0.1O_x，标记为催化剂3^#。

实施例4：

分别取100克的催化剂1^#，加入0.1mol/L的NaOH水溶液调节1.0×10^-4mol/L的氯金酸溶液的pH值为7，溶液温度保持在60℃，搅拌15min；在搅拌的情况下加入载体，浸渍该载体，再加入0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为7，搅拌120min，用0.1mol/L的稀氨水浸泡半小时，再用70℃的去离子水洗涤6次除去Cl^-至数十个ppm，然后在80℃下干燥12小时，挤条成型后在350℃下焙烧6小时。分别制得0.02wt％Au/Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₄₈Mg_0.1O_x催化剂4^#。

实施例5：

其他同实施例4，以催化剂2^#为载体，制得0.02wt％Au/Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₁₂₀Mg_0.1O_x催化剂5^#。

实施例6：

其他同实施例4，以催化剂3^#为载体，制得0.02wt％Au/Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₂₄₀Mg_0.1O_x催化剂6^#。

实施例7：

其他同实施例4，以催化剂2^#为载体,制得0.05wt％Au/Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₁₂₀Mg_0.1O_x催化剂7^#。

实施例8：

其他同实施例4，以催化剂2^#为载体,制得0.095wt％Au/Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₁₂₀Mg_0.1O_x催化剂8^#。

实施例9：复合氧化物制备

其他同实施例1，制得Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₃Mg_0.1O_x，标记为催化剂9^#。

实施例10：复合氧化物制备

其他同实施例1，以催化剂9^#为载体，制得0.05wt％AuMo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb₃Mg_0.1O_x，标记为催化剂10^#。

反应评价与分析

原料组成为5mol％丙烯醛、7mol％的过氧化氢、5mol％的水蒸气，其余为氮气。丙烯醛和水加入后需采用电加热蒸发器蒸发，之后多种物料同时进入气体混合器混合，混合气体的流速为540标升/小时，体积空速为1,800hr^-1。对于微反评价，催化剂装填体积为300mL，反应器为不锈钢材料制成，内径为25.2mm，反应器中有热电偶来测量反应器的床层温度。催化剂的颗粒大小为Φ5。

反应器均采用上进下出，反应系统压力维持在20～50KPa；鉴于该反应为强放热反应，该模拟单管采用盐浴进行加热和撤热。反应温度为160～220℃，热点温度需控制，飞温设定为400℃，飞温进行报警，飞温需同时停丙烯醛和空气。反应器产物经过气液分离器水冷分离后，液相进行收集，气相经过废燃反应器燃烧后排空。

原料和产物，采用气相色谱分析。组份分析包括气相和液相产物分析。色谱1为Varian3800色谱，载气为He气，色谱柱采用3米长的porapak Q填充柱和5米长的TDX-01填充柱，采用两个流通阀切换，谱峰的顺序依次为O₂、N₂、CO、CO₂、C₃H₆、C₃H₈。值得注明的是，第一根色谱柱出峰为N₂、O₂、CO，经过阀切换第二根色谱柱出峰为CO₂、C₃H₆、C₃H₈。原料和产物的含量需要通过外标法确定，鉴于反应前后O₂、N₂和C₃H₆的含量差别太大，需要不同的标气进行标定分析。色谱2同样为Varian3800色谱，载气为N₂气，色谱柱采用30米长的FFAP毛细管柱和分别采用两个方法分析丙烯醛和丙烯酸,两个方法分别采用内标法和外标法分析。值得注明的是，第一根色谱柱出峰为N₂、O₂、CO，经过阀切换第二根色谱柱,液相产物的总酸量需要采用NaOH碱液标定。

催化剂性能对比

用实施例1～10所制备的催化剂，分别进行试验评价1000小时。

盐浴温度为160℃，考察转化率、收率、热点温度和运行状态。

表1、催化剂热稳定性试验(160℃)

从表1看出，对比1～3^#、9^#和5～8^#催化剂，负载纳米Au的催化剂，催化剂收率较高，而以其他为催化剂几乎无活性；催化剂中Sb₂O₃含量较低的10^#催化剂，收率也较低。

表2、催化剂热稳定性试验(220℃)

从表2看出，对比1～3^#、9^#和5～8^#催化剂，负载纳米Au的催化剂，催化剂收率较高，而以其他为催化剂几乎无活性；催化剂中Sb₂O₃含量较低的10^#催化剂，收率也较低。

不同工艺的对比：

用实施例5所制备的催化剂，在如下条件下进行反应评价。

评价条件如下：反应温度为200℃，反应压力为30KPa。

a)采用原料组成为5％丙烯醛、3.5％的过氧化氢、3.5％的氧气、5％的水蒸气，其余为氮气。

b)采用原料组成为5％丙烯醛、3.5％的过氧化氢、1.75％的氧气、5％的水蒸气，其余为氮气。

c)采用原料组成为5％丙烯醛、7％的氧气、5％的水蒸气，其余为氮气。

d)采用原料组成为5％丙烯醛、3.5％的氧气、5％的水蒸气，其余为氮气。

e)采用原料组成为5％丙烯醛、3.5％的过氧化氢5％的水蒸气，其余为氮气。

f)采用原料组成为5％丙烯醛、14％的过氧化氢5％的水蒸气，其余为氮气。

表3工艺试验结果

从表3看出，在如此低的反应温度下，反应物料中存在过氧化氢时，丙烯醛才能进行选择性氧化反应；从对比数据a、b和e来看，丙烯醛的转化来自于与H₂O₂的反应，而非与氧气反应。

Claims

1.一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂，其特征在于所采用的催化剂是由纳米Au负载在复合氧化物上形成的；所述的复合氧化物的通式为Mo_aV_bX_cCu_dNi_eSb_fY_jO_k，式中X为W和Nb中至少一种，Y为碱金属或碱土金属中的至少一种，a＝12，b＝3～6，c＝0.5～2，d＝0.1～1，e＝0.1～2,f＝48～240，j＝0.1～0.5，k是满足其他元素的氧化状态数值；所述的Au的含量为0.01～0.1wt％。

2.根据权利要求1所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂，其特征在于将纳米Au沉积沉淀在复合氧化物粉末载体上，之后进行干燥，焙烧成Au催化剂；所述的干燥温度为80～350℃。

3.根据权利要求2所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂，其特征在于所述的干燥温度为120～250℃。

4.一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，其特征在于采用权利要求1所述的催化剂，反应物料为气相丙烯醛物料、氮气和氧化剂过氧化氢，在小于240℃温度下进行反应。

5.根据权利要求4所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，其特征在于反应温度为160～220℃。

6.根据权利要求4所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，其特征在于过氧化氢的摩尔含量为5～14％。

7.根据权利要求4所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，其特征在于原料组成为1～10mol％丙烯醛、5～14mol％的过氧化氢、5～20mol％的水蒸气，其余为氮气；丙烯醛和水蒸气加入后需采用电加热蒸发器蒸发，之后多种物料同时进入气体混合器混合，混合气体体积空速为100～3,000hr^-1，反应温度为160～220℃，反应压力为10～90KPa。